DE19750288A1 - Polymer additive for improving processing characteristics - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Additivs für Olefinpolymere oder -copolymere, die eine verbes serte Bedruckbarkeit der Polymeren mit insbesondere wasserbasierenden Farbsy stemen sowie eine Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften insbesondere beim Warmformprozeß erreichen und den diesbezüglichen Verarbeitungsaufwand verringern.The invention relates to additives for olefin polymers or copolymers, the one Printability of the polymers with in particular water-based color systems stemen and an improvement of processing properties in particular achieve in the thermoforming process and the related processing effort reduce.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine Reihe von Additivs und besondere technische Maßnahmen, wie zum Beispiel besondere Ober flächenbehandlungen von Folien, notwendig sind, um sehr gute Verarbeitbarkeit zu erreichen, um die sich daraus ergebenden Eigenschaften der Polyolefinapplikatio nen optimal zu gestalten.It is well known that in the processing of polyolefins a number of Additives and special technical measures, such as special waiters surface treatments of foils, are necessary in order to be very easy to process achieve the resulting properties of the polyolefin application optimally designed.
So ist es beispielsweise nicht immer einfach, eine gute Standfestigkeit und Dimensi onsstabilität von Formteilen aus dem Warmformprozeß bei Polypropylen zu erzielen. Die sehr guten Tiefzieheigenschaften von Hart-PVC-Kalandrierfolien konnten bei Polypropylen bisher nicht erreicht werden.For example, it is not always easy, good stability and dimensions to achieve ons stability of molded parts from the thermoforming process in polypropylene. The very good thermoforming properties of hard PVC calendering films were able to Polypropylene has not yet been achieved.
Weiterhin ist es bekannt, daß Polyolefine ohne eine schon oben erwähnte aufwen dige Oberflächenbehandlung nicht oder nur schwer bedruckbar sind. So wird in EP 0 694 379 ein Verfahren zur Verbesserung der Polarität von Polyolefinfolien durch Plasmavorbehandlung vorgeschlagen, um die Einfärbbarkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern.Furthermore, it is known that polyolefins have no one mentioned above The surface treatment is not or only difficult to print on. So in EP 0 694 379 a method of improving the polarity of polyolefin films by Plasma pretreatment is proposed to improve the colorability and printability to improve.
In EP 0 662 496 wird ein Additiv beschrieben, das mit der Polymermatrix nicht oder nur vermindert mischbar ist und während des Verarbeitungsprozesses an die Ober fläche wandert und somit die Oberflächenspannung für eine verbesserte Bedruck barkeit vergrößert. Eine Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. die der Dimensionsstabilität oder der Standfestigkeit von tiefgezogenen Form teilen wird nicht beschrieben. EP 0 662 496 describes an additive which does not or does not coexist with the polymer matrix is only miscible to a limited extent and during the processing process to the upper surface migrates and thus the surface tension for improved printing availability increased. An improvement in further processing properties, such as e.g. B. the dimensional stability or the stability of deep-drawn form sharing is not described.
Stand der Technik für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und weiterer Eigen schaften ist auch die Herstellung von Mehrschichtfolien (WO 94/03328) oder auch das Beschichten von Folien, wie in EP 0 546 675 beschrieben ist.State of the art for the improvement of printability and other proprietary is also the production of multilayer films (WO 94/03328) or coating films as described in EP 0 546 675.
In WO 95/01397 wird ein polymeres Additiv verwendet, das dem Polyolefin in Men gen von 3-50%, vorzugsweise 5-30% zugesetzt wird. Das Additiv besitzt Doppel bindungen oder Doppelbindungen und einen Polystyrenbaustein in seiner chemi schen Struktur. Diese Polyolefinkomposition wird dann als bedruckbare Schicht in Mehrschichtfolien verwendet und somit eine Bedruckbarkeit erreicht.In WO 95/01397 a polymeric additive is used, which the polyolefin in Men gene of 3-50%, preferably 5-30% is added. The additive has double bonds or double bonds and a polystyrene building block in its chemi structure. This polyolefin composition is then printed in as a layer Multi-layer films are used and thus printability is achieved.
Alle diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, vor allem der Bedruckbarkeit von Polyolefinen, sind jedoch technologisch aufwendig und auch kostenintensiv.All of these described opportunities and technologies to improve Processing properties, especially the printability of polyolefins however, it is technologically complex and also costly.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine kostengünstige und einfache Lösung zu finden, um die Verarbeitungseigenschaften, insbesondere die Tiefziehfähigkeit und gleichzeitig die Bedruckbarkeit von Polyolefinen zu verbessern.The object of the invention is therefore to provide an inexpensive and simple solution find the processing properties, especially the deep drawing ability and at the same time to improve the printability of polyolefins.
Die erfindungsgemäße Lösung zur Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften, insbesondere der Warmformbarkeit und der Bedruckbarkeit, beinhaltet den Zusatz von Additivs, die mehrere Verarbeitungseigenschaften der Polyolefine oder Copoly mere gleichzeitig verbessern und auch als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt wer den können.The solution according to the invention for improving processing properties, especially the hot formability and the printability, includes the addition of additives that have multiple processing properties of polyolefins or copoly Improve mere at the same time and also used as a compatibility mediator that can.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Additivs handelt es sich um Kohlensäu
reester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen
Formel
The additives to be used according to the invention are carbonic acid reester and / or carboxylic ester groups containing polymers of the general formula
[(-CHR1CHR2OCOO)x-(CHR3CHR4OCOO)y-(CHR5CH2COOO-)z] n
[(-CHR 1 CHR 2 OCOO) x - (CHR 3 CHR 4 OCOO) y - (CHR 5 CH 2 COOO-) z ] n
wobei R1, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff oder Alkyl sind. Außerdem gilt: 0≦x, y, z<∞, wobei mindestens ein Wert <0 sein muß und 1≦n<104. where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen or alkyl. The following also applies: 0 ≦ x, y, z <∞, where at least one value must be <0 and 1 ≦ n <10 4 .
Diese polymeren Additivs können zum Beispiel sehr einfach durch anionische Poly merisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden als aliphatische Polycarbonate oder durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid, Epoxiden und Lactonen als modifizierte aliphatische Polycarbonate hergestellt werden.These polymeric additives can, for example, be very easily prepared using anionic poly merization of carbon dioxide with one or more epoxides as aliphatic Polycarbonates or by anionic polymerization of carbon dioxide, epoxides and lactones are produced as modified aliphatic polycarbonates.
Ebenso sind Blockcopolymere aus Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen Epoxi den erfindungsgemäß als Additiv, insbesondere auch als Verträglichkeitsvermittler, einsetzbar.Also block copolymers are made of carbon dioxide with two different epoxies according to the invention as an additive, in particular also as a compatibility agent, applicable.
Vorteilhafterweise werden diese Additive den Polyolefinen beim Granulierprozeß zugemischt.These additives are advantageously added to the polyolefins in the granulation process added.
Die Polyalkylencarbonate können den Polyolefinen als Additiv oder auch als Blend komponente in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin zuge setzt werden. Besonders vorteilhaft sind Zusätze von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 10 Gew.-%.The polyalkylene carbonates can the polyolefins as an additive or as a blend component in proportions of 0.1 to 50 wt .-% based on the polyolefin be set. Additions of 0.1 to 15% by weight are particularly advantageous as 1 to 10 wt .-%.
Überraschenderweise erhöhen die erfindungsgemäßen Additivs nicht nur die Zähig keit und Knickfestigkeit von harten Polypropylenfolien und führen zur Verbesserung der Standfestigkeit und Dimensionsstabilität beim Tiefziehprozeß, sondern beein flussen auch gleichzeitig die Oberflächenenergie des Polymeren derart vorteilhaft, daß die Bedruckbarkeit insbesondere mit wäßrigen Farbsystemen entscheidend verbessert wird.Surprisingly, the additives according to the invention not only increase the toughness strength and kink resistance of hard polypropylene films and lead to improvement the stability and dimensional stability in the deep-drawing process, but influenced at the same time, the surface energy of the polymer flows so advantageously that printability is crucial, especially with aqueous ink systems is improved.
Anhand von einigen Beispielen soll die Wirkungsweise der aliphatischen Polycarbo nate bzw. auch modifizierten Polycarbonate auf die Verarbeitungseigenschaften von Polyolefinen oder deren Copolymeren verdeutlicht werden.Using some examples, the mode of action of aliphatic polycarbo nate or modified polycarbonates on the processing properties of Polyolefins or their copolymers are illustrated.
In einem durch Spülung mit Kohlendioxid von Sauerstoff befreiten Rührreaktor von 10 l Inhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1,66 kg Propylenoxid und 38 g Zink carboxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) ein gefüllt. Danach wurde diese Mischung mit Kohlendioxid bei einem Druck von 20 bar gesättigt, dann auf 78°C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das Polymere mit Methanol gefällt und bei Raum temperatur getrocknet.5.3 kg of methylene chloride, 1.66 kg of propylene oxide and 38 g of zinc carboxylate (mixture of zinc salts of the dicarboxylic acids of the C numbers 5 and 6 ) were introduced into a stirred reactor of 10 l capacity freed from oxygen by flushing with carbon dioxide. This mixture was then saturated with carbon dioxide at a pressure of 20 bar, then heated to 78 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours. After cooling, the reactor was depressurized, the polymer solution washed with dilute sulfuric acid and the polymer precipitated with methanol and dried at room temperature.
Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% dem Polypropylen beim Granulierprozeß zugesetzt.The polypropylene carbonate thus obtained was dem in an amount of 3 wt .-% Polypropylene added during the granulation process.
Der Schmelzindex des Polypropylengranulates betrug 4,7 g /10 min (230°C; 2,16 kg). Die Schrumpfung des daraus kalandrierten Materials verringerte sich um 5,5% gegenüber der Probe ohne Polypropylencarbonat.The melt index of the polypropylene granules was 4.7 g / 10 min (230 ° C; 2.16 kg). The shrinkage of the material calendered from it decreased by 5.5% compared to the sample without polypropylene carbonate.
Tiefziehversuche lieferten Formteile mit deutlich verbesserter Standfestigkeit. Die Oberflächenspannung erhöhte sich von 32,2 mN/m auf 37 mN/m, maßgebend für eine gute Bedruckbarkeit des Formteils.Deep-drawing tests delivered molded parts with significantly improved stability. The surface tension increased from 32.2 mN / m to 37 mN / m, decisive for good printability of the molded part.
In einem Druckreaktor der Größe von 10 l wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 440 g Ethylenoxid, 415 g Propylenoxid und 40 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Reak tionsmischung wurde unter Rühren 30 min mit Kohlendioxid gesättigt. Die Tempe ratur betrug dabei 22°C und der Kohlendioxiddruck wurde bei 15 bar gehalten. Nach anschließendem Aufheizen auf 73°C wurde die Mischung 7 Stunden polyme risiert. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpolymere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Terpolymere wurde in einer Menge von 7 Gew.-% beim Granulierprozeß von Polypropylen (Schmelzindex 5,7 g/10 min (230°C; 2,16 kg)) zugesetzt.5.3 kg of methylene chloride, 440 g, were placed in a 10 l pressure reactor Ethylene oxide, 415 g propylene oxide and 40 g zinc carboxylate submitted. That reak tion mixture was saturated with carbon dioxide with stirring for 30 min. The tempe temperature was 22 ° C and the carbon dioxide pressure was kept at 15 bar. After subsequent heating to 73 ° C., the mixture became polymeric for 7 hours rized. After cooling and relaxing, that which was dissolved in methylene chloride Terpolymers precipitated in fine particles with methanol and dried at room temperature. This terpolymer was used in an amount of 7% by weight in the granulation process of Polypropylene (melt index 5.7 g / 10 min (230 ° C; 2.16 kg)) was added.
Ein Vergleich mit einer Probe ohne diesen Zusatz ergab eine deutliche Erhöhung des E-Moduls von 1470 auf 1730 N/mm2, die Zugfestigkeit verbesserte sich von 31 N/mm2 auf 33,5 N/ mm2. Beim Tiefziehversuch wurden Formteile mit ausgeprägter Formgebung und sehr guter Standfestigkeit erhalten. Ein Farbtest mit Testtinten nach DIN 53 364 ergab im Vergleich zur Ausgangsprobe eine Erhöhung der Oberflächen spannung von 32 mN/m auf 39 mN/m, was auf eine gute Bedruckbarkeit schließen läßt. A comparison with a sample without this addition showed a significant increase in the modulus of elasticity from 1470 to 1730 N / mm 2 , the tensile strength improved from 31 N / mm 2 to 33.5 N / mm 2 . In the deep-drawing test, molded parts with a pronounced shape and very good stability were obtained. A color test with test inks according to DIN 53 364 showed an increase in the surface tension from 32 mN / m to 39 mN / m compared to the original sample, which suggests good printability.
Zur Herstellung eines Blockcopolymeren wurden in einem 10 l-Druckreaktor 5,3 kg Lösungsmittel, 830 g Propylenoxid und 55 g Katalysator, wie auch im Beispiel 1 und 2 verwendet, vorgelegt und diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 20°C und 15 bar gesättigt und anschließend 4 Stunden bei 80°C polymerisiert. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 25°C gekühlt, und mittels einer geeigneten Druckpumpe wurden 750 g Ethylenoxid in den Reaktor nachdosiert.To produce a block copolymer, 5.3 kg were placed in a 10 l pressure reactor Solvent, 830 g propylene oxide and 55 g catalyst, as in Examples 1 and 2 used, submitted and this reaction mixture with carbon dioxide at 20 ° C and 15 bar saturated and then polymerized at 80 ° C for 4 hours. After that was the reaction mixture cooled to 25 ° C, and using a suitable pressure pump 750 g of ethylene oxide were subsequently metered into the reactor.
Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und der Kohlendioxiddruck über ein Regel ventil konstant bei 28 bar gehalten. Nach weiteren 4 Stunden wurde die Reaktions mischung entspannt, gekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Polymere mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.The temperature was raised to 60 ° C and the carbon dioxide pressure over a rule valve kept constant at 28 bar. After a further 4 hours the reaction relaxed, cooled, the catalyst filtered off and the polymer with Precipitated methanol and dried at room temperature.
Dieses so gewonnene Blockcopolymere wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% dem Granulierprozeß von PE-LD zugesetzt. Bei der Herstellung von Säcken konnte die Festigkeit der Falzkanten signifikant verbessert werden. Im Vergleich zu Proben ohne Additiv erniedrigte sich die Festigkeit der Pfalzkanten, gemessen an der Zug festigkeit, gegenüber den Festigkeitswerten der Folie nicht um ca. 30%, sondern nur um ca. 10%.This block copolymer obtained in this way was used in a concentration of 4% by weight. added to the granulation process of PE-LD. In the manufacture of sacks the strength of the folded edges can be significantly improved. Compared to samples without additive, the strength of the Palatinate edges decreased, measured by the tension strength, compared to the strength values of the film not by approx. 30%, but only by about 10%.
In einem mit Kohlendioxid gespülten 10 l-Reaktor wurden 880 g Ethylenoxid, 250 g β-Butyrolacton und 50 g Katalysator (wie in Beispiel 1 bis 3) in 5,3 kg Methylenchlorid vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei 20°C und 20 bar 1 Stunde gesättigt und anschließend auf 83°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Tempe ratur gerührt. In a 10 l reactor flushed with carbon dioxide, 880 g of ethylene oxide, 250 g β-butyrolactone and 50 g of catalyst (as in Examples 1 to 3) in 5.3 kg of methylene chloride submitted. This mixture was carbon dioxide at 20 ° C and 20 bar for 1 hour saturated and then heated to 83 ° C and 6 hours at this temperature rature stirred.
Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor vorsichtig entspannt und die erhaltene Po lymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Das Polymere wurde mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so modifizierte Polyethylencarbonat wurde beim Granulierprozeß eines Poly ethylens niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,2 g/10 min (190°C; 2,16 kg) in einer Größenordnung von 4 Gew.-% zugesetzt.After cooling, the reactor was carefully let down and the Po obtained lymer solution washed with dilute sulfuric acid and water. The polymer was precipitated with methanol and dried at room temperature. The modified polyethylene carbonate was in the granulation process of a poly low density ethylene with a melt index of 2.2 g / 10 min (190 ° C; 2.16 kg) added in the order of 4 wt .-%.
Im Vergleich zur Probe ohne Zusatz wurde der Schweißfaktor (Verhältnis von Fe stigkeit in der Schweißnaht zu Festigkeit der Folie) bei geblasenen Folien um 5% erhöht.The sweat factor (ratio of Fe strength in the weld seam to the strength of the film) for blown films by 5% elevated.
Die Oberflächenenergie wurde von 31 mN/m auf 40 mN/m erhöht. Bei Wiederho lungsmessungen nach 10 Monaten ist kein Abfall der Oberflächenspannung festge stellt worden. Es wurden im Gegensatz zur Probe ohne Additiv sehr gute Drucker gebnisse mit klaren Linien und sehr guter Farbbrillanz erhalten.The surface energy was increased from 31 mN / m to 40 mN / m. With repeat After 10 months, no drop in surface tension is determined has been put. In contrast to the sample without additives, very good printers were used Results obtained with clear lines and very good color brilliance.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polypropylencarbonat wurde mit Polypropylen (Schmelzindex 5,9 g/10 min; 230°C 2,16 kg) im Verhältnis 60 : 30 Gew.-% innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 180 und 190°C zu einem Granulat verarbeitet. Das so gewonnene Masterbatch wurde für die Herstellung von Tiefziehfolien aus Polypropylen verwendet, indem es beim Extrusionsprozeß von Polypropylen über eine Zweitdosierung so zugesetzt wurde, daß die Konzentration des Polypropylencarbonates in der Polypropylentiefziehfolie 3 Gew.-% betrug. Die durch das Polypropylencarbonat verbesserte Fließfähigkeit des Polypropylenfilms führte bei der Verarbeitung durch Tiefziehen zu Applikationen mit exakter Formausbildung. Die Formteile zeichneten sich und gegenüber Mustern ohne Polypropylencarbonat mit verbesserter Steifigkeit und Dimensionsstabilität aus. Der E-Modul der Tiefziehfolien wurde um 12% erhöht. The polypropylene carbonate produced according to Example 1 was treated with polypropylene (Melt index 5.9 g / 10 min; 230 ° C 2.16 kg) in the ratio 60: 30% by weight intimately mixed and at temperatures between 180 and 190 ° C to a granulate processed. The masterbatch thus obtained was used for the production of Thermoformed films made of polypropylene are used in the extrusion process of Polypropylene was added via a second dose so that the concentration of the polypropylene carbonate in the polypropylene thermoforming film was 3% by weight. The the polypropylene carbonate improves the flowability of the polypropylene film led to applications with more precise processing by deep drawing Form training. The molded parts stood out and compared to patterns without Polypropylene carbonate with improved rigidity and dimensional stability. The modulus of elasticity of the thermoforming foils was increased by 12%.
Das gemäß dem Beispiel 4 hergestellte modifizierte Polyethylencarbonat wurde mit Polyethylen niederer Dichte (Schmelzindex 2,4 g/10 min; 190°C; 2,16 kg) in einem Verhältnis 1 : 1 gemischt und bei Temperaturen zwischen 160 und 170°C granuliert. Dieses Granulat wurde als Masterbatch bei der Herstellung von Blasfolien aus Polyethylen verwendet. Durch die dadurch erreichte homogenere Verteilung des Additivs in der Folie (Konzentration des Additivs 4 Gew.-%) führte zu einer Erhöhung des Schweißfaktors im Vergleich zu Beispiel 4 um weitere 2%. Die Messungen der Oberflächenenergie und die ebenfalls durchgeführten Druckversuche ergaben im Vergleich zu Beispiel 4 analoge Ergebnisse.The modified polyethylene carbonate produced according to Example 4 was also used Low density polyethylene (melt index 2.4 g / 10 min; 190 ° C; 2.16 kg) in mixed at a ratio of 1: 1 and at temperatures between 160 and 170 ° C granulated. This granulate was used as a masterbatch in the production of blown films made of polyethylene. Due to the more homogeneous distribution of the Additives in the film (concentration of the additive 4% by weight) led to an increase the sweat factor compared to example 4 by a further 2%. The measurements of the Surface energy and the pressure tests also carried out in the Comparison to Example 4 analog results.
Claims (5)
[(-CHR1CHR2OCOO)x-(CHR3CHR4OCOO)y-(CHR5CH2COOO-)z] n
sind, wobei R1, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff oder Alkyl- sind und 0≦x, y, z<∞ ist, wobei mindestens ein Wert <0 sein muß und 1≦n<104 ist und daß sie in An teilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin eingesetzt werden.1. Additives for improving the processing properties of polyolefins and their copolymers, characterized in that they contain carbonic acid ester and / or carboxylic ester groups containing polymers of the general formula
[(-CHR 1 CHR 2 OCOO) x - (CHR 3 CHR 4 OCOO) y - (CHR 5 CH 2 COOO-) z ] n
are, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are hydrogen or alkyl and 0 ≦ x, y, z <∞, where at least one value must be <0 and 1 ≦ n <10 4 and that they are used in parts of 0.1 to 50 wt .-% based on the polyolefin.
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Family
ID=7848605
Family Applications (1)
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| DE1997150288 Withdrawn DE19750288A1 (en) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | Polymer additive for improving processing characteristics |
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1997
- 1997-11-13 DE DE1997150288 patent/DE19750288A1/en not_active Withdrawn
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Derwent Abstract, Ref. 92-311115/38 zu JP 044214748-A * |
| WPIDS Abstract, Ref. 94-148130/18 zu JP 06093252 A * |
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