DE19752183A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von PolyamidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extrak
tion von Polyamiden, insbesondere Polyamid 6, wobei Polyamidteil
chen in einer senkrechten Extraktionskolonne mit im Kreislauf ge
führter, wäßriger ε-Caprolactamlösung behandelt werden.
Polyamid 6 (Polycaprolactam) wird durch Polymerisation von ε-Ca
prolactam hergestellt. Hierbei fällt Polycaprolactam mit einem
Gehalt an Caprolactam und dessen Oligomeren von z. B. 8 bis 11 Gew.-%
an. Diese niedermolekularen Bestandteile, im folgenden zu
sammenfassend als Extrakt bezeichnet, verändern die Eigenschaften
des Polyamids in unerwünschter Weise. Daher muß der Extrakt vor
der Weiterverarbeitung des Polyamids entfernt werden. Technisch
geschieht das durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Ex
trahieren mit heißem Wasser (DE-A-25 01 348, DE-A-27 32 328) und
durch Abdestillieren im Vakuum (US-A 4,376,680) oder im überhitz
ten Wasserdampfstrom (EP 0 284 968 B1). All diese Verfahren wer
den aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit un
ter Rückgewinnung und Wiederverwendung des Extrakts durchgeführt.
Der bei diesen Verfahren für Polyamid 6 erreichte, noch enthal
tene Restextrakt (mit Methanol extrahierbare Bestandteile) be
steht im Wesentlichen aus den in Wasser schwerlöslichen bzw.
schwerflüchtigen Oligomeren des Caprolactams, insbesondere den
Dimeren und den cyclischen Oligomeren.
Es wurden auch verschiedene Vorrichtungen zur Extraktion von nie
dermolekularen Bestandteilen aus Polyamiden vorgeschlagen. In der
GB 12 97 606 wird eine in mindestens zwei Zonen aufgeteilte Ex
traktionskolonne offenbart, wobei das im Gegenstrom geführte Ex
traktionsmittel innerhalb jeder Zone entgegen der Flüssigkeits
strömung im Kreislauf geführt wird, indem es am oberen Ende der
Zone entnommen und am unteren Ende der Zone wieder zugeführt
wird. Ähnliche Vorrichtungen sind beispielsweise auch in der
CZ 253 019, FR 15 18 775, DD 206 999 und DE-A-17 70 097 beschrieben.
Es ist bekannt, daß Caprolactam bei der Extraktion von Polyamid
6 als Lösungsvermittler gegenüber den Oligomeren des Lactams
wirkt. Deshalb wird z. B. gemäß der JP-A-47 026438 das Granulat
zur Entfernung der wasserlöslichen Anteile in Polyamid 6 mit ei
ner Lösung von 15 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 70% ε-Caprolactam
in Wasser vorbehandelt. Gemäß DD 289 471 wird das Granulat mit 1
bis 40% Caprolactam im Extraktionswasser bei Temperaturen ober
halb von 60°C im Gegenstrom behandelt (die Prozentangaben bezie
hen sich jeweils auf das Gewicht). In der DE-A-43 24 616 wird ein
Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit
sehr geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt, offen
bart. Dabei schließt sich an eine erste Stufe, in der bei 80 bis
120°C mit 41 bis 80%iger Caprolactamlösung extrahiert wird, eine
oder mehrere Nachextraktionsstufen entweder mit Wasser bei hoher
Temperatur oder im Vakuum an. JP-A-48 002 233 beschreibt die Rei
nigung von Polycaprolactam durch Versetzen des geschmolzenen Po
lymers mit 5 bis 30%iger Caprolactamlösung und die anschließende
Reinigung der erhaltenen Dispersion bei 80 bis 120°C in einer Ex
traktionskolonne. In der JP-A-53 071 196 wird Polyamid zunächst
mit einem heißen, wäßrigen Medium extrahiert und dann bei Tempe
raturen von 10 bis 50°C unter dem Schmelzpunkt des Polyamids in
einem Inertgasstrom gereinigt, wobei das heiße, wäßrige Medium
z. B. Wasser von 80 bis 130°C mit weniger als 50 Gew.-% ε-Capro
lactam umfaßt. Die JP-A-45 025 519 offenbart einen mehrstufigen
Extraktionsprozeß, wobei das Polyamidgranulat in der ersten
Stufe bei 70 bis 120°C mit einer 5 bis 50%igen wäßrigen Capro
lactamlösung und in der zweiten Stufe mit 0,1 bis 5%iger wäßri
ger Caprolactamlösung bei 70 bis 120°C extrahiert wird. Die
JP-A-51 149 397 beschreibt die Extraktion mit einer wäßrigen
60 gew.-%igen ε-Caprolactamlösung bei 80 bis 120°C für 3 bis 8
Stunden in der ersten Stufe und die Extraktion mit caprolactam
freiem Wasser, das vorzugsweise O2-frei ist oder geringe Mengen
eines reduzierenden Agens enthält, in der letzten Stufe. Auch
diese Verfahren werden aus Gründen des Umweltschutzes und der
Wirtschaftlichkeit vorzugsweise unter Rückgewinnung und Wieder
verwendung des Extrakts durchgeführt. Demgemäß wird in der
JP-A-60 166 324 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion von
Polyamid 6 offenbart, in der das Granulat mit Wasser im Gegen
strom extrahiert wird, wobei man die Hauptmenge der Extraktions
flüssigkeit unter Zusatz von ε-Caprolactam im Kreislauf führt. Das
Extraktionsmittel wird durch einen Ansaugstutzen abgepumpt, mit
Caprolactam versetzt und über eine Verteilerdüse, die sich auf
derselben Höhe wie der Ansaugstutzen befindet, in die Vorrichtung
zurückgeführt. Die abgepumpte Extraktionslösung enthält lediglich
13,5% Caprolactam, d. h. weniger als 20%.
In der DE-A-195 05 150 werden die Oligomeren des Caprolactam
durch Behandlung mit reinem Caprolactam als Extraktionsmittel bei
60 bis 150°C aus Polyamidgranulat entfernt. Dieses Verfahren hat
jedoch den Nachteil, daß anhaftendes Caprolactam bei den nach
folgenden Prozeßschritten zum Verkleben des Granulats führen
kann. Teilweise löst sich bei diesen Temperaturen auch das Granu
lat in Caprolactam.
Die Extraktion von Polyamidgranulat mit Wasser oder Wasserdampf
führt nur mit erheblichem Aufwand zu den heute geforderten Rest
extraktgehalten < 0,5%. Ebenso wie bei den Verfahren unter Ver
wendung von Caprolactam-haltigen Extraktionsmitteln fällt bei der
Extraktion üblicherweise eine Lösung mit 5 bis 15% Extraktgehalt
an. Zusätzlich können noch anorganische Hilfsstoffe wie Titandio
xid, Siliciumdioxid und Manganoxid enthalten sein, die dem Poly
amid üblicherweise zur Stabilisierung oder Mattierung zugesetzt
worden sind. Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam,
daß entweder der Restextraktgehalt im Granulat zu hoch ist oder
daß die wäßrige Extraktlösung zur Rückführung des Caprolactams
und seiner Oligomeren in die Polymerisation stark aufkonzentriert
werden muß, wobei sich Oligomere und anorganische Hilfsstoffe
abscheiden können. Das Aufkonzentrieren erfordert zudem erhebli
che Energiemengen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung
von Oligomeren des Caprolactams aus Polyamid bereitzustellen, das
ein Polyamid mit einem sehr niedrigen Restextraktgehalt bzw. Di
mergehalt ergibt, ohne daß größere Mengen Extraktionsmittel mit
niedrigem Extraktgehalt anfallen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
kontinuierlichen Extraktion von Polyamidteilchen, insbesondere
Polyamidgranulat oder -schnitzel, in einer im Wesentlichen sen
krechten Extraktionskolonne mit einem wäßrigen Extraktionsmit
tel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
eine in zwei Zonen unterteilte Extraktionskolonne verwendet und
in der ersten Zone das Polyamid mit einem wäßrigen Extraktions
mittel, das 40 bis 95 Gew.-% ε-Caprolactam enthält, im Kreislauf
behandelt und dann in der zweiten Zone eine Nachbehandlung mit
Wasser im Gegenstrom durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Gehalt an Oligomeren
des Caprolactams im Polyamid auf einfache Weise gesenkt wird, wo
bei das Extraktionsmittel die Oligomeren aufnimmt und eine Ex
traktlösung erhalten wird, die ohne oder nur mit geringer Aufar
beitung dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden kann. Die Ex
traktion ergibt zudem erheblich schneller den gewünschten niedri
gen Gehalt an Oligomeren als dies bei den Verfahren gemäß dem
Stand der Technik erfolgt. Die weitere Extraktion des Caprolac
tams kann dann in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird auf
wirtschaftliche Weise ein Polyamid mit einem niedrigen Restex
traktgehalt von weniger als 0,5%, insbesondere weniger als
0,05% Dimere, erhalten.
Außerdem hat sich gezeigt, daß eine hochkonzentrierte Extraktlö
sung mit geringem Wassergehalt anfällt, die gegebenenfalls ohne
weitere Wasserverdampfung direkt wieder der Caprolactampolymeri
sation zugeführt werden kann.
Geeignete Polyamide sind Polycaprolactam oder Copolyamide, aufge
baut aus Caprolactam und weiteren Polyamid-bildenden Ausgangs
stoffen, wobei der Anteil der sich von Caprolactam ableitet, vor
zugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%
beträgt. Bevorzugte polyamidbildende Ausgangsstoffe sind Diamine
und Dicarbonsäuren, die zur Bildung von Polyamiden geeignet sind.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäure
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstof
fatomen sowie Terephthal- und Isophthalsäure. Geeignete Diamine
sind beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophe
nyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)propan-2,2 oder Bis-(4-aminocyclo
hexyl)methan. Dicarbonsäuren und Diamine können jeweils für sich
in beliebigen Kombinationen, jedoch vorteilhaft im äquivalenten
Verhältnis, verwendet werden. Besondere technische Bedeutung ha
ben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethy
lendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthal
säure aufgebaut sind, erlangt.
In der Regel geht man von Polyamidgranulat mit einem Gehalt von 2
bis 15 Gew.-% Caprolactam und dessen Oligomeren, insbesondere 8
bis 12 Gew.-% Caprolactam und dessen Oligomeren aus. Im allgemei
nen hat das Polyamidgranulat eine Granulatgröße von 1,5 × 1,5 mm
bis 4 × 4 mm.
Die verwendeten Polyamide können zusätzlich übliche Additive wie
Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Keimbildner, z. B. Magnesi
umsilicat, Stabilisatoren, z. B. Kupfer(I)halogenide und Alkali
halogenide, Antioxidantien sowie Verstärkungsmittel in üblichen
Mengen enthalten. Die Additive werden in der Regel vor, während
oder nach der Polymerisation und vor dem Granulieren zugesetzt.
Das Polyamid wird in eine im Wesentlichen senkrecht stehende,
vorzugsweise rohrförmige Extraktionskolonne von oben aufgegeben.
Das nach der Polymerisations- und anschließenden Granulierstufe
erhaltene Polyamidgranulat kann beispielsweise über einen Trans
portwasserkreislauf der kontinuierlichen Extraktionskolonne zuge
führt werden. Das Granulat wird über eine Abscheidevorrichtung
(Sieb) vom Transportwasser getrennt und fällt mit einer Tempera
tur von beispielsweise 20 bis 90°C in den Extraktorkopf. Es
durchströmt die Extraktionskolonne aufgrund der Schwerkraft von
oben nach unten und wird am unteren Ende der Extraktionskolonne
über eine geeignete Vorrichtung, z. B. eine Schnecke, die vor
zugsweise tiefgezogen ist, ausgetragen. Am Fuß der Extraktions
säule wird kontinuierlich kaltes Wasser zugeführt, das die Ex
traktionskolonne im Gegenstrom von unten nach oben durchläuft.
Im oberen Teil der Extraktionskolonne, der ersten Zone, die 60
bis 99%, vorzugsweise 85 bis 99% des Gesamtvolumens der Extrak
tionskolonne umfaßt und deren Rohrdurchmesser das etwa 2- bis
10fache derjenigen der zweiten Zone beträgt, wird das Extrak
tionsmittel im Kreislauf geführt. Dabei wird das Extraktionsmit
tel vorzugsweise im oberen Bereich abgezogen und im unteren Be
reich der ersten Zone über eine Verteilungseinrichtung (vorzugs
weise eine Ringdüse oder Lochplatte) gleichmäßig in die Kolonne
zurückgeführt. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden,
d. h. das Extraktionsmittel wird im unteren Bereich abgezogen und
im oberen Bereich wieder zurückgeführt. Die in der ersten Zone
umgewälzte Extraktionsmittelmenge wird dabei so gewählt, daß ei
nerseits ein Temperatur- und Konzentrationsausgleich im Kopf si
cher gestellt wird und ein intensiver Stoffaustausch an der Pha
sengrenzfläche der Polyamidteilchen stattfindet. Andererseits
darf die Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionsmittels den Wir
belpunkt der Teilchen nicht überschreiten. Demgemäß wird im All
gemeinen eine Geschwindigkeit von 2 bis 20 m/h, vorzugsweise von
3 bis 15 m/h eingestellt.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird das frische Caprolac
tam direkt über eine erste Verteilungseinrichtung Ringdüse/Loch
platte im unteren Bereich der ersten Zone zugeführt. Das Extrak
tionsmittel wird oberhalb der ersten Verteilungseinrichtung im
Kreislauf geführt, wobei der Kreislaufbereich im Allgemeinen etwa
35% bis 65% der Länge der ersten Zone umfaßt. Das Extraktions
mittel wird dabei oberhalb der ersten Verteilungseinrichtung wie
der zugeführt. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel im oberen
Bereich der ersten Zone abgezogen und etwa in der Mitte der er
sten Zone wieder zugeführt. Die Zufuhr erfolgt vorzugsweise über
eine zweite Verteilungseinrichtung, bei der es sich im Allgemei
nen um eine Ringdüse oder Lochplatte handelt. Alternativ kann
frisches Caprolactam zusätzlich in den Kreislaufbereich der er
sten Zone zugefahren werden.
Die Temperatur im Extraktor beträgt in der ersten Zone im Allge
meinen 95 bis 140°C, bevorzugt 115 bis 130°C. Sie wird durch ei
nen außerhalb der Extraktionskolonne im Extraktionsmittelkreis
lauf befindlichen Wärmetauscher eingestellt, so daß das eintre
tende Polyamid auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wird. Das
Extraktionsmittel hat eine Caprolactamkonzentration von 40 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 95 Gew.-%. Dies wird durch Zu
gabe von flüssigem Caprolactam mit einer Temperatur von 80 bis
100°C in den Kopfkreislauf erreicht, wobei in dem Maße, wie Was
ser am Fuß der Kolonne und Caprolactam in den Kopfkreislauf zuge
setzt wird, Extraktionsmittel in der ersten Zone ausgekreist
wird. Es wird soviel frisches Caprolactam zugeführt, daß die
Caprolactamkonzentration in der ersten Zone in dem genannten Be
reich gehalten wird. Durch die hohe Caprolactamkonzentration wird
die Abreicherung der Oligomeren des Caprolactams, insbesondere
des Dimeren, aus dem Polyamid beschleunigt, wobei durch die gün
stigere Gleichgewichtslage ein niedrigerer Oligomergehalt im Po
lyamid erzielt werden kann als bei Extraktion mit reinem Wasser.
Die zweite Zone der Extraktionskolonne ist vorzugsweise ein
schlankes, unbeheiztes Rohr. Die Querschnittsfläche wird so ge
wählt, daß eine vergleichsweise hohe Strömungsgeschwindigkeit
von 0,2 bis 6,0 m/h, bevorzugt 1 bis 3 m/h, der aufsteigenden
Flüssigphase aufrechterhalten werden kann, obwohl die am Fuß des
Extraktors zugeführte Wassermenge zur Erreichung der gewünschten
hohen Caprolactamkonzentrationen im Kopfkreislauf nur vergleichs
weise gering ist. Insbesondere wird das Verhältnis der Quer
schnittsflächen der beiden Extraktionszonen so gewählt, daß ein
Absinken des spezifisch schwereren, hochkonzentrierten Extrak
tionsmittels aus der ersten Zone des Extraktors in die darunter
liegende zweite Zone verhindert wird. In der zweiten Zone findet
aufgrund der niedrigeren Temperatur und der kurzen Verweilzeit
nur in untergeordnetem Maße eine weitere Extraktion der Oligome
ren statt. Sie dient im Wesentlichen der Entfernung von ober
flächlich anhaftendem Caprolactam, um Verklebungen der Teilchen
bei der Zwischenlagerung oder in den folgenden Prozeßstufen zu
vermeiden. Die Verweilzeit in der zweiten Zone muß so lange ge
wählt werden, daß ein für die Folgestufen (Verklebungsneigung)
ausreichendes Abwaschen des Granulats stattfindet. Die Temperatu
rabsenkung in der zweiten Zone gegenüber der ersten Zone wirkt
zusätzlich einem Absinken der spezifisch schwereren Extraktions
mittels aus der ersten Zone entgegen.
Die Verweilzeit des Polyamids in der ersten Zone beträgt im All
gemeinen 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden. Die Ver
weilzeit in der darunterliegenden zweiten Zone liegt im Allgemei
nen bei 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 5 bis 30 Minuten. Im
allgemeinen entfallen 60 bis 99% der Extraktionszeit auf die er
ste Zone.
Der Austrag aus dem Extraktor wird vorzugsweise über eine Einwel
len-Austragsschnecke vorgenommen, die das Polyamid kontinuierlich
ohne Verlust an Extraktionsmittel austrägt und in einen Trans
portwasserkreislauf überführt. Die Austragsschnecke ermöglicht
einen sehr gleichmäßigen und abriebfreien Austrag und verhindert
Verbrückungen der Teilchen im Austragsteil. Über die Drehzahl der
Einwellenschnecke läßt sich die aus getragene Polyamidmenge und
damit der Polyamidstand in der Extraktionskolonne regeln. Durch
Zugabe geringer Wassermengen in den Transportwasserkreislauf, die
durch die Schnecke in den Extraktor eintreten, wird in der
Schnecke eine Flüssigkeitsströmung entgegen dem austretenden Poly
amid erzeugt und gleichzeitig im Fuß des Extraktors eine Auf
wärtsströmung der Flüssigphase sichergestellt, die eine Rückver
mischung verhindert.
Das aus der Extraktionskolonne ausgetragene Polyamid besitzt ei
nen Restextraktgehalt von 4 bis 15 Gew.-%. Dieser besteht im We
sentlichen aus dem monomeren Caprolactam, während die Oligomere
des Caprolactams und insbesondere das Dimer durch das erfindungs
gemäße Verfahren zu einem erheblichen Anteil entfernt wurden. In
dem Polyamid werden Dimerkonzentrationen < 0,1 Gew.-%, vorzugs
weise < 0,05 Gew.-%, erzielt.
Die aus der ersten Zone ausgekreiste, hochkonzentrierte Extrakt
lösung kann erforderlichenfalls entweder zunächst in einer ein
stufigen oder mehrstufigen Eindampfanlage unter Entfernung von
Wasser weiter aufkonzentriert werden. Gegebenenfalls kann sie
aber auch ohne vorherige weitere Wasserentfernung direkt oder
nach Zugabe von frischem Caprolactam in die Polymerisationsstufe
zurückgeführt werden.
Durch die günstigere Gleichgewichtslage wird im Vergleich zum
Stand der Technik ein kleineres Extraktionsmittel/Polyamid-Ver
hältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 benötigt, wodurch die bei der Extraktwas
seraufarbeitung zu verdampfende Wassermenge weiter verringert
wird. Durch die hohe Konzentration von Caprolactam in der Ex
traktlösung wird außerdem eine störende Ausscheidung von Oligome
ren des Caprolactams bei der Weiterverarbeitung der Extraktlösung
vermieden.
Die weitere Entfernung von noch vorhandenen niedermolekularen Be
standteilen (Oligomere, Caprolactam etc.) aus dem extrahierten
Polyamid kann mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten, kosten
günstigen Verfahren, die jedoch ohne die vorherige Oligomerenent
fernung nicht zu den gewünschten niedrigen Restextraktgehalten
führen, vorgenommen werden. Dies erfolgt insbesondere in der
Schmelze im Vakuum oder bei Normaldruck, wobei gewünschtenfalls
Wasserdampf eingespeist werden kann (Schmelzentlactamisierung im
Dünnschichtapparat oder im Entgasungsextruder, siehe z. B.
DE-A-39 32 793). Die Entfernung der niedermolekularen Bestand
teile kann auch durch Behandlung des extrahierten Polyamidgranu
lats mit einem erhitzten Inertgas, insbesondere mit überhitztem
Wasserdampf, im Vakuum oder bei Normaldruck erfolgen.
Kurzbeschreibung der Figuren:
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten Ausfüh
rungsform einer Extraktionskolonne für das erfindungsge
mäße Verfahren;
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren Aus
führungsform einer Extraktionskolonne für das erfindungs
gemäße Verfahren.
In der Fig. 1 ist beispielhaft eine Extraktionskolonne für das
erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. Die Extrak
tionskolonne 1 umfaßt eine erste (obere) rohrförmige Zone 2 und
eine zweite (untere) rohrförmige Zone 3, die durch einen trich
terförmigen Abschnitt 14 miteinander verbunden sind. Das Verhält
nis der Länge der ersten Zone 2 zu derjenigen der zweiten Zone 3
liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2
bis 2 : 1. Das Verhältnis des Rohrdurchmessers der ersten Zone 2 zu
demjenigen der zweiten Zone 3 liegt im Allgemeinen im Bereich von
8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 3 : 1.
Das Polyamidgranulat 12 wird von oben in die erste Zone 2 einge
tragen, durchläuft diese von oben nach unten und anschließend die
rohrförmige zweite Zone 3 und wird dann über die Austragsschnecke
4 in den Transportwasserkreislauf 5 ausgetragen. Frischwasser 6
wird nach Bedarf durch die Austragsschnecke 4 der Extraktionsko
lonne 1 zugeführt. Beim Durchlaufen der Extraktionskolonne 1
nimmt das Wasser in der zweiten Zone 3 zunächst Caprolactam auf
und vermischt sich dann im unteren Teil der ersten Zone 2 mit dem
dort im Kreislauf geführten Extraktionsmittel. Dieses wird im
oberen Teil der ersten Zone 2 durch eine Pumpe 7 entnommen, über
einen Wärmetauscher 10, durch den die Temperatur im gewünschten
Bereich gehalten wird, geführt und über eine Lochplatte 11 im un
teren Bereich der ersten Zone 2 wieder zugeführt. Ein Teil des
Extraktionsmittels wird an 8 ausgekreist und über 9 wird soviel
frisches Caprolactam und über 6 soviel Wasser zugeführt, daß die
Caprolactamkonzentration im Extraktionsmittel im gewünschten Be
reich gehalten wird. Die obere Zone 2 kann gegebenenfalls zusätz
lich durch Mantelrohre 13 beheizt werden, während die zweite Zone
3 nicht extern erwärmt, aber gegebenenfalls gekühlt werden kann.
Eine weitere Ausführungsform einer für das erfindungsgemäße Ver
fahren brauchbaren Extraktionskolonne ist in Fig. 2 gezeigt. Die
Extraktionskolonne 1 umfaßt eine erste (obere) Zone 2 und eine
zweite (untere) Zone 3. Das Verhältnis der Länge der ersten Zone 2
zu derjenigen der zweiten Zone 3 liegt dabei im Allgemeinen im
Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1. Das Verhältnis
der Rohrdurchmesser ist wie bei Fig. 1 angegeben. Die Bereiche A
und B erstrecken sich über die etwa gleiche Länge.
Die Extraktion verläuft im Prinzip wie bei Fig. 1 beschrieben. Im
Unterschied dazu umfaßt der Extraktionsmittelkreislauf nur den
oberen Teil A der ersten Zone 2, d. h. das Extraktionsmittel wird
im oberen Bereich der ersten Zone 2 abgezogen und in deren mitt
leren Bereich über eine zweite Ringdüse 13 wieder zugeführt. Fri
sches Caprolactam wird bei 9 über eine erste Ringdüse 11, die
sich im unteren Bereich der ersten Zone 2 befindet, zugegeben.
Ein Teil des Caprolactam kann auch bei 9' direkt in den Kopf
kreislauf geführt werden. Auf diese Weise kann im Extraktor der
Caprolactamgradient gezielt beeinflußt werden. Das Polyamidgra
nulat 12 wird also zunächst im oberen Bereich A im Kreislauf mit
dem Extraktionsmittel und dann im unteren Bereich B mit Caprolac
tam im Gegenstrom behandelt. Man erhält auf diese Weise ein Poly
amid mit besonders geringem Dimergehalt (< 0,05%).
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
weiter veranschaulichen.
Das eingesetzte, unextrahierte Polyamid 6-Granulat hat einen Ca
prolactamgehalt von 9,0% und einen Dimergehalt von 0,63%. Es
besitzt ein mittleres Korngewicht von 12,5 bis 14,5 mg und eine
zylindrische Form mit Abmessungen von etwa 3 × 2 mm.
Man verwendet eine Extraktionskolonne gemäß Fig. 1 mit einer
Länge der ersten Zone 2 von 4400 mm und einem Durchmesser von
210 mm. Es werden kontinuierlich 20 kg/h unextrahiertes Polyamid
6-Granulat 12 aufgegeben. Am Fuß der Extraktionskolonne 1 werden
kontinuierlich 4,2 kg/h Frischwasser 6 mit einer Temperatur von
20°C zugeführt. Die Länge der rohrförmigen zweiten Zone 3 beträgt
4000 mm bei einem Durchmesser von 50 mm. In der ersten Zone 2
werden 0,4 m3/h Extraktionsmittel mit einer Umwälzpumpe 7 entnom
men und nach Passieren eines Wärmetauschers 10 über eine Loch
platte 11 in die Zone 2 zurückgeführt. Die Temperatur wird über
den Wärmetauscher auf 125°C eingestellt. In den Kreislauf werden
vor dem Wärmetauscher 17 kg/h flüssiges Caprolactam 9 zudosiert,
so daß eine Caprolactamkonzentration von 80% in der Zone 2 auf
rechterhalten wird. Das durch die Austragsschnecke 4 ausgetragene
Granulat besitzt einen Restextraktgehalt von 14% und einen Di
mergehalt von 0,11%.
200 g dieses Granulats werden diskontinuierlich über einen Zeit
raum von 24 Stunden mit 1000 g/h überhitztem Wasserdampf bei ei
ner Temperatur von 180°C und unter Normaldruck behandelt. Das re
sultierende Polyamid 6-Granulat hat einen Restextraktgehalt von
0,3% und einen Dimergehalt von 0,05%.
200 g unextrahiertes Polyamid 6-Granulat werden diskontinuierlich
über einen Zeitraum von 24 Stunden mit 1000 g/h überhitztem Was
serdampf bei einer Temperatur von 180°C und unter Normaldruck
durchströmt. Man erhält einen Gehalt an extrahierbaren Bestand
teilen von 0,9% und einen Dimergehalt von 0,4%.
200 g des wie unter Beispiel 1 vorbehandelten Granulats werden
diskontinuierlich über einen Zeitraum von 24 Stunden mit 70 g/h
überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 180°C und einem
Druck von 70 mbar durchströmt. Man erhält einen Restextraktgehalt
von 0,2% und einen Dimergehalt von 0,04%.
200 g unextrahiertes Polyamid 6-Granulat werden wie unter Bei
spiel 2 beschrieben behandelt. Man erhält einen Restextraktgehalt
von 0,9% und einen Dimergehalt von 0,4%.
Das wie unter Beispiel 1 vorbehandelte Granulat wird über einen
Entgasungsextruder (ZSK 25, Fa. Werner u. Pfleiderer) mit zwei
Entgasungsdomen und abgestuftem Vakuum (120 mbar, < 10 mbar, 280
bis 290°C) behandelt. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Man erhält
ein Polyamidgranulat mit einem Restextraktgehalt von 0,5% und
einem Dimergehalt von 0,03%.
Die Behandlung im Extruder wird analog zu Beispiel 3 mit unextra
hiertem Polyamid 6-Granulat wiederholt. Man erhält einen Restex
traktgehalt von 1,9% und einen Dimergehalt von 0,55%.
Das wie unter Beispiel 1 vorbehandelte Granulat wird in einem
Entgasungsextruder (ZSK 25) mit zweistufiger Flashentgasung unter
Normaldruck und gleichzeitiger Einspeisung von Wasserdampf behan
delt. Die Schmelztemperaturen in den Entgasungszonen liegen bei
280 bis 300°C. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Das Polyamid hat ei
nen Restextraktgehalt von 0,6% und einen Dimergehalt von 0,05%.
Man verfährt mit unextrahiertem Polyamidgranulat analog zu Bei
spiel 4 und erhält einen Restextraktgehalt von 2,1% und einen
Dimergehalt von 0,55%.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß durch das er
findungsgemäße Verfahren der Restextraktgehalt und insbesondere
der Dimergehalt von Polyamid 6-Granulat bei der Extraktion deut
lich gesenkt wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamidteil
chen in einer im Wesentlichen senkrechten Extraktionskolonne
mit einem wäßrigen Extraktionsmittel, dadurch gekennzeich
net, daß man eine in zwei Zonen unterteilte Extraktionsko
lonne verwendet und in einer ersten Zone das Polyamid mit ei
nem wäßrigen Extraktionsmittel, das 40 bis 95 Gew.-% ε-Ca
prolactam enthält, im Kreislauf behandelt und dann in einer
zweiten Zone eine Nachbehandlung mit Wasser im Gegenstrom
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Extraktionsmittel in der ersten Zone durch Entnahme im oberen
Bereich und Zufuhr in den unteren Bereich im Kreislauf ge
führt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Extraktionsmittel über einen Teilbereich der ersten Zone im
Kreislauf geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Extraktionsmittel im Kreislauf geführt wird, indem es im obe
ren Bereich entnommen und im mittleren Bereich wieder zurück
geführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß soviel der in der ersten Zone im Kreis
lauf geführten Extraktionslösung ausgekreist und durch fri
sches Caprolactam und Wasser am Fuß der Extraktionskolonne
ersetzt wird, daß sich in der ersten Zone der Caprolactamge
halt von 40 bis 95 Gew.-% einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Caprolactam in den Kreislaufstrom und/oder direkt in den un
teren Bereich der ersten Zone gegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Rohrdurchmessers der
ersten Zone zu demjenigen der zweiten Zone 8 : 1 bis 2 : 1 be
trägt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Zone 95 bis
140°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Extraktions
lösung zu dem Polyamid in der ersten Zone im Bereich von 1 : 1
bis 1 : 2 liegt.
10. Extraktionskolonne zur Durchführung des Verfahrens nach An
spruch 1, die umfaßt:
eine erste Zone (2) mit Mitteln zum Zuführen und Abnehmen ei nes Extraktionsmittels,
eine mit der ersten Zone (2) verbundene zweite Zone (3),
wobei das Verhältnis der Länge der ersten Zone (2) zu derje nigen der zweiten Zone (3) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt und
das Verhältnis der Rohrdurchmesser der ersten Zone (2) zu derjenigen der zweiten Zone (3) im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 liegt.
eine erste Zone (2) mit Mitteln zum Zuführen und Abnehmen ei nes Extraktionsmittels,
eine mit der ersten Zone (2) verbundene zweite Zone (3),
wobei das Verhältnis der Länge der ersten Zone (2) zu derje nigen der zweiten Zone (3) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt und
das Verhältnis der Rohrdurchmesser der ersten Zone (2) zu derjenigen der zweiten Zone (3) im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 liegt.
11. Extraktionskolonne nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Zone (2) über einen trichterförmigen Abschnitt
(14) mit der zweiten Zone (3) verbunden ist.
12. Extraktionskolonne nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Mittel zum Zuführen des Extraktionsmittels
eine Ringdüse oder Lochplatte (11) umfassen.
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8130 | Withdrawal |