DE19807500C1 - Surface cure of water-absorbing polymers for use in hygiene articles, packaging materials and nonwovens - Google Patents

Surface cure of water-absorbing polymers for use in hygiene articles, packaging materials and nonwovens

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DE19807500C1 DE1998107500 DE19807500A DE19807500C1 DE 19807500 C1 DE19807500 C1 DE 19807500C1 DE 1998107500 DE1998107500 DE 1998107500 DE 19807500 A DE19807500 A DE 19807500A DE 19807500 C1 DE19807500 C1 DE 19807500C1
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Abstract

Surface cure of water-absorbing polymers comprises treating the polymers with a surface curing solution comprising crosslinking agents comprising phosphoric esters and curing and drying by heating during or after treatment. Surface cure of water-absorbing polymers comprises treating the polymers with a surface curing solution comprising crosslinking agents and curing and drying by heating during or after treatment. The crosslinking agent comprises mono(hydroxy- or amino-alkyl) or cyclic phosphoric ester(s) (I) of formula (IA) or (IB), dissolved in an inert solvent; X = hydroxyl (OH) or amino (NH2); R = 1-12C alkylene. An Independent claim is also included for water-absorbing polymers produced in this way.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit Phosphorsäureestern als Vernetzungsmittel.The present invention relates to a method for gel or Post-crosslinking of water-absorbing hydrogels with Phosphoric acid esters as crosslinking agents.

Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or several hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked Cellulose or starch ether, cross-linked carboxymethyl cellulose, partially cross-linked Polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as for example guar derivatives. Such hydrogels are called aqueous solutions absorbent products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as a water retention agent in the agricultural horticulture used.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z. B. Rewet in der Windel und AUL, werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.To improve the application properties such. B. Rewet in the diaper and AUL, become hydrophilic, highly swellable hydrogels in general surface or gel post-crosslinked. This post-crosslinking is known to the person skilled in the art is known and is preferably carried out in the aqueous gel phase or as Post-crosslinking of the ground and sieved polymer particles.

Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind insbesondere in der EP-A-0 349 935 beschrieben.Suitable crosslinkers are compounds which have at least two groups contain the covalent with the carboxyl groups of the hydrophilic polymer Can form bonds. Suitable crosslinkers are, for example, di- or Polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl ester, Alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines or polyamidoamines, the mentioned compounds can also be used in mixtures with one another can (see for example EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 and EP-A-0 530 438). Polyamidoamines suitable as crosslinkers are in particular in  EP-A-0 349 935.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität. Diese ist zwar, was den chemischen Umsatz betrifft, erwünscht, birgt aber ein höheres toxikologisches Potential. Die Verarbeitung derartiger Vernetzer im Produktionsbetrieb erfordert besondere Schutzvorkehrungen, um den Anforderungen der geltenden Sicherheitsbestimmungen und der Arbeitsplatzhygiene gerecht zu werden. Darüber hinaus erscheint die Verwendung derartig modifizierter Polymere in Hygieneartikeln bedenklich.A major disadvantage of these crosslinkers is their high reactivity. This is Although desirable in terms of chemical turnover, there is a higher one toxicological potential. The processing of such crosslinkers in Production operations require special protective measures to protect against Requirements of the applicable safety regulations and the To meet workplace hygiene. In addition, the usage appears of such modified polymers in hygiene articles is questionable.

Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren EP-A-0 372 981, US-4 666 983 sowie US-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei Temperaturen von 120-250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur relativ langsam abläuft.Polyfunctional alcohols are also known as crosslinkers. For example, teach EP-A-0 372 981, US-4 666 983 and US-5 385 983 the use of hydrophilic polyalcohols or the use of polyhydroxy surfactants. The The reaction is then carried out at temperatures of 120-250 ° C. The Process has the disadvantage that the esterification reaction leading to crosslinking is relatively slow even at these temperatures.

Somit bestand die Aufgabe darin, unter Verwendung relativ reaktionsträger, ab er dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähiger Verbindungen eine im Vergleich zum Stand der Technik ebenso gute oder bessere Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung zu erreichen. Diese Aufgabe war so zu lösen, daß die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur möglichst niedrig sind. Im Idealfall sollten dieselben Reaktionsbedingungen herrschen wie bei der Verwendung von hochreaktiven Epoxiden.So the task was, using relatively low reactivity, starting with him nonetheless a comparison with compounds reactive to carboxyl groups good or better gel or To achieve surface post-crosslinking. This task was to be solved in such a way that the The reaction time is as short as possible and the reaction temperature is as low as possible. Ideally, the same reaction conditions should apply as for the Use of highly reactive epoxides.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Ester der Phosphorsäure mit Di- oder Polyolen und Aminoalkoholen hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.Surprisingly, it has now been found that esters of phosphoric acid with di- or Polyols and amino alcohols are ideal for solving this task are.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt wird, welche als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel 1
The invention relates to a process for the surface postcrosslinking of water-absorbing polymers, characterized in that the polymer is treated with a surface postcrosslinking solution which, as the crosslinking agent, is ester of phosphoric acid of the general formula 1

oder 2
or 2

worin X für OH oder NH2 steht und R C1-C12-Alkylen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Ester, gelöst in einem inerten Lösemittel enthält, und das feuchte Produkt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird.wherein X stands for OH or NH 2 and means RC 1 -C 12 alkylene, or contains a mixture of such esters, dissolved in an inert solvent, and the moist product is post-crosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature.

Die Temperatur zur Nachvernetzung beträgt bevorzugt 50-250°C insbesondere zwischen 50-200°C, speziell zwischen 100-180°C.The temperature for postcrosslinking is preferably 50-250 ° C. in particular between 50-200 ° C, especially between 100-180 ° C.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Oberflächennachvernetzungslösung kann ein saurer Katalysator zugesetzt werden. Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride, bzw. organischen Säuren und deren korrespondierende Anhydride verwendbar. Beispiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure. Insbesondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid, und Ammoniumdihydrogenphosphat.A can be used to accelerate the reaction of the surface postcrosslinking solution acid catalyst are added. As a catalyst in the invention Processes are all inorganic acids, their corresponding anhydrides, or organic acids and their corresponding anhydrides can be used. Examples are boric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, Tartaric acid, acetic acid and toluenesulfonic acid. In particular, there are also polymeric forms, anhydrides, as well as the acidic salts of polyvalent acids suitable. Examples include boron oxide, sulfur trioxide, diphosphorus pentaoxide, and Ammonium dihydrogen phosphate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern und Sprühmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, ®BEPEX-Mischer, ®NAUTA-Mischer, ®SHUGGI-Mischer oder ®PROCESSALL. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z. B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Verweilzeit bei der bevorzugten Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner liegt bei 5 bis 90 Minuten, bevorzugt bei weniger als 30 Minuten, ganz besonders bevorzugt bei weniger als 10 Minuten.The inventive method is preferably carried out so that a  Solution of the surface postcrosslinker on the dry base polymer powder is sprayed on. Following the spraying, the polymer powder thermally dried, the crosslinking reaction both before and during drying can take place. It is preferred to spray on a solution of the Crosslinker in reaction mixers and spray mixers or mixing and Drying systems such as Lödige mixers, ®BEPEX mixers, ®NAUTA mixer, ®SHUGGI mixer or ®PROCESSALL. Moreover, can fluidized bed dryers are also used. Drying can be done in the mixer yourself by heating the jacket or blowing in warm air. A downstream dryer such as e.g. B. a rack dryer, a rotary kiln, or a heated screw. But it can also For example, an azeotropic distillation is used as the drying process become. The residence time at the preferred temperature in the reaction mixer or Dryer is 5 to 90 minutes, preferably less than 30 minutes, whole particularly preferably less than 10 minutes.

Als inertes Lösemittel bevorzugt ist Wasser sowie Gemische von Wasser mit einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemittel, wie beispielsweise bestimmte Ester und Ketone eingesetzt werden, die, wie der Begriff inert aussagt, nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden sowie Gemische mehrerer Alkohole (z. B. Methanol + Glycerin + Wasser). Besonders bevorzugt ist die Verwendung folgender Alkohole in wäßriger Lösung: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1,2-Pro­ pandiol sowie 1,3-Propandiol. Die Oberflächennachvernetzungslösung wird in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-% bezogen auf die Polymermasse eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 2,5-15 Gew.-% bezüglich Polymer. Der Vernetzer selbst wird dabei in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polymer verwendet. Water and mixtures of water with are preferred as inert solvents simple or multifunctional alcohols. However, everyone can Water unlimited miscible organic solvents, such as certain esters and ketones are used which, as the term inert means, are not reactive even under the process conditions. If a Alcohol / water mixture is used, the alcohol content of this solution is 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, in particular 40-60% by weight. It all alcohols that can be mixed with water without restrictions can be used and mixtures of several alcohols (e.g. methanol + glycerin + water). The use of the following alcohols in aqueous solution is particularly preferred: Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and particularly preferably 1,2-Pro pandiol and 1,3-propanediol. The surface post-crosslinking solution is in a ratio of 1-20 wt .-% based on the polymer mass used. A solution amount of 2.5-15% by weight is particularly preferred in relation to Polymer. The crosslinker itself is used in an amount of 0.01-1.0% by weight. based on the polymer used.  

Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0,001-10 mol.-%), ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie z. B. Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).The water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a Polyacrylate. The production of this water-absorbing polymer can be done after a method known from the literature. Polymers are preferred the crosslinking comonomers contain (0.001-10 mol .-%), very particularly however, preference is given to polymers which are obtained via free-radical polymerization were and in which a multifunctional ethylenically unsaturated Radical crosslinker was used, which additionally at least one free Hydroxyl group (such as pentaerythritol triallyl ether or Trimethylolpropane diallyl ether).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-4 057 521, US-4 062 817, US-4 525 527, US-4 295 987, US-5 011 892, US-4 076 663 oder US-4 931 497. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.The hydrophilic, to be used in the process according to the invention, Highly swellable hydrogels are, in particular, polymers made from (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic Monomers on a suitable graft base, cross-linked cellulose or Starch ether or natural products swellable in aqueous liquids, such as for example guar derivatives. These hydrogels are known to the person skilled in the art and for example described in US-4,286,082, DE-C-27 06 135, US-4,340,706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US 4,057,521, US 4,062,817, US 4,525,527, US 4,295,987, US 5,011,892, U.S. 4,076,663 or U.S. 4,931,497. The contents of the foregoing Patent documents are expressly part of the present disclosure.

Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-me­ thylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Desweiteren sind wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid geeignet. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel 2
Hydrophilic monomers suitable for the preparation of these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups. Water-soluble N-vinylamides or diallyldimethylammonium chloride are also suitable. Preferred hydrophilic monomers are compounds of the general formula 2

worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2 -COOR4, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine mit (C1-C4-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 3
wherein R 1 is hydrogen, methyl or ethyl,
R 2 -COOR 4 , a sulfonyl group, a phosphonyl group, a phosphonyl group esterified with (C 1 -C 4 -alkanol) or a group of the general formula 3

R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe,
R4 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy-(C1-C4)-Alkyl und
R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or a carboxyl group,
R 4 is hydrogen, amino or hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl and
R 5 represents a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group.

Beispiele für (C1-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol. Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.Examples of (C 1 -C 4 ) alkanols are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol. Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.

Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester. Suitable graft bases for hydrophilic hydrogels through Graft copolymerization of olefinically unsaturated acids are available be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, Polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyester.  

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula

worin
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.wherein
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acrylic,
X is hydrogen or methyl and
n is an integer from 1 to 10,000.

R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl. Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in US-4 931 497, US-5 011 892 und US-5 041 496 beschriebene Pfropfcopolymere.R 6 and R 7 are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl. Preferred hydrogels are in particular polyacrylates, polymethacrylates and the graft copolymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt vernetzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw.-methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -te­ traallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie alkoxylierte Varianten davon.The hydrophilic, highly swellable hydrogels are preferably cross-linked, i.e. H. she contain compounds with at least two double bonds in the Polymer network are polymerized. Suitable crosslinkers are in particular Methylenebisacryl- or methacrylamide, ester of unsaturated mono- or Polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, e.g. B. butanediol or Ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and Allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, Polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427. Are particularly preferred in However, the method of the invention hydrogels using Polyallyl ethers as crosslinkers and by acidic homopolymerization of acrylic acid getting produced. Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri and t traallylether, Polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and alkoxylated variants thereof.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden 15 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, vorzugsweise ohne mechanische Durchmischung, unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert.The hydrophilic, highly swellable hydrogels can by known Polymerization processes are produced. The polymerization is preferred in aqueous solution according to the so-called gel polymerization process. Here 15 to 50 wt .-% aqueous solutions of one or more hydrophilic  Monomer and, if appropriate, a suitable graft base in the presence a radical initiator, preferably without mechanical mixing, under Exploitation of the Trommsdorff-Norrish effect (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerized.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.The polymerization reaction can take place in the temperature range between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 100 ° C, both at normal pressure and below increased or reduced pressure can be carried out. The polymerization can also carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen become.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden. Solche sind beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen verwendet werden. Redoxsysteme enthalten als reduzierende Komponente im allgemeinen eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure oder Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in DE-C-13 01 566 beschrieben sind.High-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used to initiate the polymerization. Such are, for example, organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 . They can optionally be used in combination with reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, iron (II) sulfate or redox systems. Redox systems generally contain an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid or toluenesulfinic acid, or derivatives of these acids, such as, for example, as a reducing component. B. Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and amino compounds, as described in DE-C-13 01 566.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.By reheating the polymer gels in the temperature range 50 for several hours up to 130 ° C, preferably 70 to 100 ° C, the quality properties of the Polymers can still be improved.

Die erhaltenen Gele werden zu 0-100 mol.-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, bevorzugt zu 25-100 mol.-%, und besonders bevorzugt zu 50-85 mol.-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.The gels obtained are 0-100 mol% based on the monomer used neutralized, preferably to 25-100 mol .-%, and particularly preferably to 50-85 mol%, where the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably Sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate. Usually  is the neutralization by mixing the neutralizing agent as an aqueous Solution or preferably also achieved as a solid. For this purpose, the gel becomes mechanical crushed, for example using a meat grinder, and that Neutralizing agent is sprayed on, sprinkled on or poured on, and then carefully mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be used several times Homogenization.

Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt im Bereich 45-1000 µm, besonders bevorzugt bei 45-850 µm, und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 µm.The neutralized gel mass is then with a belt or roller dryer dried until the residual moisture content is below 10% by weight, preferably below 5% by weight lies. The dried hydrogel is then ground and sieved, with the Grinding usually used roller mills, pin mills or vibratory mills can be. The preferred particle size of the sieved hydrogel is Range 45-1000 µm, particularly preferably at 45-850 µm, and very particularly preferably at 200-850 µm.

Erfindungsgemäß werden zur Vernetzung von acrylathaltigen Polymeren Ester von Di- oder Polyolen und Aminoalkoholen verwendet. Die Ester der Polyole werden durch die allgemeine Formel 3
According to the invention, esters of di- or polyols and amino alcohols are used for crosslinking acrylate-containing polymers. The esters of the polyols are represented by the general formula 3

beschrieben, bei der Veresterung von Aminoalkoholen bilden sich Verbindungen der allgemeinen Formel 4
described, in the esterification of amino alcohols, compounds of the general formula 4 are formed

Bei der Verwendung von Polyolen können auch zyklische Ester der allgemeinen Formel 2
When using polyols, cyclic esters of the general formula 2 can also be used

entstehen. Diese Verbindungen können sowohl durch Veresterung der freien Phosphorsäure mit den Alkoholen, durch Umesterungsreaktionen oder durch die Reaktion der Diole, Polyole oder Aminoalkohole mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxichlorid erhalten werden.arise. These compounds can be obtained both by esterifying the free phosphoric acid with the alcohols, by transesterification reactions or by the reaction of the Diols, polyols or amino alcohols with phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride be preserved.

Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel dann mit den, dem Fachmann bekannten, Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:The dried is used to determine the quality of the surface post-crosslinking Hydrogel then tested using the test methods known to the person skilled in the art which are described below:

MethodenMethods 1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC)1) Centrifuge Retention Capacity (CRC)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format: 60 mm × 60 mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30 min in eine 0,9 Gew.-%ige Kochsalzlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130, 1400 U/min, Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne Hydrogel), welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.
This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag. Approx. 0.200 g of dry hydrogel is sealed into a tea bag (format: 60 mm × 60 mm, Dexter 1234T paper) and soaked in a 0.9% by weight saline solution for 30 minutes. The tea bag is then spun in a commercial laundry centrifuge for 3 minutes (Bauknecht WS 130, 1400 rpm, basket diameter 230 mm). The amount of liquid absorbed is determined by weighing the centrifuged tea bag. To take into account the absorption capacity of the tea bag itself, a blank value is determined (tea bag without hydrogel), which is subtracted from the balance (tea bag with swollen hydrogel).

Retention CRC [g/g] = (Auswaage Teebeutel - Blindwert - Einwaage Hydrogel) Einwaage HydrogelRetention CRC [g / g] = (weight of tea bag - blank value - weight of hydrogel) Weighing hydrogel

2) Absorption unter Druck (0,3/0,5/0,7 psi)2) Absorption under pressure (0.3 / 0.5 / 0.7 psi)

Bei der Absorption unter Druck werden 0,900 g trockenen Hydrogels gleichmäßig auf dem Siebboden einer Meßzelle verteilt. Die Meßzelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durchmesser = 60 mm), auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe (Maschenweite 36 micron bzw. 400 mesh) aufgeklebt ist. Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S & S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durchmesser = 200 mm), welche soviel 0,9 Gew.-%ige Kochsalzlösung enthält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments identisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min die Salzlösung absorbieren. Dann nimmt man die komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte, und wägt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.When absorbed under pressure, 0.900 g of dry hydrogel become uniform distributed on the sieve bottom of a measuring cell. The measuring cell consists of a Plexiglass cylinder (height = 50 mm, diameter = 60 mm), on which as a floor Steel mesh screen (36 micron or 400 mesh) is glued on. A cover plate is placed over the evenly distributed hydrogel and with a corresponding weight. The cell is then placed on a filter paper (S & S 589 black tape, diameter = 90 mm), which is on a porous glass filter plate, this filter plate is in a petri dish (height = 30 mm, diameter = 200 mm), which is so much 0.9% by weight saline contains that the liquid level at the beginning of the experiment is identical to that Is the top edge of the glass frit. The hydrogel is then left in the saline solution for 60 min absorb. Then you take the whole cell with the swollen gel from the filter plate, and weighs the apparatus back after removing the weight.

Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency under load) wird wie folgt berechnet:
The absorption under pressure (AUL = Absorbency under load) is calculated as follows:

AUL[g/g] = (Wb-Wa)/Ws
AUL [g / g] = (Wb-Wa) / Ws

wobei Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem quellen,
Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen,
Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.where Wb is the mass of the equipment + gel after swelling,
Wa the mass of the equipment + weight before swelling,
Ws is the weight of dry hydrogel.

Die Apparatur besteht aus Meßzylinder + Abdeckplatte.The apparatus consists of a measuring cylinder + cover plate.

BeispieleExamples Vernetzer 1Crosslinker 1 Phosphorsäure-mono-[2-amino-ethylester]Phosphoric acid mono- [2-amino-ethyl ester]

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr wird 1 mol Aminoäthanol in 2 mol Wasser gelöst und langsam POCl3 unter Kühlen zugetropft. Die entstehende Salzsäure wird mit Ammoniak neutralisiert und anschließend wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Wasser abdestilliert und der hergestellte Ester bei tiefer Temperatur aus Wasser/Alkohol umkristallisiert. Man erhält eine bräunliche Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 240°C (unter Zersetzung). Die Verbindung ist in Wasser und Wasser/Alkoholgemischen mäßig löslich und hydrolsiert nur langsam.In a three-necked flask equipped with a stirrer, internal thermometer, reflux condenser and gas inlet tube, 1 mol of aminoethanol is dissolved in 2 mol of water and POCl 3 is slowly added dropwise with cooling. The resulting hydrochloric acid is neutralized with ammonia and then stirred for a further 24 hours at room temperature. The water is then distilled off and the ester produced is recrystallized from water / alcohol at low temperature. A brownish compound with a melting point of 240 ° C. (with decomposition) is obtained. The compound is moderately soluble in water and water / alcohol mixtures and hydrolyzes only slowly.

Vernetzer 2Crosslinker 2 Propandiol-1( oder 2)-phosphorsäure oder Gemisch beider VerbindungenPropanediol-1 (or 2) phosphoric acid or a mixture of both compounds

In analoger Weise zu Vergleichsbeispiel 1 wird Propandiol mit POCl3 in Chloroform umgesetzt. Man erhält eine hygroskopische, aber nur langsam hydrolysierende, bräunliche Verbindung, die sich gut in Wasser und Wasser/Alkoholgemischen löst.In an analogous manner to Comparative Example 1, propanediol is reacted with POCl 3 in chloroform. A hygroscopic, but only slowly hydrolyzing, brownish compound is obtained which dissolves well in water and water / alcohol mixtures.

Vernetzer 3Crosslinker 3 Mono- und Diphosphorsäureester oder Gemisch beider VerbindungenMono- and diphosphoric acid esters or a mixture of both compounds

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Kühler werden 3 mol 2-Hy­ droxyethylmethacrylat vorgelegt und unter Kühlung 1 mol Phosphorpentoxid so eingetragen, daß eine Temperatur von 40°C nicht überschritten wird. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält eine bräunliche, unterhalb 20°C paraffinartige Substanz, die sich gut in Wasser und Wasser/Alkoholgemischen löst. Die viskose, klare Verbindung wird in Wasser gelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur radikalisch zu einem Polymer niedrigen Molekulargewichtes polymerisiert. In a three-necked flask with stirrer, internal thermometer and cooler, 3 mol of 2-Hy droxyethyl methacrylate and 1 mol of phosphorus pentoxide with cooling entered that a temperature of 40 ° C is not exceeded. It will be 1st Stirred for an hour at room temperature. You get a brownish, below 20 ° C. paraffin-like substance that works well in water and water / alcohol mixtures solves. The viscous, clear compound is dissolved in water and under Nitrogen atmosphere at elevated temperature radical to a polymer polymerized low molecular weight.  

Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen den Effekt der Oberflächennachvernetzung auf die superabsorbierenden Polymere. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann diese Nachvernetzung durch die Messung der Zentrifugenretention (CRC) und der Absorption unter Belastung (AUL) bestimmt werden. Bei dieser Oberflächenvernetzung sinkt die CRC typischerweise um 5-10 g/g, während die AUL 0.7 psi um ungefähr 10, die AUL 0.3 psi um mehr auf 20 g/g zunimmt.The examples according to the invention show the effect of Surface post-crosslinking on the superabsorbent polymers. Like that Known to those skilled in the art, this post-crosslinking can be carried out by measuring the Centrifuge retention (CRC) and absorption under load (AUL) can be determined. With this surface crosslinking, the CRC drops typically around 5-10 g / g, while the AUL 0.7 psi around 10, the AUL 0.3 psi increases more to 20 g / g.

Beispiel 1example 1 GrundpolymerBase polymer

In einem 40 l-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit 23 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Pentaerythritoltriallylether unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoffperoxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert, und mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol.-% bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure erreicht wird. Das neutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, mit einer Stiftmühle gemahlen, und schließlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer.6.9 kg of pure acrylic acid with 23 kg of water are placed in a 40 l plastic bucket diluted. 45 g of pentaerythritol triallyl ether are added to this solution with stirring and inertizes the closed bucket by passing nitrogen through it. The polymerization is then carried out by adding about 400 mg of hydrogen peroxide and 200 mg of ascorbic acid started. After the reaction has ended, the gel mechanically crushed, and mixed with as much sodium hydroxide solution until one Degree of neutralization of 75 mol% based on the acrylic acid used becomes. The neutralized gel is then dried on a drum dryer, with ground in a pin mill, and finally sieved. This is the one in the Base polymer used in the following examples.

Beispiel 2Example 2

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,40 Gew.-% Ester gemäß Vergleichsbeispiel 1, 5 Gew.-% Propylenglykol, 5 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 60 bzw. 90 min getrocknet.Base polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Crosslinker solution sprayed. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.40 % By weight of ester according to Comparative Example 1, 5% by weight of propylene glycol, 5% by weight  Water as a solvent. The moist polymer is then at 175 ° C for 60 or Dried for 90 minutes.

Die vernetzende Wirkung ist dabei nicht auf das Propylenglykol zurückzuführen, man kann eine Oberflächennachvernetzung bei höherer Einsatzmenge auch in rein wäßrigen Systemen erhalten.The cross-linking effect is not due to the propylene glycol, one can also postcrosslink the surface with a higher quantity in pure receive aqueous systems.

Beispiel 3Example 3

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 3,0 Gew.-% Ester aus Vergleichsbeispiel 1, 10 Gew.-% Wasser und. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 60 min und 90 min getrocknet. Durch die Verwendung von Katalysatoren kann die Reaktionszeit für die Oberflächennachvernetzung und damit die Verweilzeit im Reaktor verkürzt werden.Base polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Crosslinker solution sprayed. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 3.0 % By weight of ester from comparative example 1, 10% by weight of water and. The damp Polymer is then dried at 175 ° C for 60 min and 90 min. Through the Use of catalysts can reduce the reaction time for the Post-crosslinking and thus the residence time in the reactor can be shortened.

Beispiel 4Example 4

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 1,5 Gew.-% Ester aus Vergleichsbeispiel 2, 10 Gew.-% Wasser, und 0.2% Borsäure als Katalysator. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30 min und 60 min getrocknet.Base polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Crosslinker solution sprayed. The solution is so composed that the following dosage based on the base polymer used is reached: 1.5 % By weight of ester from comparative example 2, 10% by weight of water and 0.2% of boric acid as a catalyst. The moist polymer is then at 175 ° C for 30 min and 60 min dried.

Beispiel 5Example 5

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 5,0 Gew.-% Polymer aus Vergleichsbeispiel 3, 12 Gew.-% Wasser, und 0,2% Gew.-% Ammoniumdihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30 min und 60 min getrocknet.Base polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Sprayed crosslinker solution. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 5.0 % By weight of polymer from comparative example 3, 12% by weight of water, and 0.2% by weight Ammonium dihydrogen phosphate. The wet polymer is then at 175 ° C for 30  min and 60 min dried.

Beispiel 6Example 6

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,20 Gew.-% Ester aus Vergleichsbeispiel 2, 5 Gew.-% Methanol, 5 Gew.-% Wasser, und 0,2% Ammoniumdihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30 min und 60 min getrocknetBase polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Crosslinker solution sprayed. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.20 % By weight of ester from comparative example 2, 5% by weight of methanol, 5% by weight of water, and 0.2% ammonium dihydrogen phosphate. The moist polymer is then at 175 ° C dried for 30 min and 60 min

Beispiel 7Example 7

Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,50 Gew.-% Ester aus Vergleichsbeispiel 2, 5 Gew.-% Propandiol-1,2 und 5 Gew.-% WasserBase polymer according to Example 1 is produced in a Waring laboratory mixer Crosslinker solution sprayed. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.50 % By weight of ester from comparative example 2, 5% by weight of 1,2-propanediol and 5% by weight water

Beispiel 8Example 8

Grundpolymer, gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,20 Gew.-% Ester aus Vergleichsbeispiel 3, 6 Gew.-% Propandiol-1,2, 6 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30 min und 60 min getrocknet. Base polymer, prepared according to Example 1, in a Waring laboratory mixer sprayed with crosslinker solution. The solution is so composed that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.20 % By weight of ester from comparative example 3, 6% by weight of 1,2-propanediol, 6% by weight Water. The moist polymer is then at 175 ° C for 30 min and 60 min dried.  

Claims (10)

1. Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt wird, welche als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der Formel 1
oder 2
worin X für OH oder NH2 steht und R C1-C12-Alkylen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Ester, gelöst in einem inerten Lösemittel enthält, und das feuchte Produkt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird.1. A method for surface post-crosslinking of water-absorbing polymers, characterized in that the polymer is treated with a surface post-crosslinking solution which, as the crosslinking agent, is ester of phosphoric acid of the formula 1
or 2
wherein X stands for OH or NH 2 and means RC 1 -C 12 alkylene, or contains a mixture of such esters, dissolved in an inert solvent, and the moist product is post-crosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabsorbierende Polymer eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the water-absorbing polymer is a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, in particular a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, the radical Polymerization were obtained and in which a multifunctional ethylenic unsaturated radical crosslinker was used, which at least additionally carries a free hydroxyl group.   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung ein Katalysator verwendet wird, der eine anorganische Säure, deren korrespondierendes Anhydrid, oder eine organische Säure oder deren korrespondierendes Anhydrid umfaßt.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that for Crosslinking a catalyst is used which is an inorganic acid whose corresponding anhydride, or an organic acid or its corresponding anhydride comprises. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Säuren um Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure, sowie deren polymere Formen, Anhydride oder sauren Salze handelt.4. The method according to claim 3, characterized in that it is in the Acids around boric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, Tartaric acid, acetic acid, toluenesulfonic acid, and their polymeric forms, Anhydrides or acid salts. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel Wasser, ein Gemisch von Wasser mit in Wasser unbegrenzt löslichen organischen Lösemitteln oder ein Gemisch von Wasser mit einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen ist.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the inert solvent water, a mixture of water with in Water unlimited soluble organic solvents or a mixture of Is water with single or multi-functional alcohols. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Alkohol/Wasser-Gemischs der Alkoholgehalt dieser Lösung 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-% beträgt.6. The method according to claim 5, characterized in that when used an alcohol / water mixture the alcohol content of this solution is 10-90% by weight, is preferably 30-70% by weight. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol ist.7. The method according to claim 5 and / or 6, characterized in that the Alcohol methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol or Is 1,3-propanediol. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächennachvernetzungslösung in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-%, insbesondere 2,5-15 Gew.-% bezogen auf die Masse des Polymeren eingesetzt wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the surface post-crosslinking solution in a ratio of 1-20% by weight, in particular 2.5-15% by weight, based on the mass of the Polymers is used. 9. Wasserabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.9. Water-absorbing polymers, produced by the process according to one or more of claims 1 to 8. 10. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Polymere in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens.10. Use of the method according to one or more of the Claims 1 to 8 produced polymers in hygiene articles,  Packaging materials and in nonwovens.
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