DE19808843C2 - Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen EsternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung makrocycli
scher, vorzugsweise 12- bis 20gliedriger Ester der allgemeinen For
mel
in der m die Bedeutung einer ganzen Zahl von 6 bis 14 hat und n für
eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, aus Dicarbonsäure-glykolestern
der allgemeinen Formeln
Formel II: HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
Formel III: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
Formel IV: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH und/oder
Formel V: HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH,
wobei m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und x für eine
ganze Zahl < 1, vorzugsweise von 2 bis 10 steht.
Cyclische Ester dieser Art und insbesondere das formal aus den mono
meren Bausteinen Brassylsäure und Etylenglykol gebildete cyclische
Ethylenbrassylat haben in der Parfümindustrie als Duftbestandteil
mit Ambra- oder Moschusnote bzw. als Fixateur in Riechstoffmischun
gen eine herausragende Bedeutung.
Es ist bekannt, makrocyclische Ester durch cyclisierende Depolymeri
sation oligomerer oder polymerer Glykolester entsprechender Dicar
bonsäuren zu gewinnen. Üblicherweise wird die Depolymerisation bei
hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck so durchgeführt, daß
die dabei gebildeten Zielprodukte abdestillieren und durch Kondensa
tion gewonnen werden können. Die cyclisierende Depolymerisation ist
z. B. in J. Am. Chem. Soc. 57 (1935), 929-34 und in US-A-4,175,321 be
schrieben.
Es ist weiter aus US-A 4 709 058, JP-55 120 581 und DE 32 25 431
bekannt, daß bei der Herstellung von makrocyclischen Estern durch
cyclisierende Depolymerisation die Mitverwendung von inerten hoch
siedenden Reaktionsmedien von Vorteil ist. Ein wesentliches Problem
bei jeder cyclisierenden Depolymerisation besteht darin, daß unter
den Reaktionsbedingungen auch höhermolekulare Ester gebildet werden
können, indem Oligomere oder Polymere mit endständigen Carboxylgrup
pen mit anderen Oligomeren oder Polymeren, die endständige Hydroxyl
gruppen tragen, unter Abspaltung von Wasser polykondensieren oder
indem Oligomere oder Polymere mit endständigen Hydroxyalkylgruppen
unter Glykolabspaltung polykondensieren. Die erwünschte intramoleku
lare Bildung der makrocyclischen monomeren Zielprodukte wird also
von einer unerwünschten intermolekularen Bildung linearer, reakti
onsträger hochpolymerer Ester begleitet. Dies aber vermindert nicht
nur die Ausbeute an Zielprodukt, sondern wirft auch erhebliche ver
fahrenstechnische Probleme auf.
Bei den bisher beschriebenen Verfahren wird die Reaktion im allge
meinen batchweise oder semikontinuierlich durchgeführt. Dies ist bei
einer Synthese in kleiner Größenordnung, etwa im Labor- oder Techni
kumsmaßstab, völlig unproblematisch. Die Übertragung des Verfahrens
in den technischen Maßstab wirft jedoch Probleme auf, wobei insbe
sondere eine batchweise oder kontinuierliche Reaktionsführung im
Rührkessel beträchtliche Nachteile aufweist. Durch die gebildeten
höhermolekularen Produkte sinkt nämlich die Wärmeleitfähigkeit des
Reaktionsgemisches, während gleichzeitig die Viskosität ansteigt.
Dadurch wird das Abdestillieren der monomeren Zielprodukte er
schwert, was wiederum die Bildung höhermolekularer Produkte begün
stigt. Deren Anteil steigt also an, wodurch in zunehmendem Maße
Sumpfprodukt entsteht, das entsorgt werden muß. Wird die Reaktion
nicht rechtzeitig abgebrochen, ist sogar ein Erstarren des gesamten
Kesselinhalts möglich.
Darüber hinaus ist es technisch nicht einfach, die für die cyclisie
rende Depolymerisation erforderliche Energiemenge in einen Rührkessel
einzubringen und zugleich dem Zielprodukt sowie dem zwangsläufig
mit dem Zielprodukt abdestillierenden gebildeten und gegebenenfalls
zusätzlich eingebrachten Glykol eine möglichst große Verdampfungs
fläche zu bieten.
Dem wird nach der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 576 534 durch
die Verwendung eines speziellen, horizontalen Dünnschichtverdampfers
Rechnung getragen, der jedoch bei sehr hohen Temperaturen von < 300°C
und mit praktisch unverdünntem polymerem Einsatzprodukt betrieben
werden muß und bei dem die Probleme durch Bildung hochpolymerer Pro
dukte besonders gravierend sein können.
Die genannten Probleme werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
auf einfache, vorteilhafte und technisch leicht realisierbare Weise
gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von makrocyclischen, vorzugsweise 12 bis 20 Ringglieder umfassenden
Estern der allgemeinen Formel
in der m die Bedeutung einer ganzen Zahl von 6 bis 14 hat und n für
eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, wobei man
- a) Dicarbonsäure-glykolester der allgemeinen Formeln
Formel II: HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
Formel III: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
Formel IV: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH und/oder
Formel V: HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH,
in denen m und n die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben und x für eine ganze Zahl < 1, vorzugsweise von 2 bis 10 steht, - b) ein Glykol der allgemeinen Formel
Formel VI: HO-(CH2)n-OH,
in der n denselben numerischen Wert wie in den Formeln I bis V hat, in der 1- bis 50fachen, vorzugsweise in der 2- bis 20fachen molaren Menge Menge, bezogen auf den Ester II. und die Dicar bonsäurebausteine der Ester III. bis V., und - c) ein inertes hochsiedendes Reaktionsmedium in der 0,1- bis 20-fa chen, vorzugsweise in der 1- bis 15fachen und insbesondere in der 2- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen der Ester II bis V, in Gegenwart
- d) eines Katalysators
in einem Verdampfer mit großer Oberfläche auf Temperaturen von 150
bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 300°C und insbesondere von 200
bis 280°C, bei einem vermindertem Druck von etwa 0,1 bis etwa 500
hPa, vorzugsweise von 0,5 bis 100 hPa erhitzt, wodurch unter Abspal
tung von Glykol der makrocyclische Ester I entsteht, der zusammen
mit Glykol VI abdestilliert und durch Kondensation gewonnen wird.
Überraschenderweise erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Ausbeuten an makrocyclischem Ester I von < 90% d. h. trotz der Anwe
senheit von überschüssigem Glykol, das das Umesterungsgleichgewicht
in Richtung auf den monomeren Dicarbonsäure-bis(glykol)ester V ver
schiebt, also die Cyclisierungsreaktion zurückdrängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich
durchgeführt, wobei das inerte hochsiedende Medium, das den Kataly
sator und nicht umgesetzte Ester II bis V enthält, im Kreis geführt
wird. Bevorzugt wird das kontinuierliche Verfahren so durchgeführt,
daß man die Lösung der Dicarbonsäure-glykolester II bis V in dem
entsprechenden Glykol, die den Katalysator enthält, in das rückge
führte inerte hochsiedende Medium einbringt und die entstehende
Mischung in die Verdampfungszone einführt, die zugleich Reaktionszo
ne ist und aus der der gebildete makrocyclische Ester I und Glykol
VI abdestillieren. Die Edukte. d. h. die Ester II bis V, werden in
nur einem Durchgang weitgehend umgesetzt. Bei optimaler Fahrweise
verbleiben daher nur 1 bis 10 Gew.-% Edukt, bezogen auf das inerte
hochsiedende Medium, unverdampft zurück und werden nach Anreicherung
mit frischem Edukt und Glykol in die Verdampfungszone zurückgeführt.
Die Verweilzeit in dem Verdampfer mit großer Oberfläche beträgt pro
Durchgang vorteilhaft 0,5 bis 10 Minuten. Sie wird durch die Lei
stung der Pumpe geregelt, die den Kreislauf bewirkt. Nach Erreichen
des stationären Zustandes werden bis zu 100% der Edukte in das Zielprodukt
I überführt. Im Verlauf einer längeren Produktionskampagne,
die eine Anlaufphase und den stationären Zustand umfaßt, werden so
mit - je nach Länge der Kampagne - weit über 95% der Edukte in das
Zielprodukt I umgewandelt.
Die Ester II bis V leiten sich von Dicarbonsäuren und Glykolen (oder
Diolen) ab. Geeignete Dicarbonsäuren haben beispielsweise 2 bis 20,
vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylgruppen.
Beispiele hierfür sind u. a. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Sebacinsäure (1,10-Decansäure), 1,12-Dodecandisäure und Brassylsäure
(1,13-Tridecandisäure). Von den geeigneten Glykolen VI, die z. B. 2
bis 12 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxylgruppen enthalten kön
nen, seien z. B. Ethylenglykol, Ethylendiglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und 1,12-Dodecandiol ge
nannt.
Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
glykolische Lösung der Ester II bis V kann beispielsweise unter
Verwendung üblicher Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren
durch direkte Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol VI, durch
Umesterung eines Dicarbonsäuredialkylesters eines aliphatischen,
niedermolekularen Alkohols mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffato
men mit dem Glykol VI unter Abspaltung des aliphatischen niedermole
kularen Alkohols oder durch Depolymerisation eines hochpolymeren
Esters der Formeln III bis V, in denen x z. B. < 10 ist, mit über
schüssigem Glykol VI hergestellt werden. Im letzteren Fall werden
also hochpolymere Ester III bis V zu einem Gemisch aus monomerem
Ester II und höhermolekularem Ester III mit einem kleineren Wert von
x, vorteilhaft von 2 bis 10, abgebaut (die Entstehung von höhermole
kularen Estern IV und V, die freie Carboxylgruppen enthalten, ist
wegen des Glykolüberschusses nicht begünstigt). In allen drei ge
nannten Fällen wird die Bildung des monomeren Dicarbonsäure-bis(gly
kol)esters II mit zunehmendem Überschuß an Glykol VI begünstigt.
Wenn man die Menge des Glykols VI begrenzt, z. B. auf höchstens 20 Mol
Glykol je Mol Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäurebaustein, erhält
man Edukte II bis V, die verhältnismäßig arm an monomerem Ester II
und reich an höherem Dicarbonsäureester III sind. Lösungen, die
praktisch keine monomeren Ester II enthalten, lassen sich nur mit
sehr geringen Überschüssen an Glykol VI herstellen. Praktisch wird
man stets Ester II bis V nebeneinander vorliegen haben. Beispiels
weise kann man mit gutem Erfolg Lösungen der Ester II bis V einset
zen, in denen die Ester III bis V in Mengen von 70 bis 95 Gew.-%
vorliegen, bezogen auf die Summe der Ester II bis V. Da man bei al
len beschriebenen Herstellungsweisen eine Mischung von Molekülen mit
unterschiedlichem Oligomerisierungsgrad erhält, ist x für die Lösung
immer ein Mittelwert.
Wenn man die glykolischen Lösungen der Ester II bis V auf die be
schriebene Weise herstellt, enthalten sie in der Regel die erforder
lichen Mengen Glykol VI. Wenn dies nicht der Fall ist oder eine an
sich ausreichende Menge zwecks Optimierung noch vergrößert werden
soll, wird weiteres Glykol zugesetzt. Eine Optimierung kann bei
spielsweise erfolgen, wenn bei der Herstellung der glykolischen
Lösung der Ester II bis V im Interesse einer hohen Raum-Zeit-Aus
beute weniger Glykol VI eingesetzt wurde, als für die Cyclisierungs
reaktion wünschenswert ist. Vorzugsweise liegt das Glykol in der
2- bis 20fachen molaren Menge vor, bezogen auf die Dicarbonsäure
bausteine der Ester II bis V.
Als Katalysatoren, die sowohl für die Herstellung der glykolischen
Lösungen der Ester II bis V als auch für die erfindungsgemäße Cycli
sierungsreaktion brauchbar sind, können die üblichen sauren oder ba
sischen Veresterungskatalysatoren dienen, die bekanntlich zugleich
Umesterungskatalysatoren sind. Geeignete Katalysatoren sind z. B. un
ter den Verfahrensbedingungen hinreichend stabile Säuren, wie Schwe
felsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure und Sulfonsäuren:
weiterhin Alkalimetalle und Alkalialkoholate: Magnesium-, Mangan-,
Cadmium-, Eisen-, Cobalt-, Zinn-, Blei-, Aluminium- und Titanverbin
dungen. Bevorzugt werden homogen gelöste Katalysatoren vom Typ einer
Lewis-Säure. Auch die in der gleichzeitig anhängigen deutschen
Patentanmeldung DE-198 08 845 beschriebenen Eisen(III)-
komplexe lassen sich mit Vorteil als Katalysatoren für die vorlie
gende Erfindung verwenden.
Die für die Herstellung der glykolischen Lösungen der Edukte II bis
V verwendeten Katalysatoren können im allgemeinen gleich in der
Lösung verbleiben, da sie, wie gesagt, zugleich brauchbare Katalysa
toren für die erfindungsgemäße Cyclisierungsreaktion sind. Dies gilt
besonders dann, wenn die Katalysatoren homogen gelöst sind. Aller
dings kann zusätzlich oder statt dessen Katalysator mit dem inerten
hochsiedenden Reaktionsmedium eingebracht werden. Wenn man das Ver
fahren nach der Erfindung kontinuierlich durchführt, kann man dem
zurückgeführten inerten hochsiedenden Medium, das bereits Katalysa
tor enthält, weiteren Katalysator zufügen.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn in der Verdampfungszone
pro Mol monomerer Dicarbonsäure-bis(glykol)ester II bzw. Dicarbonsäu
rebaustein in den Estern III bis V 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator
vorliegen. Wenn man das Verfahren kontinuierlich durchführt, kann
man die erwünschte Katalysatorkonzentration in der Verdampfungszone
durch die Umlaufgeschwindigkeit des inerten hochsiedenden Mediums
regeln. Bei hoher Umlaufgeschwindigkeit ist es möglich, hohe Konzen
trationen an Katalysator in der Verdampfungszone bereitzustellen.
Dies ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner kon
tinuierlichen Ausführungsform.
Geeignete inerte hochsiedende, d. h. unter Atmosphärendruck < 400°C
siedende Medien sind z. B. Glykoldialkylether und Polyalkylenglykol
dialkylether. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Polyethy
lenglykol(1000)-dimethylether (PEG DME 1000), PEG DME 2000, PEG DME
5000, Polyethylenglykol(1000)-diethylether (PEG DEE 1000), PEG DEE
2000 und PEG DEE 5000. Die Zahlen bedeuten die Molekulargewichte.
Neben der Anwesenheit bestimmter molarer Mengen Glykol, bezogen auf
den Ester II und die Dicarbonsäurebausteine in den Estern III bis V,
ist auch die Gewichtsmenge an inertem hochsiedendem Medium, bezogen
auf die Summe der Gewichtsmengen der Ester II bis V, ein wesentli
ches Merkmal der Erfindung. Als Ergebnis dieser Maßnahmen wird in
nur einem Durchgang ein weitgehender Umsatz der Ester II bis V zu
dem makrocyclischen Ester I erreicht, so daß bei kontinuierlicher
Durchführung des Verfahrens kaum eine Anreicherung an nichtflüchti
gen hochpolymeren Estern III bis V (mit x = < 10) in dem im Kreis
geführten Reaktionsmedium erfolgt. Die benötigte Menge des inerten,
hochsiedenden Mediums richtet sich dabei nicht nur nach der in einer
Zeiteinheit zugeführten Menge an Estern II bis V sowie Glykol VI,
sondern auch nach der optimalen Verweilzeit in der Verdampfungszone,
die u. a. von den apparativen Verhältnissen, insbesondere der Art des
Verdampfers und der Umwälzleistung der Pumpe, sowie von der Tempera
tur in der Verdampfungszone abhängt. Auf jeden Fall müssen die rele
vanten Parameter so aufeinander abgestimmt werden, daß in der Ver
dampfungszone die 0,1- bis 20fache, vorteilhaft die 2- bis ca. 10fache
Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen der
Ester II bis V, an inertem hochsiedendem Medium vorliegt. Ein größe
rer Verdünnungsgrad, d. h. eine mehr als 20fache Menge an inertem
hochsiedendem Medium, bringt keinen ökonomischen Vorteil, ist aller
dings für den Reaktionsverlauf auch nicht nachteilig.
Als Verdampfer und zugleich Reaktoren eignen sich alle üblichen Ver
dampfer mit großer Oberfläche, wie Dünnschicht-, Fallfilm-, Riesel
film- und Kurzwegverdampfer. Die erforderliche Wärmemenge kann in
diesen Fällen vorteilhaft direkt über den Verdampfer eingebracht
werden. Wird ein Kreislaufstrom des inerten hochsiedenden Mediums
über einen Wärmetauscher geführt, so kann die Reaktion auch in einem
Rieselbettreaktor stattfinden. Eine andere geeignete Variante ist
ein Rührreaktor mit einem Festbettkatalysator, der mit einem übli
chen Verdampfer mit großer Oberfläche über eine Kreislaufführung ver
bunden ist. Schließlich kann man auch das vorerhitzte, Edukt II bis
V und Glykol VI sowie Katalysator enthaltende hochsiedende Reak
tionsmedium in einen Verdampfer einsprühen, in dem ein erhitztes
inertes Trägergas strömt und den makrocyclischen Ester I sowie über
schüssiges Glykol VI austrägt, während das hochsiedende Reaktionsme
dium aus dem Verdampfer flüssig abläuft. In geeigneten Verdampfern
liegt das hochsiedende Reaktionsmedium, welches Edukt II bis V, Gly
kol VI, Katalysator und nach Fortschreiten der Reaktion auch makro
cyclischen Ester I enthält, in dünner Schicht von weniger als 2 cm
Dicke, vorteilhaft von weniger als 0,5 cm Dicke oder in Tropfenform
vor, bietet also eine große, verdampfungsfördernde spezifische Ober
fläche. Dementsprechend kurz sind die Verweilzeiten des hochsieden
den Reaktionsmediums, in dem sich die Umwandlung vom Edukt zum Pro
dukt vollzieht. Großoberflächige Verdampfer gestatten daher bei für
den jeweiligen makrocyclischen Ester geeigneten Reaktionstemperatu
ren einen mindestens 80prozentigen, vorteilhaft mindestens 90prozentigen
Umsatz des Edukts innerhalb einer Verweilzeit von weniger
als 5 Minuten, vorteilhaft von weniger als 2 Minuten. Meistens lie
gen die Verweilzeiten sogar im Sekundenbereich. Das Destillat trennt
sich in allen Fällen in zwei Phasen, wobei der makrocyclische Ester
I die obere und das Glykol VI die untere Phase darstellt.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion gerade in ei
nem Verdampfer mit großer Oberfläche so gut gelingt, weil unter die
sen Bedingungen das Glykol, dessen Anwesenheit in einem molaren
Überschuß ein wichtiges Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung
ist, als Stoff mit dem niedrigsten Siedepunkt aller im Reaktionsge
misch vorhandenen Komponenten besonders schnell aus dem Reaktionsge
misch entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester
führt überraschend selbst dann noch zu hohen, nahezu quantitativen
Ausbeuten, wenn neben dem monomeren Ester II und höhermolekularen
Estern III bis V (x = 2 bis 10) hochpolymere Ester III bis V (x =
< 10) in erheblichen Mengen vorliegen. Sollten sich aber nach länge
rer Zeit in dem im Kreis geführten inerten hochsiedenden Medium
unerwünscht große Mengen an hochpolymeren Estern III bis V ansam
meln, so können auch diese durch kurzzeitige erhöhte Glykolzufuhr
depolymerisiert und in makrocyclischen Ester I überführt werden.
Alternativ kann man auch eine Teilmenge des mit hochpolymeren Estern
angereicherten inerten hochsiedenden Mediums bei der beschriebenen
Herstellung der glykolischen Lösung der Ester II bis V verwenden
oder mitverwenden. Auch dabei findet ein Abbau zu höhermolekularen
(x = 2 bis 10) Estern III bis V und monomerem Ester II statt.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um das Verfahren nach der
Erfindung weiter zu erläutern.
X kg oligomerer Dicarbonsäurebisglykolester der Formel II mit m =
11 und n = 2, die 0,1 Gew.-% des Mono-Na-Salzes des Eisen(III)-Ethy
lendiamintetraessigsäure-Komplexes enthalten, werden zusammen mit Y
kg Ethylenglykol mit Hilfe von Dosierpumpen zur cyclisierenden Depolymerisation
einem Reaktor zugeführt, in dem sich Z kg Polyethylen
glykol(2000)-dimethylether als hochsiedendes Medium befinden. Der
Reaktor besteht aus einem beheizten Fallfilmverdampfer mit ca. 1,5 m2
Oberfläche und einer in den Heizkreislauf eingebundenen Sumpfvor
lage mit einem Volumen von ca. 50 l sowie einer Rückführung zum Kopf
des Fallfilmverdampfers, der eduktseitig mit einem Vorwärmer ausge
rüstet ist.
Die Brüden werden über ein Brüdenrohr und einen Kondensator geführt.
Der Destillationsvorlage ist ein Trenngefäß nachgeschaltet. Das aus
diesem Trenngefäß als obere Phase abgezogene Material ist Ethylen
brassylat mit etwa 5 Gew.-% Ethylenglykol. Durch Destillation ohne
nennenswerte Trennleistung wird reines Ethylenbrassylat erhalten.
Die untere abgeschiedene Phase ist Ethylenglykol mit 2 bis 3 Gew.-%
Ethylenbrassylat, das zusammen mit frischem Ethylenglykol für einen
neuen Ansatz verwendet werden kann.
Die Einsatzmengen, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse einiger An
sätze gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
X kg oligomerer Dicarbonsäurebisglykolester der Formel II mit m = 11
und n = 2, die 0,1 Gew.-% eines Eisen(III)-komplex-Katalysators
(Eisen(III)-acetylacetonat) enthalten, werden zusammen mit Y kg
Ethylenglykol mit Hilfe von Dosierpumpen zur cyclisierenden Depolymerisation
einem Reaktor zugeführt, in dem sich Z kg Polyethylengly
kol(2000)-dimethylether als hochsiedendes Medium befinden. Zur Ver
besserung der Reaktionsgeschwindigkeit werden dem hochsieden Medium
ca 0,1 Gew.-% des Katalysators zugesetzt. Der Reaktor besteht aus
einem 250 l Rührkessel, auf den ein beheizter Fallfilmverdampfer mit
ca. 1,0 m2 Oberfläche aufgesetzt ist. Das Sumpfprodukt des Reaktors
wird mit Hilfe einer Wälzpumpe auf den Fallfilmverdampfer zurückge
führt, der die Verdampfungsleistung gegenüber einer einfachen
Destillation aus dem Kessel erhöht.
Die Brüden werden über ein Brüdenrohr und einen Kondensator geführt.
Der Destillationsvorlage ist ein Trenngefäß nachgeschaltet. Das aus
diesem Trenngefäß als obere Phase abgezogene Material ist Ethylen
brassylat mit etwa 5 Gew.-% Ethylenglykol. Durch Destillation ohne
nennenswerte Trennleistung wird reines Ethylenbrassylat erhalten.
Die untere abgeschiedene Phase ist Ethylenglykol mit 2 bis 3 Gew.-%
Ethylenbrassylat, das zusammen mit frischem Ethylenglykol für einen
neuen Ansatz verwendet werden kann.
Die Einsatzmengen, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse einiger An
sätze gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.
X kg oligomerer Dicarbonsäurebisglykolester der Formel II mit m =
10 und n = 2, die 0,1 Gew.-% eines Eisen(III)-komplex-Katalysators
(K3[Fe(CN)6]) enthalten, werden zusammen mit Y kg Ethylenglykol mit
Hilfe von Dosierpumpen zur cyclisierenden Depolymerisation einem
Reaktor zugeführt, in dem sich Z kg Polyethylenglykol(2000)-dime
thylether als hochsiedendes Medium befinden. Der Reaktor besteht aus
einem beheizten Fallfilmverdampfer mit ca. 1,5 m2 Oberfläche und ei
ner in den Heizkreislauf eingebundenen Sumpfvorlage mit einem Volu
men von ca. 50 l sowie einer Rückführung zum Kopf des Fallfilmver
dampfers, der eduktseitig mit einem Vorwärmer ausgerüstet ist.
Die Brüden werden über ein Brüdenrohr und einen Kondensator geführt.
Der Destillationsvorlage ist ein Trenngefäß nachgeschaltet. Das aus
diesem Trenngefäß als obere Phase abgezogene Material ist Ethylen
glykoldodecandioat mit etwa 4 Gew.-% Ethylenglykol. Durch Destilla
tion ohne nennenswerte Trennleistung wird reines Ethylenglykoldode
canodiat erhalten. Die untere abgeschiedene Phase ist Ethylenglykol
mit 2 bis 3 Gew.-% Ethylenglykoldodecanodiat, das zusammen mit fri
schem Ethylenglykokol für einen neuen Ansatz verwendet werden kann.
Die Einsatzmengen, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse einiger An
sätze gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.
X kg oligomerer Dicarbonsäurebisglykolester der Formel II mit m =
10 und n = 2, die 0,1 Gew.-% des Monokaliumsalzes des Eisen(III)-
Ethylendiamintetraessigsäure-Komplexes enthalten, werden zusammen
mit Y kg Ethylenglykol mit Hilfe von Dosierpumpen zur cyclisierenden
Depolymerisation einem Reaktor zugeführt, in dem sich Z kg Polyethy
lenglykol(2000)-dimethylether als hochsiedendes Medium befinden. Der
Reaktor besteht aus einem beheizten Fallfilmverdampfer mit ca. 1,5 m2
Oberfläche und einer in den Heizkreislauf eingebundenen Sumpfvor
lage mit einem Volumen von ca. 50 l. Im Gegensatz zu den Beispielen
1 und 3 wurde der Sumpfablauf nicht zum Kopf des Fallfilmverdampfers
zurückgeführt.
Die Brüden werden über ein Brüdenrohr und einen Kondensator geführt.
Der Destillationsvorlage ist ein Trenngefäß nachgeschaltet. Das aus
diesem Trenngefäß als obere Phase abgezogene Material ist Ethylen
glykoldodecanodiat mit etwa 4 Gew.-% Ethylenglykol. Durch Destilla
tion ohne nennenswerte Trennleistung wird reines Ethylenglykoldode
candioat erhalten. Die untere abgeschiedene Phase ist Ethylenglykol
mit 2 bis 3 Gew.-% Ethylenglykoldodecanodiat, das zusammen mit fri
schem Ethylenglykokol für einen neuen Ansatz verwendet werden kann.
Die Einsatzmengen, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse einiger An
sätze gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.
Die Ausbeute bezieht sich hier wie in den vorangehenden Beispielen
auf eingesetzten höhermolekularen Ester, vernachlässigt also dessen
im Sumpfablauf verbliebenen nicht umgesetzten Anteil. Das Beispiel
zeigt die vorteilhafte Wirkung der Kreislaufführung, die in den Bei
spielen 1 bis 3 angewandt wurde und zu einer Umsetzung auch dieser
Anteile führt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Estern der allge
meinen Formel
in der m die Bedeutung einer ganzen Zahl von 6 bis 14 hat und n für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der m die Bedeutung einer ganzen Zahl von 6 bis 14 hat und n für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) Dicarbonsäure-bis(glykol)ester der allgemeinen Formeln
Formel II: HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH,
Formel III: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH,
Formel IV: H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH und/oder
Formel V: HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH,
in denen m und n die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben und x für eine ganze Zahl < 1 steht, - b) ein Glykol der allgemeinen Formel
Formel VI: HO-(CH2)n-OH,
in der n denselben numerischen Wert wie in den Formeln I bis V hat, in der 1- bis 50fachen molaren Menge, bezogen auf den Ester II und die Dicarbonsäurebausteine der Ester III bis V, und - c) ein oder mehrere Lösemittel aus der Gruppe der inerten höheren Glykoldialkylether und Polyalkylenglykoldialkylether als inertes hochsiedendes Reaktionsmedium in der 0,1- bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen der Ester II bis V, in Gegenwart
- d) eines Katalysators
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver
fahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das inerte hochsie
dende Medium, das den Katalysator und nicht umgesetzte Ester II bis
V enthält, im Kreis geführt und dem Kreislauf frischer Ester II bis
V sowie frisches Glykol VI zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Glykol in der 2- bis 20fachen molaren Menge, bezogen auf die
Dicarbonsäurebausteine in den Estern II bis V, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur 180 bis 300°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur 200 bis 280°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Druck 0,5 bis 100 mbar beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das inerte hochsiedende Medium (c) in der Reaktionszo
ne in der 1- bis 15fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der
Gewichtsmengen der Ester II bis V, vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das inerte hochsiedende Medium (c) in der Reaktionszo
ne in der 2- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der
Gewichtsmengen der Ester II bis V, vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Ester II bis V sowie das Glykol VI in Form einer
glykolischen Lösung der Ester eingesetzt werden, die durch Vereste
rung der Dicarbonsäure mit überschüssigem Glykol, durch Umesterung
eines Dicarbonsäuredialkylesters mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen mit überschüssigem Glykol oder durch Depolymerisation
von hochpolymeren Estern III bis V (x = < 10) mit überschüssigem Gly
kol entstanden ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Katalysator (d) einen der üblichen sauren oder
basischen Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator (d) Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure
verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator (d) ein Alkalimetall oder -alkoholat verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator (d) eine oder mehrere Magnesium-, Mangan-, Cadmium-, Ei
sen-, Cobalt-, Zinn-, Blei-, Aluminium- oder Titanverbindungen ver
wendet.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die
Veresterung bzw. Umesterung derselbe Katalysator verwendet wird, der
später als Katalysator (d) dient.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß man dem im Kreis geführten inerten hochsiedendem Me
dium Katalysator (d) zusetzt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Verdampfer mit großer Oberfläche einen wie
Dünnschicht-, Fallfilm- und Kurzwegverdampfer verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Verdampfer mit großer Oberfläche das Riesel
bett einer Kolonne verwendet.
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