DE19812229A1 - Polymere des Propens - Google Patents

Polymere des Propens

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Abstract

Polymere des Propens, bestehend aus 50 bis 99,9 Gew.-% eines isotaktischen Propencopolymeren (A') und aus 0,1 bis 50 Gew.-% eines Propenhomopolymeren oder eines Propencopolymeren (B'), wobei DOLLAR A a) das Propencopolymere (A') aus 80 bis 99,9 Mol-% Propen und aus 0,1 bis 20 Mol-% Ethen und/oder einem C¶4¶-C¶12¶-1-Olefin besteht, mindestens 80% aller Propen-Diaden isotaktische meso-Diaden sind, das Propencopolymere (A') ferner bei 20 DEG C xylollösliche Anteile in einer solchen Menge (X¶L¶) aufweist, daß diese die Ungleichung (1) DOLLAR A (X¶L¶) < 542400 exp (-0,1 T¶M¶) + 0,5 DOLLAR A erfüllt, der Zug E-Modul (E) der Propencopolymere (A') in MPa, bestimmt nach ISO 527, der Ungleichung (2) DOLLAR A (E) > 1,9 x 10·-11· (T¶M¶)·6.34· + 180 MPa DOLLAR A entspricht, in beiden Ungleichungen (1) und (2) T¶M¶ für den Schmelzpunkt in DEG C steht und wobei DOLLAR A b) das Propenhomopolymere oder das Propencopolymere (B') aus 80 bis 100 Mol-% Propen und aus 0 bis 20 Mol-% Ethen und/oder aus einem C¶4¶-C¶12¶-1-Olefin besteht, mindestens 55% aller regioregulären Propen-Diaden als isotaktische meso-Diaden vorliegen, bei der DSC-Messung von (B') eine Schmelzenthalpie DELTAH¶m¶ von weniger als 50 J/g beobachtet wird und eine keine kristallinen Ex-Sequenzen nachweisbar sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere des Propens, beste­ hend aus 50 bis 99,9 Gew.-% eines isotaktischen Propencopolymeren (A') und aus 0,1 bis 50 Gew.-% eines Propenhomopolymeren oder eines Propencopolymeren (B'), wobei
  • a) das Propencopolymere (A') aus 80 bis 99,9 mol-% Propen und aus 0,1 bis 20 mol-% Ethen und/oder einem C4-C12-1-Olefin be­ steht, mindestens 80% aller Propen-Diaden isotaktische meso- Diaden sind, das Propencopolymere (A') ferner bei 20°C xylol­ lösliche Anteile in einer solchen Menge (XL) aufweist, daß diese die Ungleichung (1)
    (XL) < 542 400 exp (-0,1 TM)+0,5 (1)
    erfüllt, der Zug E-Modul (E) der Propencopolymere (A') in MPa, bestimmt nach ISO 527, der Ungleichung (2)
  • (E) < 1,9 × 10-11 (TM)6.34+180 MPa (2)
    entspricht, wobei in beiden Ungleichungen (1) und (2) TM für den Schmelzpunkt in °C steht und wobei
  • b) das Propenhomopolymere oder das Propencopolymere (B') aus 80 bis 100 mol-% Propen und aus 0 bis 20 mol-% Ethen und/oder aus einem C4-C12-1-Olefin besteht, mindestens 55% aller re­ gioregulären Propen-Diaden als isotaktische meso-Diaden vor­ liegen, bei der DSC-Messung von (B') eine Schmelzenthalpie ΔHm von weniger als 50 J/g beobachtet wird und keine kristal­ linen Ex-Sequenzen nachweisbar sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Propens, deren Verwendung zur Her­ stellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Folien, Fasern und Formkörper.
Mit Hilfe von Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellte stati­ stische Propencopolymere mit Ethen oder mit einem höheren 1-Ole­ fin als Comonomere eignen sich gut für zahlreiche Anwendungs­ bereiche der Kunststofftechnik (EP-A 668 157, DE-A 19 533 337). Dies gilt auch für mehrphasige Propencopolymere, wie in der EP-A 643 084 beschrieben, die auch aus mehreren verschiedenen Propencopolymeren bestehen können und u. a. zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern eingesetzt werden.
Derartige statistische Propencopolymere wendet man u. a. im Spritzguß, insbesondere im Dünnwandspritzguß an, beispielsweise bei der Herstellung von transparenten Verpackungsbehältern. Hier­ bei wird ebenso auf hohe Steifigkeit und Transparenz des Materials Wert gelegt, wie auf ein Mindestmaß an Schlagzähigkeit, und damit Bruchsicherheit der hergestellten Formkörper. Im Ver­ packungsbereich, insbesondere wenn Lebensmittel verpackt werden sollen, oder für medizinische Anwendungen wie Einwegspritzen sind darüber hinaus oft auch niedrige extrahierbare Anteile gefordert.
Mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte statistische Propenco­ polymere zeichnen sich, bei vergleichbaren Schmelzpunkten, gegen­ über den bereits bekannten, mit Ziegler-Natta-Katalysatoren her­ gestellten, Propencopolymeren durch höhere Steifigkeit, bessere Transparenz und sehr niedrige extrahierbare Anteile aus [M.-J. Brekner: "Metallocene Based Isotactic Polypropylene For Selected Applications", Proc. Metallocens '96, S. 155f, Düsseldorf, 06. bis 07.03.1996; J.J. McAlpin: "Enhanced Performance for Exxpol™ Propylene Polymers in Target Applications", Proc. SPO '95, S. 125f, Houston, 20. bis 22.09.1995]. Allerdings besitzen sie eine deutlich geringere Schlagzähigkeit, die zudem bereits bei 0°C fast vollständig einbricht. Gerade im Bereich transparenter Lebensmittel-Verpackungen, wo auch bei Kühlschranktemperaturen eine möglichst hohe Bruchsicherheit gefordert ist, sind daher mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte statistische Propencopoly­ mere ihren konventionellen Vorläufern unterlegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und Polymere des Propens zu Verfügung zu stellen, die gegenüber den bisher bekannten statistischen Propen­ copolymeren, die mit Hilfe von Metallocen-Katalysatorsystemen erhalten werden, ein verbessertes Steifigkeits-Schlagzähigkeits- Verhältnis insbesondere auch bei tieferen Temperaturen aufweisen und darüber hinaus über eine hohe Transparenz und nur geringe extrahierbare Anteile verfügen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymere des Propens gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge­ mäßen Polymere des Propens sowie deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörper gefunden. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ferner auch auf Folien, Fasern und Form­ körper aus den erfindungsgemäßen Polymeren des Propens.
Die erfindungsgemäßen Polymere des Propens bestehen aus 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise aus 70 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere aus 85 bis 99 Gew.-% eines isotaktischen Propencopolymeren (A') und aus 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aus 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere aus 1 bis 15 Gew.-% eines Propenhomopolymeren oder eines Propencopolymeren (B'). Die Summe der Gew.-% ergibt dabei stets 100. Das Propenhomopolymere und das Propencopolymere werden nachfolgend auch gemeinsam oder getrennt als Komponente (B') bezeichnet.
Das Propencopolymere (A') enthält dabei 80 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 85 bis 99,5 mol-% und insbesondere 90 bis 99,5 mol-% Propen und 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 mol-% und insbesondere 0,5 bis 10 mol-% Ethen und/oder ein C4-C12-1-Olefin. Die Summe der mol-% ergibt dabei stets 100.
Unter der Bezeichnung C4-C12-1-Olefine sollen vor allem But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verstanden werden, wobei But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en beson­ ders bevorzugt eingesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Polymeren des Propens vorliegenden Propencopolymere (A') sind ferner dadurch charakterisiert, daß mindestens 80%, insbesondere mindestens 90% aller Propen-Dia­ den, d. h. der Sequenzen zweier direkt aufeinander folgender Pro­ peneinheiten, isotaktische meso-Diaden sind. Unter isotaktischen meso-Diaden versteht man zwei direkt aufeinander folgende Propeneinheiten mit gleicher Konfiguration des Methin-Kohlen­ stoffs (H.L. Frisch et al., J. Chem. Physics., 1966, 45, S. 1565).
Das Propencopolymere (A') weist außerdem bei 20°C xylollösliche Anteile in einer solchen Menge (XL) auf, daß diese der Ungleichung (1)
(XL) < 542 400 exp (-0,1 TM)+0,5 (1)
erfüllt, wobei TM für den mittels DSC-Messung bestimmten Schmelz­ punkt in °C steht.
Weiterhin besitzt das Propencopolymere (A') einen solchen Zug E-Mo­ dul (E) in MPa, bestimmt nach ISO 527, daß dieser der Unglei­ chung (2)
(E) < 1,9 × 10-11 (TM)6.34+180 MPa (2)
gehorcht, wobei TM hierbei ebenfalls der mittels DSC-Messung ermittelte Schmelzpunkt bedeutet.
Die Komponente (B'), also das Propenhomopolymere oder das Propen­ copolymere (B') enthält 80 bis 100 mol-%, insbesondere 85 bis 100 mol-% Propen und 0 bis 20 mol-%, insbesondere 0 bis 15 mol-% Ethen und/oder ein C4-C12-1-Olefin, wobei die Summe der mol-% stets 100 ergibt.
Unter der Bezeichnung C4-C12-1-Olefine sollen dabei die gleichen Comonomere verstanden werden, wie sie bei den Propencopolymeren (A') eingesetzt werden.
Die Komponente (B') kann also entweder ein Propylenhomopolymer oder aber ein Propencopolymer sein, wobei dieses dann aus 80 bis 99,99 mol-%, insbesondere aus 85 bis 99,5 mol-% Propen und aus 0,01 bis 20 mol-%, insbesondere aus 0,5 bis 15 mol-% Ethen und/oder aus einem C4-C12-1-Olefin besteht. Die Summe der mol-% ergibt dabei wiederum 100.
Weiterhin sind in der Komponente (B') mindestens 55%, ins­ besondere mindestens 60% und bevorzugt mindestens 80% aller re­ gioregulären Propen-Diaden, d. h. der Sequenzen zweier direkt auf­ einander folgenden Kopf-Schwanz verknüpften, Propen-Einheiten als isotaktische meso-Diaden vorhanden.
Darüber hinaus sind die als Komponente (B') verwendeten Propen­ homopolymere oder Propencopolymere auch durch eine mittels DSC-Mes­ sung ermittelte Schmelzenthalpie ΔHM von weniger als 50 J/g, insbesondere von weniger als 40 J/g charakterisiert. Sie weisen ferner keine kristallinen Ex-Sequenzen auf, worunter man kristallisationsfähige Sequenzen aus mehreren direkt aufeinander­ folgenden Etheneinheiten versteht.
Bevorzugte Propenhomopolymere oder Propencopolymere (B') verfügen über einen Anteil regioirregulärer '1-3'-insertierter Propen­ einheiten von mindestens 4%, insbesondere von mindestens 6%, bezogen auf alle Propeneinheiten. Bei der '1-3'-Insertion von Propeneinheiten handelt es sich um den linearen Einbau von Propen in die Polymerhauptkette als Trimethylensequenz. Die Bestimmung der '1-3'-Insertion erfolgt dabei mittels 13C-NMR-Spektroskopie (Grassi et al., Macromolecules 21, 1988, S. 617).
Weiterhin werden bevorzugt solche Propenhomopolymere oder Propen­ copolymere als Komponente (B') eingesetzt, die eine Glas­ übergangstemperatur (Tg), ermittelt durch DSC-Messung, von weniger als -10°C, insbesondere von weniger als -15°C, aufweisen.
Bevorzugte Polymere des Propens aus dem Propylencopolymer (A') und Komponente (B') weisen vorzugsweise einen solchen Zug-E-Modul (E) in MPa, bestimmt nach ISO 527 auf, welcher der Ungleichung (2')
(E) < 0,02093 (X)2-8,762 (X)+1780 MPa (2')
gehorcht, wobei X für die Charpy-Schlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eU, bei 0°C steht. Der Zug-E-Modul (E) sollte bei besonders bevorzugten Polymeren des Propens mehr als 1150 MPa betragen.
Derartige Polymere des Propens weisen ferner bei 20°C xylol­ lösliche Anteile von weniger als 5 Gew.-% auf. Sie enthalten vorzugsweise insgesamt 80 bis 99,9 mol-%, insbesondere 85 bis 99,5 mol-% von Propen abgeleitete Monomereinheiten und 0,1 bis 20 mol-%, insbesondere 0,5 bis 15 mol-% von Ethen und/oder einem C4-C12-1-Olefin abgeleitete Monomereinheiten, wobei die Summe der mol-% stets 100 ergibt. Mehr als 60%, insbesondere mehr als 80% aller Propen-Diaden in den besonders bevorzugten erfindungs­ gemäßen Polymeren des Propens liegen als isotaktische meso-Diaden vor.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polymeren des Propens verwendeten Propencopolymere (A') sowie der Propenhomo­ polymere (B') oder der Propencopolymere (B') erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die jeweiligen Monomere in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysatorsystems polymerisiert, welches
  • B) mindestens einen Metallocen-Komplex und
  • C) eine metalloceniumionenbildende Verbindung
aufweist.
Vorzugsweise enthält das Metallocen-Katalysatorsystem noch
  • A) einen organischen oder einen anorganischen Träger.
Das bei der Herstellung der Propencopolymere (A'), der Propen­ homopolymere (B') oder der Propencopolymere (B') verwendete Metallocen-Katalysatorsystem kann ferner neben den Katalysator­ komponenten A), B) oder C) noch mindestens eine organische Metall­ verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysatorkomponen­ te D) enthalten.
Die Polymerisation zur Herstellung der Propencopolymere (A'), der Propenhomopolymere (B') oder der Propencopolymere (B') mit Hilfe derartiger Metallocen-Katalysatorsysteme wird bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugs­ weise im Bereich von 1 bis 100 bar, durchgeführt. Bei diesem Ver­ fahren sollen die Verweilzeiten der jeweiligen Reaktionsgemische auf 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0,7 bis 3,5 Stunden, ein­ gestellt werden. Es können bei der Polymerisation u. a. auch Anti­ statika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mit­ verwendet werden.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren (Bulkverfahren) oder in der Gasphase, wobei die gerührte Gasphase bevorzugt ist.
Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuier­ lich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel oder sogenannte loop-Reaktoren (Schleifenreaktoren), wobei man gege­ benenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalte­ ten Rührkesseln oder loop-Reaktoren verwenden kann (Reaktor­ kaskade).
Die verwendeten Metallocen-Katalysatorsysteme können vorzugsweise einen anorganischen Träger als Katalysatorkomponente A) enthalten beispielsweise Magnesiumchlorid. Als anorganischer Träger kann dabei auch ein solches anorganisches Oxid verwendet werden, welches einen pH-Wert, ermittelt nach S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977] Seite 130ff, von 1 bis 6 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt. Bevorzugt können dabei insbesondere solche anor­ ganischen Oxide eingesetzt werden, deren pH-Wert, d. h. deren negativer dekadischer Logarithmus der Protonenkonzentration, im Bereich von 2 bis 5,5 zu finden ist.
Es werden als anorganische Träger insbesondere auch solche anorganischen Oxide verwendet, die einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 5 bis 200 µm, insbesondere von 20 bis 90 µm, und einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm, aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich dabei um poröse, granuläre Partikel. Die Primärpartikel weisen Poren mit einem Durchmesser von insbesondere 1 bis 1000 Å auf. Weiterhin sind die zu verwendenden anorganischen Oxide u. a. auch noch dadurch charakterisiert, daß sie über Hohlräume und Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 15 µm, verfügen. Die anorganischen Oxide weisen ferner insbeson­ dere noch ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 1,0 bis 5,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 100 bis 500 m2/g, auf. Derartige fein­ teilige anorganische Oxide sind u. a. durch Sprühtrocknung von gemahlenen Hydrogelen erhältlich und können auch im Handel bezogen werden.
Bevorzugte anorganische Träger sind insbesondere Oxide des Sili­ ciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems. Als ganz bevorzugtes anorganisches Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat auch Kieselgel (SiO2) verwendet.
Als Katalysatorkomponente A) können auch sogenannte Cogele, d. h. Gemische von mindestens zwei verschiedenen anorganischen Oxiden, eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Katalysatorkomponente A) auch ein organischer Träger sein, beispielsweise ein thermoplastisches Polymer. Bevor­ zugte organische Träger sind dabei Polymere von Alk-1-enen, ins­ besondere Propenhomopolymere oder Propencopolymere, ferner Ethen­ homopolymere oder Ethencopolymere.
Es werden vorzugsweise pro Gramm Träger, d. h. der Komponente A), 0,1 bis 10 000 µmol, insbesondere 5 bis 200 µmol Metallocenkomplex, d. h. der Komponente B) eingesetzt.
Als Katalysatorkomponente B) enthält das verwendete Metallocen- Katalysatorsystem mindestens einen oder mehrere Metallocenkom­ plexe. Als Metallocenkomplexe eigenen sich besonders solche der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR10 oder -NR10R11,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R10 und R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R5 bis R9 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R12)3 mit
R12 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl,
für X oder
steht,
wobei die Reste
R13 bis R17 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 25 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R18)3 mit
R18 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R8 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R19-A- bilden, in der
= BR20, = AlR20, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR20, = CO, = PR20 oder = P(O)R20 ist,
wobei
R20, R21 und R22 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluor­ arylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Aryl­ alkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR23 oder PR23 bedeuten,
mit
R23 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R24)3,
R24 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, das seinerseits mit C1- bis C4-Alkylgruppen sub­ stituiert sein kann oder C3- bis C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R8 und R16 gemeinsam eine Gruppierung -R19- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind
bevorzugt.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel Ia sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R5 bis R9 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R5 bis R9 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Si(R12)3,
R13 bis R17 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Si(R18)3 bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff oder C1- bis C10-Alkylgruppen stehen,
R9 und R17 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R6, R7, R14 und R15 die Bedeutung
R7 und R15 C1- bis C4-Alkyl
R6 und R14 Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R6 und R7 sowie R14 und R15 gemeinsam für 4 bis 25 C-Atome aufwei­ sende cyclische Gruppen stehen,
R19 für
steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, und
Diphenylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
R19 für
steht,
A für -O-, -S-, NR23
und
R5 bis R7 und R9 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Si(R12)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent­ sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe ein­ gesetzt werden.
Als Katalysatorkomponente C) enthält das einzusetzende Metallocen- Katalysatorsystem eine metalloceniumionenbildende Verbindung.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel II
M3X1X2X3 II
bevorzugt, in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3
für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl­ rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
[(Ya+)Q1Q2 . . . Qz]d+ III
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl­ rest, C3- bis C10-Cycloalkyl, welches gegebenen­ falls mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun­ gen, wie sie auch in der WO-A 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO-A 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Die Menge der verwendeten metalloceniumionenbildenden Verbin­ dung C) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkomplex I.
Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung C) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all­ gemeinen Formel IV oder V
wobei R4 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Vorzugsweise werden sowohl die Metallocenkomplexe (Komponente B) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindung (Komponente C) in Lösung eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.
Weiterhin können als Katalysatorkomponente C) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.
Das zur Herstellung der Propencopolymere (A') oder (B') oder des Propenhomopolymers (B') eingesetzte Metallocen-Katalysatorsystem kann als Katalysatorkomponente D) gegebenenfalls noch eine Metall­ verbindung der allgemeinen Formel VI
M1(R1)r(R2)s(R3)t VI
in der
M1 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R1 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R2 und R3 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M1 entspricht,
enthalten.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel VI sind die­ jenigen bevorzugt, in denen
M1 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R1 bis R3 für C1- bis c10-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel VI sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.
Wenn die Katalysatorkomponente D) eingesetzt wird, ist sie bevor­ zugt in einer Menge von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis von M1 aus Formel VI zu Über­ gangsmetall M aus Formel I) im Katalysatorsystem enthalten.
Die Katalysatorkomponenten B) und C) und gegebenenfalls A) und D) werden zusammen als Metallocen-Katalysatorsystem verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere des Propens kann nach mehreren, ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Nach einem dieser Verfahren werden die mit Hilfe des vor­ stehend beschriebenen Metallocen-Katalysatorsystems erhaltenen Propencopolymere (A') und (B') oder das Propenhomopolymere (B') nach ihrer getrennt erfolgten Herstellung bei Temperaturen von 150 bis 300°C, insbesondere bei 180 bis 280°C physikalisch mitein­ ander vermischt. Dabei bilden sich die erfindungsgemäßen Polymere des Propens als Blend aus dem Propencopolymeren (A') und dem Pro­ pencopolymeren (B') bzw. dem Propenhomopolymeren (B').
Die physikalische Vermischung erfolgt in üblichen Vermischungs­ apparaturen, beispielsweise in Knetern, Brabender-Mischern, in Mühlen oder aber in Extrudern, die bevorzugt verwendet werden. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Doppelschneckenextruder erwiesen.
Nach einem anderen, ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren stellt man die Bestandteile der Polymere des Propens, die Propencopoly­ mere (A') und (B') bzw. das Propenhomopolymere (B') in situ, d. h. zusammen in einem Reaktor mit Hilfe von cogeträgerten Metallocen- Katalysatoren her. Die Polymerisation wird dabei bei Temperaturen von ä50 bis 300°C, insbesondere von 0 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 3000 bar, insbesondere von 1 bis 100 bar durchgeführt. Das verwendete Metallocen-Katalysatorsystem enthält neben einer metalloceniumionenbildenden Verbindung C) zwei verschiedene Metallocenkomplexe B) sowie gegebenenfalls noch einen Träger A) und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysatorkomponente D).
Als Katalysatorkomponenten A), B), C) und D) können die gleichen Verbindungen verwendet werden, wie vorstehend bei der Herstellung der Propencopolymere (A') und (B') bzw. des Propenhomopolymers (B') beschrieben. Was die einzelnen Herstellbedingungen betrifft, so sei ebenfalls auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Polymere des Propens zeichnen sich u. a. durch ein sehr günstiges Steifigkeits-Schlagzähigkeitsverhältnis, niedrige extrahierbare Anteile und eine hohe Transparenz aus, was durch Haze-Werte von weniger als 20% deutlich wird. Sie eignen sich zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörper.
Die ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Polymere des Propens sind wenig aufwendig und weisen eine hohe Produktivität auf.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators a) Herstellung des Trägermaterials
1000 g Kieselgel (SG 332, Teilchendurchmesser 50 µm, Fa. Grace; 8 Stunden bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO)lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Danach wurde 7 Stunden lang bei Raumtempe­ ratur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Anschließend wurde im Vakuum getrocknet.
b) Beladung mit dem Metallocenkomplex
1 kg des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurde in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 5,8 g (10 mmol) rac.-Dime­ thylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkondichlorid in 1,32 l 1,53 molarer MAO-Lösung (Toluol) zugegeben. Nach dem Druck­ ausgleich mit Stickstoff (N2) wurde 30 Minuten bei Raumtempe­ ratur durchmischt. Dann wurde, zunächst bei 20°C, die Haupt­ menge Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging). Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Katalysa­ tor solange getrocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zurückblieb.
Beispiel 2 Herstellung eines Propen/But-1-en-Copolymeren (A') im kontinuier­ lichen Gasphasenverfahren
Pro Stunde wurden 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Metallo­ cen-Trägerkatalysators in einen 200 l Gasphasenreaktor dosiert. Propen und But-1-en wurden zugeführt und bei 24 bar Reaktordruck und 60°C Polymerisationstemperatur copolymerisiert, wobei pro Stunde 30 mmol Triisobutylaluminium zugefahren wurden (1 molare Lösung in Heptan). Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden kontinuierlich betrieben. Man verwendete 97,4 mol-% Propen und 2,6 mol-% But-1-en. Der Reaktorausstoß be­ trug pro Stunde 20 kg. Es entstand ein Copolymergrieß. Die Cha­ rakterisierung des Copolymers ergab folgende Meßwerte: Tm = 141,8°C, [η] = 2,26 dl/g, Mn = 145 900 g/mol, Mw = 266 400 g/mol, Mw/Mn = 1,83, MFR = 3,8 g/10', XL = 0,19 Gew.-%, E-Modul: 1293 MPa; Buten-Gehalt: 0,6 mol-%, Anteil isotaktischer meso- Diaden, bezogen auf die Gesamtheit aller Propen-Diaden: 97,3%.
Beispiel 3 Herstellung eines Propenhomopolymers (B') mit reduzierter Kristallinität
In einem trockenen, N2 gespülten 10 l Autoklaven wurden 26,1 ml 1,53 molare MAO-Lösung (40 mmol bez. auf Aluminium) und 3500 g flüssiges Propen vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 46 mg rac.-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)zirkondichlorid, gelöst in 20 ml absolutiertem Toluol, über eine Schleuse mit N2 eingeschossen. Der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und es wurde 90 Minuten bei dieser Temperatur polymerisiert. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymeri­ sation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt bei 60°C über ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 750 g Homopolymer erhalten, dessen Charakterisierung folgende Meßwerte ergab: Tm = 148,3°C, ΔHm = 11 J/g, [η] = 0,49 dl/g, Mn = 27 500 g/mol, Mw = 47 000 g/mol, Mw/Mn = 1,70, XL = 0,96 Gew.-%, Anteil '1-3'-insertierter C3-Einheiten: 14,4 mol-%, Tg: -30,4°C, Anteil isotaktischer meso-Diaden, bezogen auf die Gesamtheit aller regioregulären Propen-Diaden: 92,4%, keine kristallinen Ex- Sequenzen nachweisbar.
Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers des Propens
4,95 kg des im Beispiel 2 erhaltenen Propencopolymeren und 0,05 kg des im Beispiel 3 erhaltenen Propenhomopolymeren wurden unter Zugabe von 600 ppm Irganox® 1010, 600 ppm Irgafos® 168, 300 ppm Ca-Stearat und 0,23 Gew.-% Millad® 3988 (als Additive) auf einem Doppelschneckenextruder bei 230°C zu einem homogenen Blend verarbeitet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammen­ gefaßt.
Bei Irganox® 1010 von Ciba-Geigy handelt es sich um Pentaerythri­ tyltetrakis [3-(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenol)- propionat] und bei Irgafos® 168, ebenfalls von Ciba-Geigy, um Tris- (2,4-bis-tert.butylphenol)phosphit. Millad® 3988 ist Dimethyldi­ benzylidensorbitol und wird von der Firma Milliken vertrieben.
Beispiel 5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren des Propens
4,9 kg des im Beispiel 2 erhaltenen Propencopolymeren und 0,1 kg des im Beispiel 3 erhaltenen Propenhomopolymeren wurden unter Zugabe von 600 ppm Irganox 1010, 600 ppm Irgafos 168, 300 ppm Ca-Stearat und 0,23 Gew.-% Millad 3988 auf einem Doppelschnecken­ extruder bei 230°C zu einem homogenen Blend verarbeitet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren des Propens
4,825 kg des im Beispiel 2 erhaltenen Propencopolymeren und 0,175 kg des im Beispiel 3 erhaltenen Propenhomopolymeren wurden unter Zugabe von 600 ppm Irganox 1010, 600 ppm Irgafos 168, 300 ppm Ca-Stearat und 0,23 Gew.-% Millad 3988 auf einem Doppel­ schneckenextruder bei 230°C bar zu einem homogenen Blend verarbei­ tet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 7 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren des Propens
4,75 kg des im Beispiel 2 erhaltenen Propencopolymeren und 0,25 kg des im Beispiel 3 erhaltenen Propenhomopolymeren wurden unter Zugabe von 600 ppm Irganox 1010, 600 ppm Irgafos 168, 300 ppm Ca-Stearat und 0,23 Gew.-% Millad 3988 auf einem Doppel­ schneckenextruder bei 230°C zu einem homogenen Blend verarbeitet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel A
5,0 kg eines Propencopolymeren (Novolen® 3240 NC von BASF) wurden wie in den Beispielen 4 bis 7 beschrieben mit 600 ppm Irganox 1010, 600 ppm Irgafos 168, 300 ppm Ca-Stearat und 0,23 Gew.-% Millad 3988 im Doppelschneckenextruder zu einem homogenen Blend verarbeitet. Novolen® 3240 NC ist ein Propencopolymer mit 2,5 Gew.-% (3,7 mol-%) einpolymerisiertem Ethen und einem MFR von 11 g/10 min., bei 230°C und 2,16 kg, nach ISO 1133, welches durch Gasphasenpolymerisation von Propen und Ethen mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators, der u. a. in der US-A 5,288,824 be­ schrieben ist, erhalten worden ist. Die resultierenden Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel B
5,0 kg eines Propencopolymeren (Novolen® 3248 TC von BASF) wurde wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben mit den gleichen Mengen Irganox 1010, Irgafos 168, Ca-Stearat und Millad 3988 und nach analogem Verfahren verarbeitet. Novolen® 3248 TC ist ein Propen­ copolymer mit 2,5 Gew.-% (3,7 mol-%) einpolymerisiertem Ethen und einem MFR von 45 g/10 min., bei 230°C und 2,16 kg, nach ISO 1133, welches ebenfalls durch Gasphasenpolymerisation von Propen und Ethen mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators, der u. a. in der US-A 5,288,824 beschrieben ist, erhalten worden ist. Die resul­ tierenden Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen­ gefaßt.
Beispiel 8 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren des Propens durch in situ Polymerisation mit zwei verschiedenen Metallocenkomplexen a) Katalysatorherstellung a1: MAO beladenes Kieselgel (SiO2)
1000 g Kieselgel (SG 332, 50 µm, Fa. Grace; 8 Stunden bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurde in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen 2mal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet.
a2: Beladung mit Metallocen
10 g des unter a) hergestellten, mit MAO beladenen Kiesel­ gels wurden in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 52,2 mg (90 µmol) rac.-Dimethylsilylenbis(-2-methylbenz­ indenyl)zirkondichlorid und 4,6 mg (10 µmol) rac.-Ethylen- bis(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid in 13,2 ml 1,53 molarer MAo-Lösung (s. o.) und 36,8 ml absolu­ tiertes Toluol zugegeben. Nach dem Druckausgleich mit N2 wird 30 Minuten bei Raumtemperatur durchmischt. Dann wurde, zu­ nächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum ab­ destilliert (bis kein Lösungsmittel mehr übergeht). Anschließend wurde die Temperatur langsam auf 55°C erhöht und der Katalysator solange im Vakuum getrocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zurückblieb.
b) Polymerisationen
In einem trockenen, N2 gespülten 10 l Autoklaven wurden 20 mmol Triisobutylaluminium (TiBA; 10 ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 3500 g flüssigen Propens und ca. 50 g flüssigen 1-Butens wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 945 mg Metallocen-Trägerkatalysator (Her­ stellung s. o.) über eine Schleuse mit N2 eingeschlossen. Anschließend wurde der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und 90 Minuten bei dieser Temperatur polymerisiert. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propen/1-Buten-Gemisches abgebrochen und das Produkt über ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 1850 g Polymergrieß erhalten (Produktivität: 1960 g Copolymer/g Katalysator.)
Das Beispiel 8 wurde noch zweimal wiederholt, einmal mit 930 mg Katalysator, wobei insgesamt 1820 g Copolymer resultierten (Produktivität: 1960 g Copolymer/g Katalysator) und noch ein­ mal mit 945 mg Katalysator, wobei man 1740 g Copolymer erhielt (Produktivität: 1840 g Copolymer/g Katalysator.)
Das Polymerisat der drei Polymerisationen wurde homogen ver­ mischt, entsprechend dem Beispiel 4 mit Additiven versetzt, granuliert und getestet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften wurden folgen­ dermaßen bestimmt:
Comonomergehalt bzw. Anteil '1-3'-insertierter Propenein­ heiten, sowie Anteil der Meso- Diaden: über 13C-NMR
Schmelzpunkt (TM): mittels DSC (differential scanning calorimetry).
Xylollösliche Anteile (XL)
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch) eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Tempe­ ratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/200 Torr 2 Stunden lang getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausgewogen.
Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus
XL = xylollöslicher Anteil in %
g = gefundene Menge
G = Produkteinwaage
V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge
Molmasse (Zahlenmittel) MN: mittels Gelpermeations­ chromatographie
Molmasse (Gewichtsmittel) MW: mittels Gelpermeations­ chromatographie
Polymerdispersität MW/MN: mittels Gelpermeations­ chromatographie
Xylollöslicher Anteil Xc, DSC: mittels DSC (aus ΔHM: ΔHM,100% = 209 J/g)1)
Viskosität [η]: mittels Viskosimetrie in Decalin bei 135°C
Schmelzflußindex (MFR): nach ISO 1133
Zug E-Modul: nach ISO 527
Charpy Schlagzähigkeit: nach ISO 179-2/1 eU
Charpy Kerbschlagzähigkeit: nach ISO 179-2/1 eA
Trübung (Haze): nach ASTM D 1003, Prüfung an 2 mm Rundscheiben
Glastemperatur (Tg): mittels DSC2)
Schmelzenthalpie (ΔHM): mittels DSC2).
1) nach R.P. Quirk, M.A.A. Alsamarraie, "Physical Constants of Polypopylene", aus J. Brandrup, E.H. Immergut (EDS.) "Polymer Handbook", J.Wiley & Sons, New York, 1989.
2) Aufheizrate 20°C/min., zuvor aus der Schmelze (210°C) mit 10°C/min abgekühlt.
Aus der vorliegenden Tabelle geht u. a. hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymere des Propens (Beispiel 4 bis 8) gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren (Vergleichsbeispiel A und B) über ein besseres Steifigkeits- Schlagzähigkeits-Verhältnis verfügen, sehr niedrige xylallösliche Anteile aufweisen und noch eine ausreichend gute Transparenz (Trübung) besitzen.

Claims (14)

1. Polymere des Propens, bestehend aus 50 bis 99,9 Gew.-% eines isotaktischen Propencopolymeren (A') und aus 0,1 bis 50 Gew.-% eines Propenhomopolymeren oder eines Propencopoly­ meren (B'), wobei
  • a) das Propencopolymere (A') aus 80 bis 99,9 mol-% Propen und aus 0,1 bis 20 mol-% Ethen und/oder einem C4-C12-1-Olefin besteht, mindestens 80% aller Propen- Diaden isotaktische meso-Diaden sind, das Propencopoly­ mere (A') ferner bei 20°C xylollösliche Anteile in einer solchen Menge (XL) aufweist, daß diese die Ungleichung (1)
    (XL) < 542 400 exp (-0,1 TM)+0,5 (1)
    erfüllt, der Zug E-Modul (E) der Propencopolymere (A') in MPa, bestimmt nach ISO 527, der Ungleichung (2)
    (E) < 1,9 × 10-11 (TM)6.34+180 MPa (2)
    entspricht, wobei in beiden Ungleichungen (1) und (2) TM für den Schmelzpunkt in °C steht und wobei
  • b) das Propenhomopolymere oder das Propencopolymere (B') aus 80 bis 100 mol-% Propen und aus 0 bis 20 mol-% Ethen und/oder aus einem C4-C12-1-olefin besteht, mindestens 55% aller regioregulären Propen-Diaden als isotaktische meso- Diaden vorliegen, bei der DSC-Messung von (B') eine Schmelzenthalpie ΔHm von weniger als 50 J/g beobachtet wird und keine kristallinen Ex-Sequenzen nachweisbar sind.
2. Polymere des Propens nach Anspruch 1, wobei das isotaktische Propylencopolymere (A') aus 90 bis 99,5 mol-% Propen, wobei mindestens 80% aller Propen-Diaden isotaktische meso-Diaden sind und aus 0,5 bis 10 mol-% Ethen und/oder einem C4-C12-1-Olefin besteht.
3. Polymere des Propens nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (B') ein Propenhomopolymer ist.
4. Polymere des Propens nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente (B') ein Propencopolymer aus 80 bis 99,99 mol-% Propen und aus 0,01 bis 20 mol-% Ethen und/oder aus einem C4-C12-1-olefin besteht.
5. Polymere des Propens nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei in der Komponente (B') der Anteil regioirregulärer '1-3'-inser­ tierter Propeneinheiten bei mindestens 4%, bezogen auf alle Propeneinheiten liegt.
6. Polymere des Propens nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Komponente (B') eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -10°C aufweist.
7. Polymere des Propens nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei diese aus 80 bis 99,9 mol-% Propen und aus 0,1 bis 20 mol-% Ethen und/oder aus einem C4-C12-1-Olefin bestehen, mindestens 60% aller Propen-Diaden als isotaktische meso-Diaden vorliegen und einen solchen Zug-E-Modul (E) in MPa, bestimmt nach ISO 527 aufweisen, welcher der Ungleichung (2')
(E) < 0,02093 (X)2-8,762 (X)+1780 MPa (2')
gehorcht, wobei X für die Charpy-Schlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eU, bei 0°C steht und bei 20°C xylollösliche An­ teile von weniger als 5 Gew.-% besitzen.
8. Polymere des Propens nach Anspruch 7, wobei diese einen Zug- E-Modul (E), bestimmt nach ISO 527, von mehr als 1150 MPa aufweisen.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymere des Propens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pro­ pencopolymere (A') und das Propenhomopolymere oder das Pro­ pencopolymere (B') nach ihrer jeweils getrennten Herstellung bei Temperaturen von 150 bis 300°C und Drücken physikalisch miteinander vermischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die physikalische Vermischung in einem Extruder vornimmt.
11. Verfahren zur Herstellung der Polymere des Propens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pro­ pencopolymere (A') und das Propenhomopolymere oder das Pro­ pencopolymere (B') gemeinsam durch Polymerisation der Mono­ mere bei Temperaturen von -50 bis 300°C und Drücken von 0,5 bis 3000 bar in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysatorsy­ stems herstellt, wobei das Metallocen-Katalysatorsystem neben einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (C) zwei ver­ schiedene Metallocenkomplexe (B) aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallocen-Katalysatorsystem noch einen organi­ schen oder einen anorganischen Träger (A) aufweist.
13. Verwendung der Polymere des Propens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörper.
14. Folien, Fasern oder Formkörper, erhältlich aus den Polymeren des Propens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als wesentliche Kom­ ponente.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080818A (en) * 1997-03-24 2000-06-27 Huntsman Polymers Corporation Polyolefin blends used for non-woven applications
DE19827328A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Targor Gmbh Propen-Terpolymere mit geringem extrahierbarem Anteil
JP2002519497A (ja) * 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
US6245857B1 (en) * 1999-02-22 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Compositions useful for tough, high crystallinity films
US6863989B1 (en) 1999-10-08 2005-03-08 The Procter & Gamble Company Adhesives comprising linear isotactic polymers
US6746780B1 (en) 1999-10-08 2004-06-08 The Procter & Gamble Company Bodies of polymeric material comprising linear, isotactic polymers
AU7746800A (en) * 1999-10-08 2001-04-23 Procter & Gamble Company, The Bodies of polymeric material comprising linear, isotactic polymers
EP1187877B1 (de) * 2000-03-22 2004-07-14 Basell Polyolefine GmbH Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
DE60137341D1 (de) * 2000-08-22 2009-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Polypropylen filme
US7098277B2 (en) 2000-08-22 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
WO2003040233A2 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
JP2005508415A (ja) * 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
WO2003106553A1 (en) * 2002-06-01 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
JP4423192B2 (ja) * 2002-06-12 2010-03-03 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物
AU2003260903A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin composition with improved abrasion resistance
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
KR101036473B1 (ko) * 2002-12-11 2011-05-24 엘지전자 주식회사 1회 기록가능한 광디스크에 있어서의 중첩기록 관리방법 및관리정보 기록방법
EP1464657A1 (de) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenierter Metallocenkatalysator
US20060032765A1 (en) * 2003-05-07 2006-02-16 Basell Polyolefine Transparent polypropylene containers for packaging shoes
EP1730231B1 (de) * 2004-03-24 2012-06-13 Basell Polyolefine GmbH Flexible propylencopolymerzusammensetzungen mit hoher transparenz
JP2006045457A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物、並びにそれを用いた延伸性フイルムもしくは延伸性シート
EP2108679A1 (de) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung mit geringer Emission
EP2365010B1 (de) 2010-03-01 2013-01-23 Borealis AG Halbleitende Polymerzusammensetzung, die polares Copolymer umfasst
EP2554591B1 (de) * 2010-03-29 2014-12-24 Adeka Corporation Transparentisierungsmittelzusammensetzung mit einer sorbitolverbindung und verfahren zur herstellung einer polypropylenharzzusammensetzung mit dieser sorbitolverbindung
EP2444455A1 (de) 2010-10-21 2012-04-25 Borealis AG Halbleitende Polymerzusammensetzung mit Epoxidgruppen
EP2444980B1 (de) 2010-10-21 2014-03-26 Borealis AG Aus einer Schicht aus einer Zusammensetzung mit einer Epoxidgruppe hergestelltes Kabel
EP2749580B1 (de) * 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Verfahren zum herstellen von copolymeren aus propylen
CN105143286B (zh) 2013-03-26 2017-09-15 博里利斯股份公司 具有高冲击性能的丙烯共聚物
EP3124537B1 (de) 2015-07-31 2020-01-08 Borealis AG Polypropylenzusammensetzung mit geringer verflüchtigung
CN106800613B (zh) * 2016-01-31 2019-08-06 浙江大学 替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法
ES2928002T3 (es) * 2020-03-24 2022-11-14 Borealis Ag Película soplada rígida

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
DE4330667A1 (de) 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
ES2199966T3 (es) 1994-02-21 2004-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo.
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
DE19533337A1 (de) 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Propen/But-1-en-Copolymere
AT405286B (de) * 1995-10-16 1999-06-25 Danubia Petrochem Polymere Polypropylene mit reduzierter weissbruchneigung

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EP0943631A1 (de) 1999-09-22
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JPH11335499A (ja) 1999-12-07
ATE328014T1 (de) 2006-06-15
DE59913474D1 (de) 2006-07-06
JP4334053B2 (ja) 2009-09-16

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