DE19830128A1

DE19830128A1 - Oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE19830128A1
Application number: DE19830128A
Authority: DE
Inventors: Dieter Barfurth; Helmut Mack; Karl Goetzmann; Vincente Mans; Hans-Dieter Naegerl; Klaus Sommer
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG; Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-02-10
Also published as: JP2000063842A; US6444315B1; EP0970985A1; ES2329957T3; EP0970985B1; DE59915058D1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Flammschutzmittel durch Umhüllen der Teilchen mit einem siliciumhaltigen Coatingmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres Organosiloxan oder eine Mischung oligomerer Organosiloxane oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer Organosilane und/oder oligomerer Organosiloxane oder eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel aufbringt und das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung hält. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind. Solche oberflächenmodifizierten Flammschutzmittel werden insbesondere in Polymeren und Polymercompounds, für die Flammwidrigausrüstung von Naturstoffen sowie zur intumeszierenden Beschichtung brennbarer Materialien verwendet.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Flammschutzmittel durch Umhüllen der Teilchen mit ei nem siliciumhaltigen Coatingmittel, entsprechende Flammschutzmittel als sol che sowie deren Verwendung.

Es ist bekannt, Ammoniumphosphate, Ammoniumpolyphosphate, Melamin phosphate, Melaminborate und Melamincyanurate als halogenfreie Flamm schutzmittel, z. B. für Kunststoffe, zu verwenden.

EP 0 584 567 A1 offenbart eine flammwidrige Kunststofformmasse aus Ole finpolymeren und einem Flammschutzsystem aus Ammoniumpolyphosphat und einem Polykondensat aus Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und einer aromatischen Polycarbonsäure.

In der DE-OS 33 16 880 wird ein Verfahren zur Herstellung von hydrolyse stabilen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten durch Coating mit Melamin-Formaldehyd- bzw. Phenol-Formaldehydharzen beschrieben.

Ferner ist der EP 0 180 790 A1 ein gecoatetes, pulverförmiges Ammonium polyphosphat zu entnehmen, bei dem zur Umhüllung Polyharnstoff, d. h. ein Reaktionsprodukt aus Isocyanat und Wasser verwendet wird.

Obwohl beispielsweise Ammoniumpolyphosphate solchen Kunststoffen einen guten Flammschutz verleihen, ist es von Nachteil, daß sie im Laufe der Kunststoffgebrauchsdauer aus dem Kunststoff migrieren sowie durch Um welteinflüsse, wie Feuchtigkeit, ausgewaschen werden, da vor allem unbe handelte Ammoniumpolyphosphate, aber auch andere Phosphorsäure derivate noch eine beträchtliche Wasserlöslichkeit aufweisen.

Auch gehärtete Siliconharze sind schon als Coatingmaterial beschrieben worden. So lehrt die JP-OS 3-131 508 die Umhüllung von Ammoniumpoly phosphat in einer Aufschlämmung in einem organischen Lösemittel mit einem aushärtenden Siliconharz, wobei geringe Mengen eines Aminotriethoxysilans als Härter eingesetzt werden.

Allen diesen Verfahren ist jedoch gemein, daß die Herstellung so oberflä chenbehandelter Flammschutzmittel sehr aufwendig ist und das Produkt da durch merklich verteuert wird. Daneben entstehen Umweltprobleme durch den Gebrauch wenig umweltverträglicher Lösemittel sowie dabei anfallender Ab wässer und Reststoffe.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von Flammschutzmittel, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate, bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß oberflächenmodifizierte Flamm schutzmittel in einfacher, wirtschaftlicher und gleichzeitig umweltfreundlicher Weise erhältlich sind, indem man ein organofunktionelles Silan oder eine Mi schung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres Organosiloxan oder eine Mischung oligomerer Organosiloxane oder eine lösemittelhaltige Zube reitung auf der Basis monomerer Organosilane und/oder oligomerer Organosiloxane oder eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organo polysiloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel aufbringt und das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung hält.

Geeigneterweise wird dabei das Coatingmittel direkt in ein fluidisiertes Bett des zu behandelnden Flammschutzmittels getropft, eingedüst oder aufge sprüht, wobei das Coatingmittel in der Regel mit der Oberfläche des Flamm schutzmittels reagiert und so die Teilchen umhüllt. Dabei können Konden sationswasser sowie gegebenenfalls geringe Mengen Alkohol durch Konden sation oder Hydrolyse entstehen, die mit der Prozeßabluft in an sich bekann ter Weise einer Abluftreinigung, z. B. einer Kondensation oder einer katalyti schen oder thermischen Nachverbrennung, zugeführt werden.

Besonders vorteilhaft, da wirtschaftlich und umweltfreundlich, ist der Einsatz einer wäßrigen Zubereitung auf Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane, denn in die Prozeßabluft entweicht nahezu ausschließlich Wasser. Ferner kann auf eine Exschutzausführung der Anlage verzichtet werden. Darüber hinaus fallen bei der vorliegenden Verfahrensweise keine Filtrationsrück stände und kein Waschwasser an.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifizie rung der Oberfläche von Flammschutzmittel durch Umhüllen der Teilchen mit einem siliciumhaltigen Coatingmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres Organosiloxan oder eine Mischung oligomerer Organosiloxane oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis mono merer Organosilane und/oder oligomerer Organosiloxane oder eine Zuberei tung auf der Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel aufbringt und das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung hält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders vor zugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, an siliciumhaltigem Coatingmittel, bezogen auf die Menge an Flammschutzmittel ein.

Insbesondere bringt man das Coatingmittel im Laufe von 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Laufe von 30 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, beson ders vorzugsweise im Laufe von 1 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, auf.

Geeigneterweise behandelt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das mit Coatingmittel umhüllte Flammschutzmittel unter Wärmeeinwirkung oder unter vermindertem Druck oder unter vermindertem Druck bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung nach.

Bevorzugt erfolgt eine solche Nachbehandlung des mit Coatingmittel umhüll ten Flammschutzmittels bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, besonders vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, ganz besonders vor zugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise in strömender Luft oder in strömendem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, durch geführt.

Ferner kann man das erfindungsgemäße Verfahren derart ausführen, daß man das Coating und gegebenenfalls eine anschließende Trocknung des umhüllten Flammschutzmittels einmal oder mehrmals wiederholt.

Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Flammschutz mittel mit einer durchschnittlichen Korngröße (d₅₀-Wert) von 1 bis 100 µm, besonders vorzugsweise von 2 bis 25 µm, ganz besonders vorzugsweise von 5 bis 15 µm ein. Geeigneterweise ist ein solches pulverförmiges Flamm schutzmittel trocken, d. h. rieselfähig.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren folgende Flamm schutzmittel eingesetzt:

Ammoniumorthophosphate, z. B. NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ oder deren Mischun gen (z. B. FR CROS® 282, FABUTIT® 747 S), Ammoniumdiphosphate, z. B. NH₄H₃P₂O₇, (NH₄)₂H₂P₂O₇, (NH₄)₃HP₂O₇, (NH₄)₄P₂O₇ oder Mischungen daraus (z. B. FR CROS® 134), Ammoniumpolyphosphate, wie sie insbesondere, aber nicht ausschließlich, aus J. Am. Chem. Soc 91, 62 (1969) hervorgehen, z. B. solche mit Kristallstrukturphase 1 (z. B. FR CROS® 480), mit Kristallstruktur phase 2 (z. B. FR CROS® 484) oder deren Mischungen (z. B. FR CROS® 485), Melaminorthophosphate, z. B. C₃H₆N₆.H₃PO₄, 2 C₃H₆N₆.H₃PO₄, 3 C₃H₆N₆.2 H₃PO₄, C₃H₆N₆.H₃PO₄, Melamindiphosphate, z. B. C₃H₆N₆.H₄P₂O₇, 2 C₃H₆N₆.H₄P₂O₇, 3 C₃H₆N₆.H₄P₂O₇ oder 4 C₃H₆N₆.H₄P₂O₇, Melaminpolyphosphate, Melaminborate, z. B. BUDIT® 313, Melamincyanurat, z. B. BUDIT® 315, Melaminborophosphate, Melamin-1.2-phthalate, Melamin- 1.3-phthalate, Melamin-1.4-phthalate sowie Melaminoxalate.

Als organofunktionelle Silane werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt aminoalkyl- oder epoxyalkyl- oder acryloxyalkyl- oder methacryl oxyalkyl- oder mercaptoalkyl- oder alkenyl- oder alkylfunktionelle Alkoxysilane eingesetzt, wobei zuvor genannte Kohlenwasserstoffeinheiten geeigneter weise 1 bis 8 C-Atome enthalten und die Alkylgruppen in linearer, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen können. Besonders bevorzugte organofunk tionelle Alkoxysilane sind:
3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Acryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Methacryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropyl-methyl-dialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane, Vinyltris(2- methoxy-ethoxy)silan, Propyltrialkoxysilane, Butyltrialkoxysilane, Pentyltrialk oxysilane, Hexyltrialkoxysilane, Heptyltrialkoxysilane, Octyltrialkoxysilane, Propyl-methyl-dialkoxysilane, Butyl-methyl-dialkoxysilane, und die Alkoxy gruppen insbesondere Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen sind.

Als oligomere Organosiloxane können beim erfindungsgemäßen Verfahren solche eingesetzt werden, wie sie insbesondere aus EP 0 518 057 A1 sowie DE 196 24 032 A1 hervorgehen. Bevorzugt werden beim vorliegenden Ver fahren solche eingesetzt, die als Substituenten (i) Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 C- Atomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, oder (ii) Vinyl- und Alkoxy gruppen und gegebenenfalls Alkylgruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und gegebenenfalls lineare, verzweigte oder cyclische Al kylgruppen mit 1 bis 24 C-Atomen tragen, wobei besagte oligomere Organo alkoxysiloxane vorzugsweise einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 50, be sonders bevorzugt von 3 bis 20, aufweisen.

Besonders bevorzugt werden hierbei oligomere, vinylfunktionelle Methoxy siloxane, beispielsweise DYNASYLAN® 6490, oder oligomere, propylfunktio nelle Methoxysilane, beispielsweise DYNASYLAN® BSM 166, eingesetzt.

Geeigneterweise kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer Organoalkoxysilane und/oder oligomerer Organoalkoxysiloxane einsetzen, wobei diese vorzugs weise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und/oder Wasser als Löse mittel enthält. Solche lösemittelhaltigen Zubereitungen können auch Emulga toren enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man besonders vorteilhaft Zuberei tungen auf der Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane einsetzen, wie sie insbesondere aus EP 0 716 127 A2, EP 0 716 128 A2, EP 0 675 128 A1 und DE 196 39 782 A1 hervorgehen.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organopolysiloxane ein, wobei die Organo polysiloxane neben OH-Gruppen mindestens eine Aminoalkyl-funktionelle Gruppe und gegebenenfalls mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, insbesondere n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl, ins besondere Vinyl, Glycidyletheralkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl enthal ten und an jedem Siliziumatom der Organopolysiloxane eine organofunktio nelle Gruppe gebunden ist und der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad der Organopolysiloxane 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20, beträgt.

Besonders vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Zubereitung ein, die einen Gehalt an einem Alkohol von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, und einen pH-Wert von 2 bis 6 oder 8 bis 12 aufweist.

Ganz besonders vorzugsweise setzt man hierbei eine wasserbasierende Zu bereitung praktisch vollständig hydrolysierter Organopolysiloxane ein, wobei die Organopolysiloxane als funktionelle Gruppen insbesondere 3-Amino propyl- und Vinylgruppen enthalten und jedes Siliciumatom der Organopoly siloxane eine organofunktionelle Gruppe trägt, beispielsweise DYNASYLAN® HS 2907.

An dieser Stelle sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Inhalte von EP 0 518 057 A1, DE 196 24 032 A1, EP 0 675 128 A1, EP 0 716 127 A2, EP 0 716 128 A2 und DE 196 39 782 A1 auch der Offenbarung der vorliegen den Patentanmeldung zuzurechnen sind.

Im allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausfüh ren:

Das in der Regel flüssige Coatingmittel kann direkt in ein durch Zufuhr eines Gases fluidisiertes Bett aus pulverförmigem Flammschutzmittel, wie z. B. Ammoniumpolyphosphat, eingebracht werden.

Üblicherweise werden dabei die Teilchen des Flammschutzmittels mit Coatingmittel umhüllt, wobei das Coatingmittel mit der Oberfläche des Flammschutzmittels reagiert und Hydrolysealkohol bzw. Kondensations wasser freigesetzt werden kann.

Das so behandelte Flammschutzmittel wird nach dem Aufbringen des Coatingmittel gegebenenfalls bei einem nachfolgenden Mischvorgang vom noch anhaftenden Hydrolysealkohol bzw. Kondensationswasser befreit, z. B. durch Zufuhr trockener warmer Luft sowie einer Verminderung des Drucks.

Während bei den bisher bekannten Coatingverfahren in einem organischen Lösemittel gearbeitet wird, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen keinerlei aufwendig zu handhabende oder besonders umwelt belastende Hilfsmittel erforderlich.

Ferner kann das vorliegende Verfahren auch folgende Verfahrenspraktiken beinhalten:

Das Flammschutzmittel, welches gecoatet werden soll, in einem geeigneten Aggregat in ein fluidisiertes Bett zu überführen. - Dies kann beispielsweise ein mehr oder weniger schnellaufender Mischer oder ein ähnlicher Apparat sein, wobei das eingebrachte pulverförmige Flammschutzmittel geeigneterweise ständig in Bewegung ist und ein ununterbrochener Kontakt der einzelnen Partikel zueinander erfolgt. Darüber hinaus kann man dem Aggregat auch ein Gas, z. B. Luft, Stickstoff oder CO₂, zuführen, wobei das Gas gegebenenfalls vorgeheizt ist. Ferner kann man ein beheizbares Aggregat einsetzen.

Das Coatingmittel in möglichst gleichmäßiger Verteilung in das fluidisierte Material einzubringen. - Dies kann durch Eindüsen oder Tropfen oder Sprü hen des Coatingmittels in das fluidisierte Material erfolgen.

Die Menge des aufzubringenden Coatingmittels richtet sich im allgemeinen nach dem Einsatzzweck des zu coatenden Flammschutzmittels und ist meist abhängig von der Größe der spezifischen Oberfläche des zu coatenden Flammschutzmittels sowie der Menge des zu beschichtenden Flammschutz mittels, wobei man z. B. das Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Flammschutzmittels zur spezifischen Netzfläche des Coatingmittels für eine "monomolekulare Bedeckung" als Richtwert annehmen kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel nicht nur in einfacher, wirtschaftlicher und umweltfreund licher Weise erhältlich, sondern weisen gegenüber unbehandelten oder mit anderen Beschichtungsmitteln behandelten Flammschutzmitteln auch eine geringere Wasserlöslichkeit und vorteilhafte Eigenschaften bei der Weiter verarbeitung in Polymermassen auf, wie z. B. die Möglichkeit der Zugabe größerer Mengen des Flammschutzmittels (Füllgrad), der leichteren Einar beitbarkeit und einer geringeren Beeinflussung der physikalischen Daten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls oberflächenmodifi zierte Flammschutzmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er hältlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenmodifizierten sowie stabilisierte Flammschutzmittel können mit besonders vorteilhafter Wirkung in viele brennbare Polymere eingearbeitet werden, beispielsweise in Polyole fine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und dessen Copolymerisate, wie ABS, SAN, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyamide, Epoxid harze, Phenolharze, Furanharze, Polyurethane sowie natürliche oder künst liche Kautschuke.

Erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel können aber auch in vorteilhafter Weise zur intumeszierenden Beschichtung brennbarer Materialien verwendet werden.

Auch brennbare Naturstoffe, wie Holz, Spanplatten oder Papier, können mit den erfindungsgemäß erhältlichen Flammschutzmitteln flammwidrig oder flammfest ausgerüstet oder mit einer Dispersion, die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel enthält, intumeszierend beschichtet werden.

Vorteilhaft ist auch die Halogenfreiheit der erfindungsgemäßen Flamm schutzmittel, die damit die zunehmenden Anforderungen des Marktes nach der Umweltfreundlichkeit der daraus hergestellten Produkte erfüllen. Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung erfin dungsgemäßer Flammschutzmittel in Polymercompounds und zur Flamm widrigausstattung brennbarer Naturstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegen den Erfindung, ohne den Gegenstand der Erfindung zu beschränken:

Beispiel 1

Ein Pflugscharmischer (Bauart LÖDIGE) mit einem Mischraumvolumen von 3 Litern wurde mit 1832 g Ammoniumpolyphosphat beschickt, verschlossen und das Mischwerk in Gang gesetzt. Die Drehzahl betrug 200 U/min. und die Mischwerkzeuge brachten das eingebrachte Pulver in lebhafte Bewegung. Über eine Öffnung im Deckel des Mischer-Mischraums wurden innerhalb von einer Minute 18,5 g eines oligomeren Propylmethoxysiloxans (DYNASYLAN® BSM 166) in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 60 Minuten gemischt. Anschließend wurde das Ammoniumpolyphosphat aus dem Mischer entnommen und das oberflächen behandelte Material in zwei Teile aufgeteilt. Eine Hälfte wurde 24 Stunden an der Luft getrocknet, die andere 2 Stunden bei 90°C in einem Umlufttrocken schrank bei 20% Frischluftzufuhr. Beide Teile zeigten nach der Trocknung eine geringfügige Gewichtsabnahme: luftgetrocknet 0,04 Gew.-%, ofenge trocknet 0,10 Gew.-%.

Zur Prüfung des gecoateten Flammschutzmittels wurde das Absinkverhalten in Wasser ermittelt (Flotationstest):

In große Reagensgläser werden jeweils 70 ml entsalztes Wasser eingefüllt. Auf die Wasseroberfläche wird das zu prüfende Flammschutzmittel mittels Spatel aufgegeben: eine Spatelspitze, ca. 50-200 mg (je nach Schüttgewicht des Flammschutzmittels). Die Stoppuhr wird in Gang gesetzt und geschätzt, wieviel von der aufgegebenen Flammschutzmittelmenge nach 15 Sekunden zum Boden des Reagensglases abgesunken ist. Nach einer Minute wird das Reagensglas 1 bis 2 Sekunden geschüttelt und sofort anschließend eine weitere Schätzung der abgesunkenen Menge vorgenommen. Die Schätzung der abgesunkenen Flammschutzmittelmenge wird nach 5 Minuten und nach 18 Stunden Gesamt-Prüfdauer wiederholt.

Folgende Ergebnisse wurden mit dem nach Beispiel 1 oberflächenmodifizier ten Ammoniumpolyphosphat gegenüber unbehandeltem Ammoniumpolyphos phat erhalten:

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß durch die Behandlung mit dem Coating mittel die Benetzbarkeit durch Wasser deutlich beeinflußt wird, d. h. die Hauptanteile des behandelten Produkts sind so stark hydrophobiert, daß sie auf der Wasseroberfläche schwimmen.

Diese hydrophoben Oberflächeneigenschaften des Flammschutzmittels be wirken beim Einarbeiten in eine Polymermatrix, insbesondere bei Polyole finen, eine verbesserte Verträglichkeit mit dem Polymer (erhöhte Ähnlichkeit mit den Polymerketten).

Das gecoatete Flammschutzmittel wurde außerdem auf seine Verträglichkeit mit Wasser in der Art getestet (Dispergiertest), daß versucht wurde, eine Dispersion in Wasser mit 75% Festkörperanteil herzustellen und die Viskosi tät dieser Dispersion mit einem Rotationsviskosimeter (Typ BROOKFIELD) zu messen. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse:

Tabelle 2

Auch aus Tabelle 2 geht die ausgeprägte Hydrophobierung des gecoateten Produkts deutlich hervor. Das unbehandelte Produkt läßt sich wegen seiner hydrophilen Oberfläche leicht in Wasser suspendieren, während die gecoate ten Proben mit Wasser nur noch eine Paste ergeben.

Beispiel 2

Ein beheizbarer Pflugscharmischer (Bauart LÖDIGE) mit einem Mischraum volumen von 3 Litern wurde mit 1904 g Ammoniumpolyphosphat beschickt, verschlossen und das Mischwerk in Gang gesetzt. Die Drehzahl betrug 240 U/min. und die Mischwerkzeuge brachten das eingebrachte Pulver in leb hafte Bewegung. Über eine Dosiervorrichtung wurden innerhalb von drei Mi nuten 47,5 g einer 40%igen Lösung eines oligomeren Propylmethoxysiloxans (DYNASYLAN® BSM 166) in 96%igem Ethanol in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 30 Minuten gemischt. Anschließend wurde mit der Beheizung des Mischers durch einen Wärme trägeröl-Thermostaten begonnen. Die Temperatur des Mischguts wurde inner halb von 30 Minuten auf 80°C erhöht, wozu eine Heizmanteltemperatur von 85°C notwendig war. Nach Erreichen einer Mischgut-Temperatur von 80°C wurde die Dosiervorrichtung gegen einen Vakuumanschluß ausgetauscht und der Mischraum auf einen Unterdruck von ca. 400 hPa gebracht. Die abge saugte Luft wurde durch Kühlfallen geleitet, in denen Ethanol und Wasser kondensierte. Die Unterdruck-Behandlung des Ammoniumpolyphosphats wurde bei 80°C 30 Minuten lang durchgeführt. Danach wurde der Mischer wieder auf Normaldruck gebracht, ohne Heizung noch 30 Minuten weiter gemischt und das noch warme (ca. 50°C) Ammoniumpolyphosphat aus dem Mischer entnommen und abgefüllt.

Zur Prüfung des gecoateten Flammschutzmittels wurde wie bei Beispiel 1 das Absinkverhalten in Wasser ermittelt und die Viskosität einer 3 : 1-Mischung Ammoniumpolyphosphat/Wasser bestimmt. Die Ergebnisse entsprachen denjenigen, die mit dem nach Beispiel 1, Variante mit Ofentrocknung, oberflä chenmodifizierten Ammoniumpolyphosphat erhalten wurden.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Pflugscharmischer wurden 1515 g eines Ammoniumorthophosphats (FR CROS® 282) gegeben und bei einer Drehzahl von 200 U/min in lebhafte Bewegung versetzt. Über eine Öffnung im Deckel des Mischers wurden innerhalb von 5 Minuten 15,2 g DYNASYLAN® BSM 166 in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 15 Minuten gemischt. Anschließend wurde das Ammoniumphosphat aus dem Mischer entnommen und das gecoatete Material zwei Stunden bei 90°C in einem Umlufttrockenschrank bei 20% Frischluftzufuhr getrocknet.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 beschriebenen Pflugscharmischer wurden 1306 g eines Dimelaminorthophosphats (BUDIT® 310) gegeben und bei einer Drehzahl von 200 U/min in lebhafte Bewegung versetzt. Über eine Öffnung im Deckel des Mischers wurden innerhalb von 4 Minuten 10,4 g DYNASYLAN® BSM 166 in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 15 Minuten gemischt. Anschließend wurde das so behandelte Dimel aminorthophosphat aus dem Mischer entnommen und zwei Stunden bei 90°C in einem Umlufttrockenschrank bei 20% Frischluftzufuhr getrocknet.

Beispiel 5

In den in Beispiel 1 beschriebenen Pflugscharmischer wurden 1522 g eines Melaminborats (BUDIT® 313) gegeben und bei einer Drehzahl von 200 U/min in lebhafte Bewegung versetzt. Über eine Öffnung im Deckel des Mischers wurden innerhalb von 10 Minuten 38,0 g DYNASYLAN® BSM 166 in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 15 Minuten gemischt. Anschließend wurde das Melaminborat aus dem Mi scher entnommen und das gecoatete Material zwei Stunden bei 90°C in ei nem Umlufttrockenschrank bei 20% Frischluftzufuhr getrocknet.

Beispiel 6

In den in Beispiel 1 beschriebenen Pflugscharmischer wurden 1010 g eines Melamincyanurats (BUDIT® 315) gegeben und bei einer Drehzahl von 200 U/min in lebhafte Bewegung versetzt. Über eine Öffnung im Deckel des Mischer-Mischraums wurden innerhalb von 7,5 Minuten 20,2 g DYNASYLAN® BSM 166 in den Mischraum gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Coatingmittels wurde 15 Minuten gemischt. Anschließend wurde das Mel amincyanurat aus dem Mischer entnommen und das behandelte Material zwei Stunden bei 90°C in einem Umlufttrockenschrank bei 20% Frischluftzufuhr getrocknet.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode zur Bestimmung des Absinkverhal tens oberflächenmodifizierter Flammschutzmittel in Wasser (Flotationstest) wurde auf die nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenenen oberflächenbehan delten Flammschutzmittel angewandt. Die Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Er gebnisse, die die erzielten Veränderungen der Oberflächeneigenschaften der Flammschutzmittel deutlich machen.

Tabelle 3

Beispiel 8

Die nach den Beispielen 1, 3 und 4 oberflächenmodifizierten Flammschutzmit tel wurden auf ihre Wasserlöslichkeit untersucht. Dazu wurden jeweils 50 g Flammschutzmittel mit 200 g Wasser 1 Stunde bei 20°C geschüttelt. An schließend wurde abfiltriert und der Trockenrückstand der Filtrate bestimmt, vgl. Tabelle 4.

Tabelle 4

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Wasserlöslichkeit sich durch die Oberflächenbehandlung teilweise erheblich verringert, bei Ammoniumpoly phosphat um 17%, bei Melaminphosphat um 31% und beim Ammonium orthophosphat um 49%. Mit diesen gecoateten Flammschutzmitteln mit re duzierter Wasserlöslichkeit hergestellte Polymercompounds werden weniger empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser sein.

Beispiel 9

Das nach Beispiel 1, jedoch mit 1 Gew.-% DYNASYLAN® AMEO oberflächen behandelte Ammoniumpolyphosphat FR CROS® 484 wird in ein wäßriges Textilbehandlungsmittel bestehend aus
75 Teilen Wasser
150 Teilen Ammoniumpolyphosphat FR CROS® 484 und
600 Teilen MOWILITH® DM 1831
gegeben.

Der Einfluß auf den pH-Wert und die Viskosität wurde im Vergleich zu unbe handeltem Material untersucht, vgl. Tabelle 5.

Tabelle 5

Die Verarbeitbarkeit von mit beschichteten Flammschutzmitteln hergestellten 5 Dispersionen wie sie beispielsweise als lntumeszenzfarben verwendet wer den, wird aufgrund der Viskositätserniedrigung verbessert und bleibt auch auf längere Zeit erhalten. Die Viskositätserniedrigung ermöglicht auch einen hö heren Füllgrad, d. h. mehr Flammschutzmittel im System.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Flammschutzmittel durch Umhüllen der Teilchen mit einem siliciumhaltigen Coatingmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunk tioneller Silane oder ein oligomeres Organosiloxan oder eine Mischung oligomerer Organosiloxane oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer Organosilane und/oder oligomerer Organo siloxane oder eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organo polysiloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel aufbringt und das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 Gew.-% an siliciumhaltigem Coatingmittel, bezogen auf die Menge an Flammschutzmittel, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coatingmittel im Laufe von 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C auf das Flammschutzmittel aufbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Coatingmittel umhüllte Flammschutzmittel unter Wärmeeinwirkung und/oder vermindertem Druck nachbehandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Coatingmittel behandelte Flammschutzmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200°C nachbehandelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in strömender Luft oder Inertgas durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coating und gegebenenfalls eine anschließende Trocknung des Flammschutzmittels einmal oder mehrmals wiederholt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Flammschutzmittel mit einer durchschnittlichen Korngröße (d₅₀- Wert) von 1 bis 100 µm einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel Ammoniumorthophosphate, Ammonium diphosphate, Ammoniumpolyphosphate, Melaminorthophosphate, Mel amindiphosphate, Melaminpolyphosphate, Melaminborate, Melamin oxalate, Melaminphthalate, Melamincyanurat oder Melaminborophos phate einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organofunktionelles Silan ein aminoalkyl- oder epoxyalkyl- oder acryloxyalkyl- oder methacryloxyalkyl- oder mercaptoalkyl- oder al kenyl- oder alkylfunktionelles Alkoxysilan einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oligomeres Organosiloxan einsetzt, das als Substituenten (i) Alkyl- und Alkoxy-Gruppen oder (ii) Vinyl- und Alkoxy-Gruppen und gegebenenfalls Alkyl-Gruppen trägt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer Organosilane und/oder oligomerer Organosiloxane einsetzt, die als Lösemittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und/oder Wasser enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher Organopoly siloxane einsetzt, wobei die Organopolysiloxane neben OH-Gruppen mindestens eine Aminoalkyl-funktionelle Gruppe und gegebenenfalls mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, Al kenyl, Glycidetheralkyl, Methacryloxyalkyl, Mercaptoalkyl enthalten und an jedem Siliciumatom der Organosiloxane eine organofunktionelle Gruppe gebunden ist und der durchschnittliche Oligomerisationsgrad der Organosiloxane 2 bis 50 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Zubereitung einsetzt, die einen Gehalt an einem Alkohol von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zuberei tung, und einen pH-Wert von 2 bis 6 oder 8 bis 12 aufweist.

15. Oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel erhältlich nach den Ansprü chen 1 bis 14.

16. Verwendung oberflächenmodifizierter Flammschutzmittel nach den An sprüchen 1 bis 15 in Polymeren und Polymercompounds.

17. Verwendung oberflächenmodifizierter Flammschutzmittel nach den An sprüchen 1 bis 15 zur intumeszierenden Beschichtung brennbarer Mate rialien.

18. Verwendung oberflächenmodifizierter Flammschutzmittel nach den An sprüche 1 bis 15 zur Flammwidrigausrüstung brennbarer Naturstoffe.