DE19831770A1 - Sensor membrane for determining chemical substance concentrations and process for their production - Google Patents

Sensor membrane for determining chemical substance concentrations and process for their production

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    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Abstract

The invention relates to a sensor membrane for determining oxygen concentrations and to a method for the production of said membrane, wherein an indicator is contained in an oxygen-permeable polymer matrix, the optical and physical-chemical properties of which may be influenced by the corresponding analytes. Based on disadvantages encountered with existing sensor membranes, the invention aims at providing a sensor membrane that is stable with respect to temperature and shape and that can be easily and flexibly produced. According to the invention, this is achieved in that the polymer matrix containing the optical oxygen indicator is formed by a polymer with sulfur, preferably in the main chain, more preferably with sulfide and/or sulphone functionalities in the main chain.

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensormembran nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu de­ ren Herstellung.The invention relates to a sensor membrane according to Preamble of claim 1 and a method de manufacturing.

So ist neben anderen beispielsweise in EP 0 585 212 A2 die Sensormembran eines optischen Sensors be­ schrieben, mit der O2, H2O2, SO2 oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in einer Probe nachgewiesen werden können. Dabei ist in einer entsprechenden Polymerma­ trix eine Indikatorsubstanz eingebracht worden, die ihre optischen Eigenschaften durch die Anwesenheit der genannten Analyten verändert. So kann beispiels­ weise die bekannte Lumineszenzlöschung, also eine Änderung der Lumineszenzintensität, die durch Kontakt des hierfür geeigneten Analyten mit dem entsprechen­ den Indikator auftritt, ausgenutzt und dementspre­ chend die jeweilige Analytkonzentration gemessen wer­ den. Es sind aber auch eine Veränderung der Lumines­ zenzabklingzeit bzw. die optische Absorption von Lichtwellen geeignete auswertbare Meßgrößen.For example, EP 0 585 212 A2 describes, among other things, the sensor membrane of an optical sensor with which O 2 , H 2 O 2 , SO 2 or halogenated hydrocarbons can be detected in a sample. An indicator substance has been introduced into a corresponding polymer matrix, which changes its optical properties due to the presence of the analytes mentioned. For example, the known luminescence quenching, that is to say a change in the luminescence intensity which occurs as a result of contact of the analyte suitable for this purpose with the corresponding indicator, can be utilized and the corresponding analyte concentration accordingly measured. However, there is also a change in the Lumines zenzabklingzeit or the optical absorption of light waves suitable evaluable measurement variables.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Polymere bekannt, die zur Herstellung einer Sensormembran mehr oder weniger geeignet sind. An diese Polymere werden einige Grundvoraussetzungen gestellt. Dabei handelt es sich zumindest um ein gewisses Maß an Per­ meabilität für den jeweiligen Analyten, einer Mög­ lichkeit den Indikator in die Polymermatrix einzu­ bringen, ohne daß dieser seine Funktion verliert und Transparenz für die verwendeten Wellenlängenbereiche des Meßlichtes.Various polymers are from the prior art known to produce a sensor membrane  are more or less suitable. To these polymers some basic requirements are made. Here it is at least a certain level of per meability for the respective analyte, a possibility the indicator in the polymer matrix bring without losing its function and Transparency for the wavelength ranges used of the measuring light.

Bisher beschriebene Polymere zur Herstellung einer Sensormembran zur Bestimmung von z. B. Sauerstoff sind z. B. Cellulose, Polystyrole, Polytetrahydrofuran und deren Derivate (EP 0 585 212 A2), PVC (US 4,003,707) und PVC mit Weichmacher (US 4,752,115), teilfluorier­ te Polyurethane (WO 95 08 107, WO 93 18 391, US 5,453,248), Silicone in unterschiedlichen Modifika­ tionen (US 4,003,707, US 5,0303,420, WO 95 22 759, WO 94 04 241, WO 96 37 768) in denen der Indikator ge­ löst vorliegen soll. Dagegen sind auch Polymere be­ schrieben, an denen der Indikator durch eine chemi­ sche Bindung gekoppelt wurde (US 5,580,527) oder aber der Indikator an einen Partikel z. B. aus Siliziumdi­ oxid absorbiert wurde, der dann in eine Polymermatrix eingebracht wurde (US 4,003,707). Auch wurde eine Sensormembran auf Basis einer Keramik als Matrixmate­ rial beschrieben (US 5,490,490).Polymers described so far for producing a Sensor membrane for determining z. B. are oxygen e.g. As cellulose, polystyrenes, polytetrahydrofuran and their derivatives (EP 0 585 212 A2), PVC (US 4,003,707) and PVC with plasticizer (US 4,752,115), partially fluorinated te polyurethanes (WO 95 08 107, WO 93 18 391, US 5,453,248), silicones in different modifications ions (US 4,003,707, US 5,0303,420, WO 95 22 759, WO 94 04 241, WO 96 37 768) in which the indicator is ge resolves to be present. In contrast, polymers are also wrote on which the indicator by a chemi cal bond was coupled (US 5,580,527) or else the indicator on a particle e.g. B. from silicon di oxide was absorbed, which then in a polymer matrix was introduced (US 4,003,707). Also became one Sensor membrane based on a ceramic as a matrix material rial described (US 5,490,490).

Die bisher verwendeten und beschriebenen Polymere weisen jedoch für viele Anwendungen zwingend erfor­ derliche weitere Eigenschaften nicht auf. Dies trifft im wesentlichen auf ihre relativ geringe mechanische und thermische Stabilität zu, wobei zu beachten ist, daß für viele Anwendungen eine ein- bzw. mehrmalige Sterilisierung z. B. mit Dampf erforderlich sein kann. Die dabei auftretenden hohen Temperaturen führen aber bei den bekannten Materialien zu unerwünschten Ände­ rungen ihrer physikalisch-chemischen und optischen Eigenschaften, so daß deren Eignung für solche Anwen­ dungen nicht gegeben ist.The polymers previously used and described however, are mandatory for many applications other properties do not. This is true essentially due to their relatively low mechanical and thermal stability, taking into account that for many applications a single or multiple Sterilization e.g. B. with steam may be required. However, the resulting high temperatures lead  in the known materials to undesirable changes of their physico-chemical and optical Properties, so that their suitability for such applications is not given.

Daneben weisen die bisher verwendeten und beschriebe­ nen Polymermembranen mit Indikator auch den entschei­ denen Nachteil auf, daß infolge der Lichteinwirkung des Meßlichts und Umgebungslichts eine Licht indu­ zierte Veränderung oder Zerstörung von Indikator und Polymer auftritt, so daß ein häufiger Austausch, zu­ mindest jedoch ein relativ häufiges nachkalibrieren eines Sensors auf Basis solcher Sensormembranen er­ forderlich ist.In addition, the previously used and described NEN polymer membranes with an indicator also the decision which have the disadvantage that due to exposure to light of the measuring light and ambient light a light indu graced change or destruction of indicator and Polymer occurs, so that a frequent exchange, too at least a relatively frequent recalibration a sensor based on such sensor membranes is required.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Sensormem­ bran, die einen geeigneten Indikator enthält, zur Verfügung zu stellen, die temperatur- und gleichzei­ tig formstabil ist, sowie einfach und flexibel herge­ stellt werden kann.It is therefore an object of the invention to provide a sensor membrane bran, which contains a suitable indicator for To provide the temperature and at the same time is dimensionally stable and simple and flexible can be put.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestal­ tungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich mit der Anwendung, der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmale.According to the invention, this object is achieved with the features of claim 1 solved. Advantageous design tion forms and developments of the invention deal with the application in the subordinate Features mentioned claims.

Für die erfindungsgemäßen Sensormembranen werden für die Polymermatrix entweder ausschließlich Schwefelpo­ lymere oder eine Mischung von Schwefelpolymeren mit anderen Polymeren, z. B. Silicon oder PVC oder eine Mischung von Schwefelpolymeren mit chemischem Poly­ mer-Weichmacher, verwendet. In Fig. 1 ist die Klas­ sifizierung der Schwefelpolymere nach "Hans Dominig­ haus - Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften - 5, völlig neu bearbeitete und erweiterte Auflage, Sprin­ ger Verlag Berlin, Hamburg, New York 1998" in Schwe­ felpolymere auf Basis von Diphenylsulfid und Diphe­ nylsulfon nach dem derzeitigen Stand der Technik dar­ gestellt. Exemplarisch sind einige spezielle Formu­ lierungen der Schwefelpolymere, wie z. B. Polyphenyl­ sulfid, Polysulfon (PSU), Polyphenylethersulfon (PPSU) und Polyarylethersulfon (PES) sowie deren Han­ delsbezeichnungen und Hersteller mit Firmensitz in Fig. 1 aufgeführt.For the sensor membranes according to the invention, either only sulfur polymers or a mixture of sulfur polymers with other polymers, e.g. As silicone or PVC or a mixture of sulfur polymers with chemical poly mer plasticizer used. In Fig. 1 is the classification of the sulfur polymers according to "Hans Dominig house - The plastics and their properties - 5, completely revised and expanded edition, Sprin ger Verlag Berlin, Hamburg, New York 1998" in sulfur polymers based on diphenyl sulfide and Diphe nylsulfone is presented according to the current state of the art. Exemplary are some special formulations of the sulfur polymers, such as. B. polyphenyl sulfide, polysulfone (PSU), polyphenyl ether sulfone (PPSU) and polyaryl ether sulfone (PES) as well as their trade names and manufacturers listed in Fig. 1.

Schwefelpolymere, besonders solche auf Basis von Di­ phenylsulfid und/oder Diphenylsulfon sind für diese Anwendung besonders geeignete transparente Polymere, die relativ hart und formstabil sind, eine geringe Wasseraufnahme, bei gleichzeitig relativ guter Per­ meabilität, insbesondere für Sauerstoff, aufweisen. Im Dauerbetrieb können diese ohne weiteres Temperatu­ ren bis zu 160°C widerstehen, so daß eine Heißdampf­ sterilisation ohne weiteres schadlos überstanden wer­ den kann und die optischen und mechanischen Eigen­ schaften erhalten bleiben.Sulfur polymers, especially those based on Di phenyl sulfide and / or diphenyl sulfone are for these Application of particularly suitable transparent polymers, which are relatively hard and stable, a small one Water absorption, with relatively good per Meability, especially for oxygen. In continuous operation, these can easily be tempered resist up to 160 ° C, so that a superheated steam Sterilization survived without further ado that can and the optical and mechanical properties remains intact.

Ein weiterer Vorteil der Schwefelpolymere besteht darin, daß sie sich nur in sehr wenigen organischen Lösungsmitteln lösen lassen, wobei auch solche dar­ unter fallen, die auch geeignete Indikatoren lösen können.Another advantage of the sulfur polymers is in that they are found in very few organic Let solvents dissolve, including those fall under, which also solve appropriate indicators can.

Die bisher genannten vorteilhaften Eigenschaften füh­ ren dazu, daß eine solche Sensormembran für die ver­ schiedensten Applikationen im Bereich der Medizin- und Biotechnik möglich ist.The previously mentioned advantageous properties lead ren that such a sensor membrane for ver various applications in the field of medical and biotechnology is possible.

Die erfindungsgemäße Sensormembran wird auch nach mehrfacher kostengünstiger Dampfsterilisation (Auto­ klavieren) weder spröde noch rissig, sie behält ihre Flexibilität und ihre Haftung auf einem gegebenen­ falls verwendeten Träger wird ebenfalls nicht beein­ trächtigt.The sensor membrane according to the invention is also after  multiple low-cost steam sterilization (auto piano) neither brittle nor cracked, she keeps her Flexibility and its liability on a given if used carrier is also not affected is pregnant.

Wegen der hohen mechanischen Stabilität der erfin­ dungsgemäß zu verwendenden Schwefelpolymere ist es auch nicht mehr zwingend erforderlich, einen geeigne­ ten Träger für eine solche Membran zu verwenden. Da­ mit ergeben sich ganz neue Möglichkeiten der Anwen­ dung oder der weiteren Verarbeitung. So ist eine Sen­ sormembran ohne Träger sehr dünn und flexibel und kann, z. B. mit einem Haftvermittler Versehen, an ver­ schiedene Meßorte angebracht werden. Dieses ist be­ sonders vorteilhaft bei Meßorten, an dem die Membran nicht durch Auftragetechniken, wie z. B. Tauchbe­ schichten, Bedrucken, Auftropfen, Aufsprühen oder ähnlichem aufgebracht werden kann.Because of the high mechanical stability of the inventor It is sulfur polymers to be used in accordance with the invention also no longer absolutely necessary, a suitable one to use th support for such a membrane. There This opens up entirely new possibilities for users processing or further processing. That's a sen sormembran without carrier very thin and flexible and can, e.g. B. provided with an adhesion promoter to ver different measuring locations are attached. This is be particularly advantageous at measuring locations where the membrane not through application techniques such as B. Tauchbe layers, printing, dripping, spraying or the like can be applied.

Die bisher genannten vorteilhaften Eigenschaften der Schwefelpolymere führen aber weiter auch dazu, daß bei höheren Temperaturen, der in der Polymermatrix eingeschlossene Indikator keine höhere Mobilität er­ hält, wie z. B. bei Polymeren, deren Schmelzpunkt kleiner ist als der der Schwefelpolymere, und demzu­ folge keine Agglomerate oder Cluster des Indikators gebildet werden. Eine mögliche Agglomeration oder Clusterung des Indikators verschlechtert die Meßemp­ findlichkeit des Indikators erheblich, bis hin zum Versagen der Sensormembran. Die erfindungsgemäße Sen­ sormembran unterscheidet sich daher deutlich in die­ sem Punkt von den bisher bekannten Lösungen.The previously mentioned advantageous properties of the However, sulfur polymers also lead to the fact that at higher temperatures that in the polymer matrix included indicator no higher mobility he holds, such as B. in polymers whose melting point is smaller than that of the sulfur polymers, and therefore do not follow agglomerates or clusters of the indicator be formed. A possible agglomeration or Clustering of the indicator worsens the measuring temp sensitivity of the indicator considerably, up to Failure of the sensor membrane. The Sen according to the invention sormembrane therefore differs significantly in the sem point of the previously known solutions.

Durch die den Schwefelpolymeren eigene Härte ist die erfindungsgemäße Sensormembran auch relativ un­ empfindlich gegen mechanische Belastungen, die von außen einwirken können, z. B. Personenkontakt oder Kontakt mit harten Oberflächen beim Einbau oder der Anwendung der Sensormembranen.Due to the inherent hardness of the sulfur polymers, the  sensor membrane according to the invention also relatively un sensitive to mechanical loads caused by can act outside, e.g. B. personal contact or Contact with hard surfaces during installation or Application of the sensor membranes.

Wie bereits erwähnt, lassen sich Schwefelpolymere in nur wenigen organischen Lösungsmitteln lösen und sie sind im allgemeinen sehr resistent gegen übliche Che­ mikalien, z. B. Laugen und Säuren, so daß auch dadurch die möglichen Anwendungen vielfältiger sind, als dies für andere bisher verwendete Polymere der Fall ist. Geeignete Lösungsmittel für Schwefelpolymere sind z. B. ein- oder mehrfach chlorierte organische Lösungsmittel, wobei eines der bekanntesten Dichlor­ methan ist.As already mentioned, sulfur polymers can be used in dissolve only a few organic solvents and them are generally very resistant to common Che microals, e.g. B. alkalis and acids, so that it the possible applications are more diverse than this is the case for other previously used polymers. Suitable solvents for sulfur polymers are e.g. B. one or more chlorinated organic Solvent, being one of the most famous dichlor is methane.

Als Indikator für z. B. Sauerstoff sind, insbesondere die bekannten Ru(II)-Komplexe geeignet, wobei insbe­ sondere Ru(II)tris(4,7 diphenyl 1,10 phenantrolin)di­ chlorid geeignet ist, der sich ebenfalls sehr gut in ein- oder mehrfach chlorierten Lösungsmitteln lösen läßt.As an indicator of e.g. B. are oxygen, in particular the known Ru (II) complexes, in particular special Ru (II) tris (4.7 diphenyl 1.10 phenantroline) di chloride is suitable, which is also very good in dissolve one or more chlorinated solvents leaves.

Eine erfindungsgemäße Sensormembran für Sauerstoff kann daher z. B. ohne weiteres durch Lösen des Indika­ tors Ru(II)tris(4.7 diphenyl 1.10 phenantrolin)- dichlord und einem Schwefelpolymer, wie z. B. Polysul­ fon in Dichlormethan hergestellt werden. Im weiteren wird dann diese Lösung aus Lösungsmittel, Indikator und Schwefelpolymer durch Auftropfen, Aufsprühen, Tauchbeschichten, Dispensieren, Bedrucken, Spin-Coa­ ting oder ähnlichem in Form eines dünnen flüssigen Films auf einem Träger aufgebracht. Durch Abdampfen des Lösungsmittels, z. B. bei Raumtemperatur, entsteht eine dünne Polymermembran mit in sich gelöstem Indi­ kator. Das Abdampfen des Lösungsmittels kann aber auch bei höheren Temperaturen bis hin zum Schmelz­ punkt der Schwefelpolymere erfolgen. Als sehr günstig hat sich auch erwiesen, das Abdampfen eines Lösungs­ mittels, wie z. B. Dichlormethan, in einer Gasumgebung durchzuführen, in der schon Dichlormethan gasförmig vorliegt. Dadurch erfolgt ein langsames Abdampfen, wodurch eine sehr homogene Polymermembran entsteht. Eine solche Sensormembran kann dann zusammen mit dem Trägermaterial zur Messung von Sauerstoffkonzentra­ tionen eingesetzt werden. Als Trägermaterial kann das Ende eines Lichtwellenleiters verwendet werden, es sind aber auch ein dünner transparenter Polymerfilm aus, z. B. Polycarbonat, Polyacrylat oder PMMA oder Glasplättchen als Trägermaterial möglich.A sensor membrane for oxygen according to the invention can therefore z. B. easily by solving the indica tors Ru (II) tris (4.7 diphenyl 1.10 phenantroline) - dichloride and a sulfur polymer, such as. B. Polysul be made in dichloromethane. In the further then this solution from solvent, indicator and sulfur polymer by dropping, spraying, Dip coating, dispensing, printing, spin-coa ting or the like in the form of a thin liquid Film applied to a support. By evaporation of the solvent, e.g. B. at room temperature  a thin polymer membrane with dissolved indi kator. Evaporation of the solvent can even at higher temperatures up to melting point of the sulfur polymers. As very cheap has also been shown to evaporate a solution means such. B. dichloromethane, in a gas environment carry out in which already dichloromethane gaseous is present. This results in a slow evaporation, which creates a very homogeneous polymer membrane. Such a sensor membrane can then together with the Carrier material for measuring oxygen concentration ions are used. As a carrier material, it can End of an optical fiber can be used there but are also a thin transparent polymer film from, e.g. B. polycarbonate, polyacrylate or PMMA or Glass plates as a carrier material possible.

Grundsätzlich kann die Sensormembran aber auch ohne Träger verwendet werden, was aufgrund der hohen me­ chanischen Stabilität der Schwefelpolymere möglich ist. So kann z. B. die Sensormembran im weiteren vom Träger gelöst und mit einem Klebefilm beschichtet werden. Als geeigneter Klebefilm hat sich ein dünner und transparenter Polyacrylat-Klebefilm der Firma 3M Type 467MP Hi-Performance bewährt. Damit läßt sich die Sensormembran durch einfaches Kleben an Meßorten befestigen, die mit den genannten Beschichtungsmetho­ den nicht zugänglich sind.In principle, the sensor membrane can also be used without Carriers are used, which due to the high me mechanical stability of the sulfur polymers possible is. So z. B. the sensor membrane from Carrier released and coated with an adhesive film become. A thin adhesive film has been found to be suitable and transparent polyacrylate adhesive film from 3M Type 467MP Hi-Performance proven. So that can the sensor membrane by simply gluing it to measuring locations attach that with the coating method mentioned that are not accessible.

Eine weitere analytpermeable Schicht auf der be­ schriebenen Sensormembran, auf der der Kontaktseite zwischen Träger und Sensormembran gegenüberliegenden Seite der Sensormembran, verbessert die meßtechni­ schen Eigenschaften der Sensormembran. Wird das Meß­ licht durch den Träger hindurch zur Sensormembran geführt, so kann auch Umgebungslicht über die Sensor­ membran durch den Träger hindurch zum optischen Meß­ system gelangen, wodurch der Meßprozeß beeinflußt wird. Eine für Umgebungslicht nicht transparente aber analytpermeable Schicht auf der Sensormembran verhin­ dert dieses, gleichzeitig wäre die Umgebung des Meß­ ortes vor dem Meßlicht und/oder Lumineszenzlicht ge­ schützt, was in einigen medizinischen oder biotechni­ schen Anwendungen sehr wichtig ist.Another analyte-permeable layer on the be written sensor membrane, on the contact side opposite between carrier and sensor membrane Side of the sensor membrane, improves the metrology properties of the sensor membrane. If the measurement light through the carrier to the sensor membrane  led, so can also ambient light through the sensor membrane through the carrier for optical measurement get system, which affects the measurement process becomes. A not transparent for ambient light though analyte permeable layer on the sensor membrane changes this, at the same time would be the environment of the measurement ge in front of the measuring light and / or luminescent light protects what is in some medical or biotechni applications is very important.

Überraschend hat sich gezeigt, daß in allen Sensor­ membranen, die auf Basis von Schwefelpolymeren nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, Indi­ katoren auf Basis der Ru(II)-Komplexen homogen ver­ teilt in der Sensormembran vorliegen. Es wurden keine Agglomerate oder Cluster von Ru(II)-Komplexen gefun­ den. Auch nach einer mehrfachen Dampfsterilisation der Sensormembranen wurde keine Agglomerate oder Clu­ ster ermittelt. Weiterhin zeigte sich auch über­ raschend, daß sich die optischen und sensorischen Eigenschaften der Ru(II)-Komplexe durch eine mehrfa­ che Dampfsterilisation in keiner Weise verändern. Dieses ist ein unerwartetes Ergebnis, da bei den bis­ her bekannten Sensormembranen eine Veränderung der optischen und sensorischen Eigenschaften nach einer Dampfsterilisation gemessen wurde.Surprisingly, it has been shown that in all sensors membranes based on sulfur polymers the method described are produced, Indi catalysts based on the Ru (II) complexes shares present in the sensor membrane. There were none Found agglomerates or clusters of Ru (II) complexes the. Even after multiple steam sterilization no agglomerates or Clu were found in the sensor membranes most determined. Furthermore also showed up surprising that the optical and sensory Properties of the Ru (II) complexes by a multiple fa Do not change steam sterilization in any way. This is an unexpected result since the up to known sensor membranes a change in optical and sensory properties after a Steam sterilization was measured.

Vergleichende Versuche haben auch ergeben, daß die so hergestellten erfindungsgemäßen Sensormembranen ein wesentlich geringeres Auswaschverhalten des immobili­ sierten Indikators aufweisen.Comparative experiments have also shown that the so produced sensor membranes according to the invention significantly lower washout behavior of the immobili based indicator.

Die Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Sensor­ membranen kann beträchtlich erhöht werden, indem der Polymermatrix zusätzlich Radikalfänger oder auch Lichtschutzstabilisatoren zugegeben werden, die eine Zerstörung des Polymers und des Indikators, infolge von Lichteinwirkung ver- bzw. zumindest behindern, so daß eine Verwendung der Sensormembranen über einen größeren Zeitraum gegenüber den bisher bekannten Lö­ sungen erreicht werden kann. Durch die Zugabe der Radikalfänger oder auch Lichtschutzstabilisatoren wird dem bekannten Phänomen, das infolge von Licht­ einwirkung, wenn auch nur geringe Mengen an Radikalen und Hydroperoxiden erzeugt werden, das Polymer und der Indikator angegriffen und chemisch umgesetzt wer­ den, entgegen gewirkt. Als geeignete Radikalfänger oder auch Lichtschutzstabilisatoren haben sich sol­ che, die ausgewählt sind, aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine (eng. HALS = Hindered Amine Light Stabilizer) herausgestellt, die nicht wie übliche Lichtschutzmittel auf Absorption des eingestrahlten Lichts oder auf Quenschen des absorbierten Lichtes beruhen, sondern im wesentlichen auf der Fähigkeit Radikale und Hydroperoxide, die beim Photoabbau von Polymeren gebildet werden, abzufangen bzw. zu erset­ zen. Dadurch wird einerseits ein weiterer Abbau der Polymere verhindert und gleichzeitig der Indikator vor einem chemischen Angriff durch Radikale und Hy­ droperoxide geschützt. Zusätzlich wird Singulett-Sau­ erstoff durch Radikalfänger oder auch Lichtschutzsta­ bilisatoren auf der Basis von sterisch gehinderten Aminen gequencht. Singulett-Sauerstoff führt bekannt­ lich zu einer Vergiftung einer Sensormembran zum Nachweis von Sauerstoff auf Basis von Ru(II)-Komple­ xen. Daher eignen sich solche Radikalfänger oder auch Lichtschutzstabilisatoren besonders zur Langzeitsta­ bilisierung von Sauerstoff-Sensormembranen.The long-term stability of the sensor according to the invention membranes can be increased considerably by using the Polymer matrix additionally radical scavengers or also  Sunscreen stabilizers are added, the one Destruction of the polymer and the indicator as a result prevent or at least hinder the effect of light, so that a use of the sensor membranes over a longer period compared to the previously known Lö solutions can be achieved. By adding the Radical scavengers or light stabilizers becomes the well-known phenomenon resulting from light action, even if only small amounts of radicals and hydroperoxides are generated, the polymer and the indicator is attacked and implemented chemically counteracted. As a suitable radical scavenger or also sun protection stabilizers have sol che, which are selected from the group of steric hindered amines (eng. HALS = Hindered Amine Light Stabilizer), which is not as usual Sunscreen on absorption of the irradiated Light or quenching the absorbed light are based, but essentially on ability Radicals and hydroperoxides that occur during the photodegradation of Polymers are formed to intercept or replace Zen. This will further reduce the Prevents polymers and at the same time the indicator before a chemical attack by radicals and hy droperoxide protected. In addition, singlet sow by radical scavengers or light protection sterically handicapped bilisators Amines quenched. Singlet oxygen leads known Lich poisoning of a sensor membrane to Detection of oxygen based on Ru (II) complexes xen. Such radical scavengers are therefore also suitable Sunscreen stabilizers especially for long-term storage bilization of oxygen sensor membranes.

Eine detaillierte Beschreibung von Radikalfänger oder auch Lichtschutzstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen ist in "R. Gächter, H. Muller, Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag Mün­ chen, Wien, 1989" gegeben. Als eine geeignete HALS Verbindung hat sich das Produkt Uvinul 4050 H der Firma Bayer herausgestellt, das mit 0,1 bis 0,5% Gewichtsanteil vom Polymer eingesetzt wird. In Fig. 2 sind einige HALS-Verbinder, wie z. B. auch Uvinul 4050 H dargestellt. Die Verbindung Uvinul 4050 H löst sich sehr gut in Dichlormethan und kann der schon beschriebenen Lösung aus Dichlormethan, Ru(II)tris(4,7 diphenyl 1,10 phenantrolin)dichlorid und Polysulfon untergemischt werden. Die weitere Ver­ arbeitung der Sensormembran kann dann, wie beschrie­ ben, erfolgen.A detailed description of radical scavengers or light stabilizers based on sterically hindered amines is given in "R. Gächter, H. Muller, Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1989". The Uvinul 4050 H product from Bayer, which is used with 0.1 to 0.5% by weight of the polymer, has proven to be a suitable HALS compound. In Fig. 2 are some HALS connectors, such as. B. also Uvinul 4050 H. The compound Uvinul 4050 H dissolves very well in dichloromethane and can be mixed with the already described solution of dichloromethane, Ru (II) tris (4.7 diphenyl 1.10 phenantroline) dichloride and polysulfone. The further processing of the sensor membrane can then take place as described.

Eine weitere Möglichkeit, zur Anpassung der erfin­ dungsgemäßen Sensormembran an verschiedene Anwen­ dungsfälle, besteht darin, der Polymermatrix zusätz­ lich chemische Polymer-Weichmacher zuzugeben, z. B. können solche Weichmacher Bis(2-ethylhexyl)Phthalat, Palatinol-AH, Di-iso butyl Phthalat sein. Durch die chemischen Polymer-Weichmacher kann zum einen die Haftung der Sensormembran auf einem Träger verbessert werden und/oder die Permeabilität für den Analyten, z. B. Sauerstoff, vorteilhaft vergrößert werden.Another way to adjust the inventions sensor membrane according to the invention to various applications cases, is to add the polymer matrix Lich add chemical polymer plasticizers, e.g. B. Such plasticizers can be bis (2-ethylhexyl) phthalate, Palatinol-AH, di-isobutyl phthalate. Through the chemical polymer plasticizers can on the one hand Adhesion of the sensor membrane on a carrier improved and / or the permeability for the analyte, e.g. B. oxygen, advantageously be increased.

Durch die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sensormembran, insbesondere dem stark verbesserten Langzeitverhalten und dem Ansprechverhalten können ohne weiteres On-line-Messungen zur Bestimmung der jeweiligen Analytkonzentration, z. B. Sauerstoff, ohne weiteres durchgeführt werden.Due to the good properties of the invention Sensor membrane, especially the much improved Long-term behavior and the response behavior can without further on-line measurements to determine the respective analyte concentration, e.g. B. oxygen without further be carried out.

Nachfolgend soll die Erfindung am Beispiel einer sau­ erstoffsensitiven Sensormembran näher erläutert wer­ den.In the following, the invention should be based on the example of a sow  material-sensitive sensor membrane explained in more detail the.

Es wird eine Stammlösung Nr. 1 aus 10 ml Dichlorme­ than und 5,036 mg Ru(II)tris(4,7 diphenyl 1,10 phen­ antrolin)dichlord hergestellt. Es wird weiterhin eine Stammlösung Nr. 2 aus 2.514 g Polysulfon mit einer mittleren Molmasse von 27 000 und 30 ml Dichlormethan hergestellt. Die Stammlösung Nr. 2 wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Mischen von 5 ml der Stammlösung Nr. 1 und 15 ml der Stammlösung Nr. 2 wird die Sensormembranstammlösung hergestellt. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität der Sensormembran wird der Sensormembranstammlösung 7.542 mg der HALS-Verbindung Uvinul 4050 H zugesetzt.It becomes a stock solution No. 1 from 10 ml dichlorme than and 5.036 mg Ru (II) tris (4.7 diphenyl 1.10 phen antrolin) dichlord. It will continue to be one Stock solution No. 2 from 2,514 g polysulfone with a average molecular weight of 27,000 and 30 ml dichloromethane manufactured. The stock solution No. 2 becomes 24 hours stirred at room temperature. By mixing 5 ml of stock solution No. 1 and 15 ml of stock solution No. 2 the sensor membrane stock solution is prepared. For Improve the long-term stability of the sensor membrane the sensor membrane stock solution is 7,542 mg HALS compound Uvinul 4050 H added.

Durch Auftropfen von 40 µl der Sensormembranstammlö­ sung auf ein Glasplättchen und sofortiges Abdecken des Glasplättchen mit einer Petrischale wird eine Sensormembran hergestellt. Nach 20 Minuten wird die Petrischale entfernt und das Glasplättchen mit Mem­ bran für 2 Stunden bei 80°C im Trockenschrank zum Finisching gegeben.By dropping 40 µl of the sensor membrane stock solution on a glass plate and cover immediately of the glass plate with a petri dish becomes one Sensor membrane manufactured. After 20 minutes the Petri dish removed and the glass plate with mem bran for 2 hours at 80 ° C in a drying cabinet Given finishing.

Zur Beschichtung der Stirnfläche eines Lichtwellen­ leiters aus Glas wird der Sensormembranlösung 300 mg Di-iso butyl Phthalat zugemischt. Durch Eintauchen der Stirnfläche des Lichtwellenleiters in diese Lösung und langsames Abdampfen des Lösungsmittels, wobei dazu die Stirnfläche ca. 2 bis 3 mm für ca. 1 Minute über der Sensormembranstammlösung gehalten werden sollte, entsteht eine gut haftende Sensormembran auf der Stirnfläche des Lichtwellenleiters.For coating the end face of a light wave the sensor membrane solution becomes 300 mg Di-isobutyl phthalate added. By immersion the end face of the optical fiber in this solution and slowly evaporating the solvent, wherein in addition the end face approx. 2 to 3 mm for approx. 1 minute are held over the sensor membrane stock solution should, a well adhering sensor membrane arises the end face of the optical waveguide.

Claims (20)

1. Sensormembran zur Bestimmung von chemischen Stoffkonzentrationen, bei der in einer für den jeweiligen Analyten permeablen Polymermatrix ein Indikator enthalten ist, dessen optische und physikalisch-chemische Eigenschaften durch den jeweiligen Analyten beeinflußbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix überwiegend aus Schwefel­ polymeren gebildet ist.1. Sensor membrane for determining chemical substance concentrations, in which an indicator is contained in a polymer matrix permeable to the respective analyte, the optical and physicochemical properties of which can be influenced by the respective analyte, characterized in that the polymer matrix is predominantly formed from sulfur polymers . 2. Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelpolymere auf der Basis von Diphenylsulfid und/oder Diphenyl­ sulfon oder deren Derivate verwendet werden.2. Sensor membrane according to claim 1, characterized in that sulfur polymers the base of diphenyl sulfide and / or diphenyl sulfone or its derivatives are used. 3. Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix zusätzlich mindestens einen chemischen Radikal­ fänger und/oder Lichtschutzstabilisator enthält.3. Sensor membrane according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer matrix additionally at least one chemical radical contains catcher and / or sunscreen stabilizer. 4. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Radikalfän­ ger und/oder Lichtschutzstabilisator als funk­ tionelle Gruppe sterisch gehinderte Amine auf­ weist/aufweisen.4. Sensor membrane according to one of claims 1 to 3, characterized in that the radical trap ger and / or light stabilizer as a radio tional group of sterically hindered amines points / have. 5. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix mindestens einen chemischen Polymer-Weichmacher enthält. 5. Sensor membrane according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer matrix at least one chemical polymer plasticizer contains.   6. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator ein sauerstoffsensitiver Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt oder Re-Übergangsmetallkomplex ist.6. Sensor membrane according to one of claims 1 to 5, characterized in that the indicator is a oxygen sensitive Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt or Re transition metal complex is. 7. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffsensi­ tive Indikator Ru(II)tris(4,7 diphenyl 1,10 phe­ nantrolin)dichlorid ist.7. Sensor membrane according to one of claims 1 to 6, characterized in that the oxygen sensi tive indicator Ru (II) tris (4.7 diphenyl 1.10 phe nantrolin) is dichloride. 8. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensormembran auf einem Träger aufgebracht ist.8. Sensor membrane according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sensor membrane is applied to a carrier. 9. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Träger eine Haftvermittlerschicht befindet.9. Sensor membrane according to one of claims 1 to 8, characterized in that on the carrier there is an adhesion promoter layer. 10. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Kle­ befilm ist.10. Sensor membrane according to one of claims 1 to 8, characterized in that the carrier is an Kle befilm is. 11. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensormembran vom Träger gelöst, ohne Träger verwendbar ist.11. Sensor membrane according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sensor membrane detached from the carrier, can be used without a carrier. 12. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensormembran ohne Träger mit einem Klebefilm beschichtet ist.12. Sensor membrane according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sensor membrane is coated with an adhesive film without a carrier. 13. Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Seite der Sensormembran eine analytpermeable Schicht auf­ gebracht ist. 13. Sensor membrane according to one of claims 1 to 12, characterized in that on one side of the Sensor membrane on an analyte-permeable layer brought.   14. Sensormembran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die analytpermeable Schicht aus einem für das Meß- und/oder Lumines­ zenzlicht optisch nicht transparenten Material besteht.14. Sensor membrane according to claim 13, characterized in that the analyte permeable Layer of one for measuring and / or lumines zenzlicht optically not transparent material consists. 15. Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix und der Indikator in einem Lösungsmittel gelöst werden und diese Lösung auf einem Träger aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.15. Process for producing a sensor membrane according to one of claims 1 to 14, characterized, that the polymer matrix and the indicator in one Solvent are dissolved and this solution applied to a carrier and then the Solvent is removed. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Auftropfen, Aufsprühen, Tauchbeschichten, Dis­ pensieren, Spin-Coating oder Bedrucken auf den Träger aufgebracht wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the solution by Dripping, spraying, dip coating, dis pens, spin-coating or printing on the Carrier is applied. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, daß der aus Polymerma­ trix, Indikator und Lösungsmittel hergestellten Lösung zusätzlich chemische Radikalfänger und/- oder Lichtschutzstabilisatoren zugegeben werden.17. The method according to claim 15 or 16 characterized in that the Polymerma trix, indicator and solvent Solution additional chemical radical scavengers and / - or light stabilizers are added. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Polymerma­ trix, Indikator und Lösungsmittel hergestellten Lösung zusätzlich chemische Polymer-Weichmacher zugegeben werden. 18. The method according to any one of claims 15 or 16, characterized in that the Polymerma trix, indicator and solvent Solution additional chemical polymer plasticizers be added.   19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, daß der aus Polymerma­ trix, Indikator und Lösungsmittel hergestellten Lösung zusätzlich chemische Radikalfänger und/oder Lichtschutzstabilisatoren und chemische Polymer-Weichmacher zugegeben werden.19. The method according to claim 15 or 16 characterized in that the Polymerma trix, indicator and solvent Solution additional chemical radical scavengers and / or Sunscreen stabilizers and chemical Polymer plasticizers are added. 20. Verwendung einer Sensormembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Bestimmung der Sauer­ stoffkonzentration in flüssigen und gasförmigen Medien.20. Use of a sensor membrane according to one of the Claims 1 to 19 for determining the acid substance concentration in liquid and gaseous Media.
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