DE19836580A1 - A compound material with a polymer matrix and a double layer hydroxide with anionic compounds between the layers useful for nano-composite-fillers in polymer matrixes avoids the use of expensive quaternary ammonium compounds - Google Patents
A compound material with a polymer matrix and a double layer hydroxide with anionic compounds between the layers useful for nano-composite-fillers in polymer matrixes avoids the use of expensive quaternary ammonium compoundsInfo
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte schichtförmige Doppelhydroxide (nachstehend der Einfachheit halber als "Doppelschichhydroxide" bezeichnet).The invention relates to a composite material containing one Polymer matrix and organically modified layered Double hydroxides (hereinafter, for the sake of simplicity, as "Double layer hydroxides").
Die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von Polymerwerkstoffen können durch den Zusatz von Füllstoffen signifikant verbessert werden, wobei sich Füllstoffe mit einem hohen Längen: Dicken-Verhältnis besonders vorteilhaft verhal ten. Aus diesem Grunde werden faserförmige (z. B. Glasfasern) oder plättchenförmige Füllstoffe bevorzugt. Das Längen : Dicken- Verhältnis konventioneller plättchenförmiger Füllstoffe, wie Kaolin, Glimmer oder Vermiculit, liegt bei etwa 1 : 10. The mechanical, thermal and chemical properties of Polymer materials can be added by adding fillers can be significantly improved, with fillers with a high lengths: the ratio of thicknesses is particularly advantageous For this reason, fibrous (e.g. glass fibers) or platelet-shaped fillers are preferred. The lengths: thick Ratio of conventional plate-like fillers, such as Kaolin, mica or vermiculite is around 1:10.
Durch die Einarbeitung von sogenannten Nanocomgosit-Füllstof fen auf Basis organisch interkalierter Schichtsilicate lassen sich auch bei Füllgraden unter 10% sehr deutliche Eigen schaftsverbesserungen erzielen. Unter Nanocomposits versteht man im allgemeinen anisometrische Füllstoffe mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 nm und einem Durchmesser von etwa 100 bis 1000 nm. Insbesondere gelingt es bei der Einarbeitung der Nanocomposit-Füllstoffe, die Steifigkeit von Thermoplasten bei Erhalt der Zähigkeit anzuheben. Darüber hinaus werden durch Nanocomposit-Füllstoffe auf Schichtsilicat-Basis die thermi sche Beständigkeit, die Barriereeigenschaften und der Flamm schutz verbessert.Through the incorporation of so-called nanocomposite fillers leaves based on organically intercalated layered silicates very clear even with fill levels below 10% achieve improvements in society. Under nanocomposites generally anisometric fillers with a thickness from about 1 to 10 nm and a diameter of about 100 to 1000 nm. In particular, the incorporation of the Nanocomposite fillers, the stiffness of thermoplastics Preserve toughness. In addition, through Nanocomposite fillers based on layered silicate die thermi resistance, the barrier properties and the flame protection improved.
Die besonderen Eigenschaften von Schichtsilicat-Nanocomposit- Füllstoffen lassen sich durch die stark ausgeprägte Anisotro pie erklären. Bei der Polymerisation bzw. Extrusion der Verbundwerkstoffe aus Polymer und Nanocomposit-Füllstoff kommt es weiterhin zu einer Exfolierung der Schichtsilicatteilchen. Hierdurch läßt sich der Nanocomposit-Füllstoff gleichmäßig im Polymer dispergieren.The special properties of layered silicate nanocomposite Fillers can be made through the strongly pronounced anisotrop explain pie. In the polymerization or extrusion of Composites made of polymer and nanocomposite filler comes it continues to exfoliate the layered silicate particles. As a result, the nanocomposite filler can be evenly Disperse polymer.
Die meisten der bekannten Nanocomposit-Füllstoffe werden aus natürlichen, quellfähigen smektitischen Tonmineralien, wie Montmorillonit, Stevensit, Saponit oder Hectorit, hergestellt. Diese natürlichen Rohstoffe enthalten Begleitmineralien, wie Quarz und Feldspat, die in aufwendigen Verfahren entfernt werden müssen. Ein Verbleib dieser Begleitmineralien würde die Eigenschaften der Polymer-Verbundmaterialien verschlechtern.Most of the known nanocomposite fillers are made from natural, swellable smectite clay minerals, such as Montmorillonite, stevensite, saponite or hectorite. These natural raw materials contain accompanying minerals, such as Quartz and feldspar, which are removed in elaborate processes Need to become. If these accompanying minerals were to remain, the Properties of the polymer composite materials deteriorate.
Ein weiterer Nachteil der verwendeten natürlichen Tonminera lien ist deren Eigenfarbe. Diese Eigenfarbe verhindert, daß absolut weiße Verbundmaterialien hergestellt werden können.Another disadvantage of the natural clay minera used lien is their own color. This intrinsic color prevents absolutely white composite materials can be produced.
Alle quellfähigen smektitischen Tonmineralien verfügen über eine negative Oberflächenladung, die eine Interkalierung mit kationischen oder nichtionischen Molekülen notwendig macht. All swellable smectite clay minerals have a negative surface charge that intercalates with makes cationic or nonionic molecules necessary.
Die bevorzugt eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen bzw. protonierten Amine sind relativ kostspielig und erlauben keine preiswerte Herstellung der Nanocomposit-Füllstoffe.The preferred quaternary ammonium compounds or protonated amines are relatively expensive and allow no inexpensive production of the nanocomposite fillers.
Im einzelnen wird auf folgenden Stand der Technik verwiesen.In particular, reference is made to the following prior art.
Die DE-A-36 32 865 beschreibt die Herstellung von Polyamid- Nanocomposit-Werkstoffen. Hierzu wird ein natürliches smek titisches Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, mit sauren Amino carbonsäuren interkaliert, wobei es zu einer Schichtaufweitung auf 1,8 nm kommt. Anschließend wird der organisch interkalier te Bentonit in flüssigem Caprolactam eindispergiert. Nach Zugabe eines basischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators erfolgt die Polymerisation zum Polyamid. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Schmelze aus dem Reaktor ausgetragen und zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wird abschließend getrocknet und kann durch Extrusion bzw. nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen weiterverar beitet werden.DE-A-36 32 865 describes the production of polyamide Nanocomposite materials. For this a natural smek Titanium clay mineral, preferably bentonite, with acidic amino carboxylic acids intercalated, causing a layer expansion comes to 1.8 nm. Then the organic intercalation te bentonite dispersed in liquid caprolactam. To Addition of a basic polymerization catalyst and one Polymerization to polyamide takes place. To At the end of the polymerization reaction, the melt is removed from the The reactor is discharged and processed into granules. This Granules are finally dried and can be extruded or processed into molded parts by the injection molding process be prepared.
Weitere Nanocomposit-Werkstoffe auf Smektit-Basis sind in der DE-A-38 08 623, EP-A-0 459 472, DE-A-38 06 548, EP-A-747 451, US-A-5 578 672 und WO 93/11 1190 beschrieben.Other smectite-based nanocomposite materials are in the DE-A-38 08 623, EP-A-0 459 472, DE-A-38 06 548, EP-A-747 451, US-A-5 578 672 and WO 93/11 1190.
Die WO 94/11 430 beschreibt ebenfalls einen kristallisierten Polyamid-Nanocomposit-Werkstoff. Als Nanocomposit-Füllstoffe werden bevorzugt natürliche Tonmineralien, insbesondere Smek tite genannt, die zuvor mit Aminen, quaternären Ammoniumver bindungen bzw. Silanen interkaliert wurden. Weiterhin ist angegeben, daß gewisse Doppelschichthydroxide ohne vorherige Interkalierung in anionische Polymere eingearbeitet werden können.WO 94/11 430 also describes a crystallized one Polyamide nanocomposite material. As nanocomposite fillers are preferred natural clay minerals, especially Smek called tite, previously with amines, quaternary ammonium ver bonds or silanes were intercalated. Still is indicated that certain double layer hydroxides without prior Intercalation can be incorporated into anionic polymers can.
Die WO 97/31 057 beschreibt ebenfalls Polymer-Nanocomposit- Werkstoffe, die organisch interkalierte Schichtverbindungen, wie Tonmineralien, kristalline Kieselsäuren und Doppelschicht hydroxide als Nanocomposit-Füllstoff enthalten. Die Inter kalation erfolgt durch den Einbau von organischen und anor ganischen Interkalantien; erstere sind u. a. nichtionische kationische und amphotere Tenside, letztere sind im allge meinen kolloidale Oxide mit positiver Oberflächenladung.WO 97/31 057 also describes polymer nanocomposite Materials, the organically intercalated layer connections, such as clay minerals, crystalline silicas and double layers Contain hydroxide as a nanocomposite filler. The Inter Kalation is carried out by the incorporation of organic and anor ganic intercalants; the former are u. a. non-ionic cationic and amphoteric surfactants, the latter are generally my colloidal oxides with positive surface charge.
Auf der anderen Seite existiert Stand der Technik über die Modifizierung von Doppelschichthydroxiden.On the other hand, there is prior art on the Modification of double layer hydroxides.
Die DE-A-40 34 305 beschreibt die Herstellung von hydropho bierten Doppelschichthydroxiden und ihre Verwendung als Ethoxylierungskatalysator. Zur Hydrophobierung wird Hydro talcit mit verschiedenen Carbonsäurederivaten umgesetzt. Der Druckschrift sind kein Hinweise auf die Interkalation bzw. die Verwendung hydrophobierter Hydrotalcite als Nanocomposit- Füllstoffe zu entnehmen.DE-A-40 34 305 describes the production of hydrophobic based double layer hydroxides and their use as Ethoxylation catalyst. Hydro Talcit implemented with various carboxylic acid derivatives. The The publication is not an indication of the intercalation or the Use of hydrophobic hydrotalcites as nanocomposite Remove fillers.
Die DE-A-37 31 919 beschreibt ebenfalls die Herstellung von hydrophobierten Doppelschichthydroxiden mit Hilfe von Fett säurederivaten. Die hydrophobierten Doppelschichthydroxide sollen sich als rheologische Additive für kosmetische Salben und Pasten eignen. Es fehlt jeder Hinweis auf die Verwendungs möglichkeit derartig hydrophobierter Schichtverbindungen als Füllstoffe für Polymere.DE-A-37 31 919 also describes the production of hydrophobic double layer hydroxides with the help of fat acid derivatives. The hydrophobic double layer hydroxides are said to be rheological additives for cosmetic ointments and pastes. Any reference to the usage is missing possibility of such hydrophobic layered compounds as Fillers for polymers.
Die EP-A-0 189 899 beschreibt polymere Beschichtungen, die oberflächenmodifizierte Hydrotalcite zur Verbesserung des Korrosionsschutzes enthalten. Der Hydrotalcit ist vorzugsweise mit Carbonat- bzw. Hydroxy-Ionen interkaliert und zur besseren Dispergierung im Polymer mit 1-10% Fettsäure oberflächen behandelt. Es fehlen Hinweise darauf, daß der Hydrotalcit mit Fettsäuren interkaliert ist.EP-A-0 189 899 describes polymeric coatings which surface modified hydrotalcites to improve the Corrosion protection included. The hydrotalcite is preferred intercalated with carbonate or hydroxy ions and for better Dispersion in the polymer with 1-10% fatty acid surfaces treated. There are no indications that the hydrotalcite with Fatty acids is intercalated.
Auch die US-A-4,761,188 beschreibt anorganisch interkalierte Hydrotalcite als Korrosionsschutzpigmente in Lacksystemen. Auch hier erfolgt zur besseren Verteilung der Hydrotalcitpar tikel lediglich eine Oberflächenbehandlung mit 1-10% Ober flächenbehandlungsmitteln, wie Fettsäuren, Silanen oder Titanaten.US-A-4,761,188 also describes inorganic intercalated Hydrotalcites as anti-corrosion pigments in paint systems. The hydrotalcite par is also used here for better distribution only a surface treatment with 1-10% upper surface treatment agents, such as fatty acids, silanes or Titanates.
Die DE-A-30 19 632 beschreibt die Verwendung von anorganischen Hydrotalciten mit niedriger spezifischer Oberfläche als Verar beitungsstabilisatoren für halogenhaltige Polymere. Die Zu gabemenge liegt zwischen 0,01 und 2%. Zur besseren Dispergie rung des grobteiligen Hydrotalcits im Polymer erfolgt eine Oberflächenbehandlung mit vorzugsweise 5 Gew.-% Natriumstearat oder sonstigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Es fehlen Hinweise auf die Interkalierung mit den genannten ober flächenaktiven Substanzen.DE-A-30 19 632 describes the use of inorganic Hydrotalcites with a lower specific surface area than Verar Processing stabilizers for halogen-containing polymers. The To dosing amount is between 0.01 and 2%. For better dispergy The coarse-particle hydrotalcite in the polymer takes place Surface treatment with preferably 5% by weight sodium stearate or other anionic surfactants. It there are no indications of intercalation with the above surface-active substances.
Die EP-A-01 42 773 beschreibt den Zusatz von Hydrotalciten, die mit 1-10% Fettsäuresalzen oberflächenbeschichtet sind, zu Kunststoffolien, um die IR-Adsorptionseigenschaften derar tiger Folien zu verbessern. Auch hier ist aufgrund der gerin gen Zusatzmengen der Oberflächenbehandlungsmittel eine Inter kalierung durch diese Mittel auszuschließen.EP-A-01 42 773 describes the addition of hydrotalcites, which are surface coated with 1-10% fatty acid salts, to plastic films to derar the IR adsorption properties to improve foils. Again, due to the gerin an additional amount of the surface treatment agents exclude calibration by these means.
Die EP-A-05 86 446 beschreibt PVC-Stabilisierungsmittel unter Verwendung von modifizierten Hydrotalciten. Die Modifizierung erfolgt hierbei durch wasserlösliche Polymere, vorzugsweise Methacryl- und Acrylsäurederivate in Kombination mit Polyolen bzw. epoxidierten Carbonsäureestern. Es fehlt jeder Hinweis auf eine Interkalation der Hydrotalcite.EP-A-05 86 446 describes PVC stabilizing agents under Use of modified hydrotalcites. The modification takes place here by water-soluble polymers, preferably Methacrylic and acrylic acid derivatives in combination with polyols or epoxidized carboxylic acid esters. Every clue is missing on an intercalation of hydrotalcites.
Dekäny et al. (Colloid Polymer Sci. 275 (1997), S. 581-688) beschreiben die Interkalierung von Doppelschichthydroxiden mit Natrium-Dodecylsulfat und Natriumdodecylbenzylsulfat. Die Autoren beobachten eine Schichtaufweitung von 0,8 auf 2,4 bzw. 2,6 nm. In Anwesenheit organischer Lösungsmittel, wie n-Heptan bzw. n-Propanol kommt es zu einer weiteren Schichtaufweitung bis 3,7 nm. Es fehlen Hinweise auf die Verwendung derartiger interkalierter Doppelschichthydroxide als Füllstoffe für Polymere.Dekany et al. (Colloid Polymer Sci. 275 (1997), pp. 581-688) describe the intercalation of double layer hydroxides Sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzyl sulfate. The Authors observe a layer widening from 0.8 to 2.4 or 2.6 nm. In the presence of organic solvents such as n-heptane or n-propanol there is a further widening of the layer to 3.7 nm. There are no indications for the use of such intercalated double layer hydroxides as fillers for Polymers.
Oriakhi et al. (J. Mater. Chem. 6 (1996), S. 103-107) beschrei ben die Interkalation von verschiedenen wasserlöslichen Poly meren, wie Polyacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polystyrol sulfonat, in Doppelschichthydroxide. Die Autoren beobachten eine maximale Schichtaufweitung auf 2,1 nm. Die organischen Hydrotalcit-Interkalate bilden grobe Partikel. Eine Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff ist daher auszuschließen.Oriakhi et al. (J. Mater. Chem. 6 (1996), pp. 103-107) intercalation of various water-soluble poly mers such as polyacrylic acid, polyvinyl sulfonate and polystyrene sulfonate, in double layer hydroxides. The authors observe a maximum layer expansion to 2.1 nm. The organic Hydrotalcite intercalates form coarse particles. One use as a nanocomposite filler can therefore be excluded.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß organisch modi fizierte Doppelschichthydroxide als Füllstoffe in polymeren Werkstoffen geeignet sind, falls es bei der vorangegangenen Interkalation mit gewissen anorganischen Anionen zu einer Auf weitung des Schichtabstandes auf mindestens 1,5 nm kommt.It has now surprisingly been found that organic modes Double layered hydroxides as fillers in polymers Materials are suitable, if it is in the previous Intercalation with certain inorganic anions to an up expansion of the layer spacing comes to at least 1.5 nm.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial, ent haltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppel schichthydroxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anioni schen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoff atomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoff atome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppel schichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix minde stens 1,5 nm beträgt.The invention thus relates to a composite material holding a polymer matrix and organically modified double Layer hydroxides, which is characterized in that the Double layer hydroxides with monomeric or oligomeric anioni organic compounds with more than 6 carbon atoms or if the compounds have less than 6 carbon contain atoms, at least one double bond is present, are intercalated, the X-ray determinable Distance between layers of the intercalated double Layer hydroxide before installation in the polymer matrix is at least 1.5 nm.
Die nachstehend kurz als "anionisch interkaliert" bezeichneten Doppelschichthydroxide können im gewissen Sinn als "Nanocompo sits" bezeichnet werden, da sie ähnliche Schichtabstände und Durchmesser wie die Nanocomposits auf der Basis von smektiti schen Schichtsilicaten haben. Nach dem Einbau in die Polymer matrix findet eine zusätzliche Aufweitung der Schichtabstände statt, was sich darin äußert, daß der auf den Schichtabstand zurückzuführende Roentgenbeugungsreflex (003-Reflex) praktisch verschwunden ist.Those briefly referred to below as "anionically intercalated" Double layer hydroxides can in a sense be called "Nanocompo sits "because they have similar layer spacings and Diameter like the nanocomposites based on smektiti layered silicates. After installation in the polymer matrix finds an additional widening of the layer spacing instead of what is expressed in that on the layer spacing X-ray diffraction reflex (003 reflex) to be returned is practical has disappeared.
Doppelschichthydroxide sind zweidimensionale anorganische
Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich und können
durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
Double-layer hydroxides are two-dimensional inorganic polycations with intra-crystalline charge balance and can be described by the following general formula:
[M(II) 1-x M(III) x (OH)2] B.n H2O
[M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 ] Bn H 2 O
wobei M(II) ein zweiwertiges Metallion, M(III) ein dreiwerti ges Metallion, B ein ein- oder mehrbasisches organisches oder anorganisches Anion und n = 0-10 bedeuten. Es gibt natürli che und synthetische Doppelschichthydroxide, wobei M(II) ein zweiwertiges Ion, z. B. des Magnesiums, Zinks, Calciums, Eisens, Kobalts, Kupfers, Cadmiums, Nickels und/oder Mangans und M(III) ein dreiwertiges Ion, z. B. des Aluminiums, Eisens, Bors, Mangans, Wismuts und/oder Cers ist.where M (II) is a divalent metal ion, M (III) is a trivalent metal ion, B is a mono- or polybasic organic or inorganic anion and n = 0-10. There are natural and synthetic double layer hydroxides, where M (II) is a divalent ion, e.g. B. of magnesium, zinc, calcium, iron, cobalt, copper, cadmium, nickel and / or manganese and M (III) a trivalent ion, for. B. of aluminum, iron, boron, manganese, bismuth and / or cer.
Ein in der Natur vorkommendes Mineral mit Doppelschicht
struktur ist der Hydrotalcit, der sich vom Mineral Brucit
ableitet und folgender Idealformel genügt:
A naturally occurring mineral with a double-layer structure is hydrotalcite, which is derived from the mineral brucite and has the following ideal formula:
[Mg6 Al2 (OH)16] CO3.n H2O[Mg 6 Al 2 (OH) 16 ] CO 3 .n H 2 O
Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch die Einzelschicht eine positive Ladung erhält. Diese wird durch Carbonat-Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.There are some magnesium ions in hydrotalcite due to aluminum ions replaced, which gives the single layer a positive charge receives. This is compensated for by carbonate anions, which together with crystal water in the intermediate layers are located.
Die schichtförmigen Doppelschichthydroxide können leicht durch die Umsetzung von zwei- und dreiwertigen Metallsalzlösungen kostengünstig hergestellt werden. Derartige synthetische Pro dukte brauchen im Gegensatz zu Bentonit-Nanocompositen nicht aufwendig ausgereinigt zu werden. Sie können durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen völlig weiß hergestellt werden, wodurch es auch gelingt, völlig weiße bzw. durchscheinende polymere Verbundmaterialien zu produzieren.The layered double layer hydroxides can easily pass through the implementation of di- and trivalent metal salt solutions can be produced inexpensively. Such synthetic pro In contrast to bentonite nanocomposites, products do not need to be elaborately cleaned. You can by appropriate Choice of synthesis conditions to be made completely white, which also makes it completely white or translucent to produce polymer composite materials.
Im Gegensatz zu natürlichen und synthetischen smektitischen Schichtsilicaten verfügen Doppelschichthydroxide über eine positive Schichtladung, wodurch es gelingt, preiswerte anioni sche organische Moleküle, wie Fettsäuren und deren Derivate, zwischen die Hydrotalcitschichten zu interkalieren. Hierdurch kommt es zu einer Aufweitung der Schichtstruktur von etwa 0,7 nm auf über 1,5 nm. Vorzugsweise weisen die mit den anioni schen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschicht hydroxide vor dem Einbau in die Polymermatrix einen Schicht abstand von mindestens 2,0 nm auf.In contrast to natural and synthetic smectic Layered silicates have a double layer hydroxide positive stratified charge, which enables inexpensive anioni organic molecules such as fatty acids and their derivatives, to intercalate between the hydrotalcite layers. Hereby there is an expansion of the layer structure of approximately 0.7 nm to over 1.5 nm. Preferably, those with the anioni organic compounds intercalated double layer hydroxide one layer before incorporation into the polymer matrix distance of at least 2.0 nm.
Diese Aufweitung der Schichtstruktur ist für die Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff in polymeren Verbundmaterialien entscheidend. Unmodifizierte oder organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, bei denen es zu keiner Schichtaufwei tung kommt, sind als Nanocomposit-Füllstoff nicht geeignet.This widening of the layer structure is for use as a nanocomposite filler in polymer composite materials crucial. Unmodified or organically modified Double layer hydroxides, in which there is no layer tion are not suitable as a nanocomposite filler.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Modifizie rung mit anionischen organischen Verbindungen unterhalb einer bestimmten Konzentration zunächst überhaupt keine Schichtauf weitung erfolgt, ab einer bestimmten Grenzkonzentration, die von der Art der anionischen organischen Verbindung abhängt, plötzlich eine Schichtaufweitung erfolgt. Im Zwischenbereich findet man einerseits Kristallite, bei denen überhaupt keine Schichtaufweitung erfolgt ist und Kristallite, bei denen das Maximum der Schichtaufweitung bereits erreicht ist. Es gibt also keine Kristallite mit einer mittleren Schichtaufweitung.Surprisingly, it was found that in a modification tion with anionic organic compounds below one certain concentration initially no layer at all expansion takes place from a certain limit concentration, the depends on the nature of the anionic organic compound, suddenly a layer expansion occurs. In the intermediate area on the one hand, one finds crystallites in which none at all Layer expansion has taken place and crystallites, in which the Maximum layer expansion has already been reached. There are therefore no crystallites with a medium layer expansion.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen organisch interka lierten Doppelschichthydroxide als Nanocomposit-Füllstoffe ist ein Austausch der anorganischen Zwischenschichtanionen durch organische Anionen notwendig. Da sich die Doppelschichthydro xide in der Carbonatform nur schlecht austauschen lassen, werden die Doppelschichthydroxide mit einwertigen Anionen wie Cl- und NO3 - für die organische Interkalation bevorzugt.For the use of the organic intercalated double layer hydroxides according to the invention as nanocomposite fillers, an exchange of the inorganic interlayer anions by organic anions is necessary. Since the double layer hydroxides are difficult to exchange in the carbonate form, the double layer hydroxides with monovalent anions such as Cl - and NO 3 - are preferred for organic intercalation.
Die Erfindung ist allgemein auf Doppelschichthydroxide anwend bar. Der Einfachheit halber wird jedoch nachstehend auf die Hydrotalcite Bezug genommen.The invention is generally applicable to double layer hydroxides bar. For the sake of simplicity, however, the Hydrotalcite referred.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrotalcite werden un substituierte oder substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren oder deren Alkalisalze bevorzugt. Zu den substituierten Carbonsäuren zählen die Hydroxycarbonsäuren, die Aminocarbonsäuren und die Halogencarbonsäuren. Weiterhin können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacryl säuren, verwendet werden. Bevorzugte Monocarbonsäuren haben eine Kettenlänge zwischen 6 und 35 C-Atomen, wobei Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.To produce the hydrotalcites according to the invention, un substituted or substituted aliphatic and aromatic Carboxylic acids or their alkali salts are preferred. To the substituted carboxylic acids include the hydroxycarboxylic acids, the aminocarboxylic acids and the halocarboxylic acids. Farther can unsaturated carboxylic acids such as acrylic and methacrylic acids. Have preferred monocarboxylic acids a chain length between 6 and 35 carbon atoms, with fatty acids with 10 to 22 carbon atoms are preferred.
Neben Monocarbonsäuren sind auch Dicarbonsäuren, Halbester der Dicarbonsäuren und deren Alkalisalze geeignet.In addition to monocarboxylic acids, dicarboxylic acids are also half esters of dicarboxylic acids and their alkali salts.
Darüber hinaus sind auch aliphatische oder aromatische Sul fonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphorsäuren, Phosphon säuren, Phosphinsäuren und deren entsprechenden Alkalisalze bzw. Halbester für die Interkalierung geeignet.In addition, there are also aliphatic or aromatic sul fonic acids, alkylsulfuric acids, phosphoric acids, phosphon acids, phosphinic acids and their corresponding alkali salts or half ester suitable for intercalation.
Die Kohlenstoffzahl der monomeren Interkalationsmoleküle kann bis 50, vorzugsweise bis 30 Kohlenstoffatome pro anionische Gruppe betragen.The carbon number of the monomeric intercalation molecules can up to 50, preferably up to 30 carbon atoms per anionic Group.
Vorzugsweise sind bei den organisch interkalierten Hydro talciten mehr als 5%, insbesondere etwa 5 bis 100%, vorzugs weise etwa 40 bis 100% der anorganischen Anionen durch orga nische Anionen ausgetauscht. Preferably, the organically intercalated hydro talcites more than 5%, especially about 5 to 100%, preferably as about 40 to 100% of the inorganic anions by orga African anions exchanged.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organisch in
terkalierten Doppelschichthydroxide kann nach unterschied
lichen Methoden erfolgen:
The organic in tercalated double-layer hydroxides used according to the invention can be prepared by different methods:
- a) Synthese von Doppelschichthydroxid in der Chlorid- bzw. Nitratform und anschließender Austausch mit den Alkalisalzen der Fettsäurena) Synthesis of double layer hydroxide in the chloride or Nitrate form and subsequent exchange with the alkali salts of fatty acids
Hierbei wird zunächst eine wäßrige Lösung von Verbindungen von zwei- und dreiwertigen Metallen, z. B. von Magnesium- und Alu miniumsalzen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 11 gebracht. Anschließend bildet sich bei erhöhter Temperatur (60-80°C oder unter hydrothermalen Bedingungen) im Verlauf weniger Stunden in Abwesenheit von CO2 die Doppelschichthydro xidphase in der Chlorid- bzw. Nitratform aus. Der Anionenaus tausch mit Alkalisalzen der Fettsäuren erfolgt ebenfalls in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur, wobei die Menge dieser Verbindungen so gewählt wird, daß eine Schichtaufwei tung auf mindestens 1,5 nm erfolgt. Die organisch interkalier ten Doppelschichthydroxide werden dann nach bekannten Ver fahren von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, mit Was ser gewaschen und anschließend bei etwa 80°C getrocknet.Here, an aqueous solution of compounds of di- and trivalent metals, e.g. B. of magnesium and aluminum minium salts, brought to a pH between 7 and 11 with sodium hydroxide solution. Subsequently, at elevated temperature (60-80 ° C or under hydrothermal conditions), the double-layer hydroxide phase in the chloride or nitrate form forms in the course of a few hours in the absence of CO 2 . The anion exchange with alkali metal salts of the fatty acids is also carried out in aqueous suspension at elevated temperature, the amount of these compounds being chosen so that the layers expand to at least 1.5 nm. The organically intercalated th double-layer hydroxides are then separated from the supernatant according to known methods, washed with water and then dried at about 80.degree.
- a) Synthese von Doppelschichthydroxid in Anwesenheit des organischen Anionsa) Synthesis of double layer hydroxide in the presence of organic anions
Die Synthese eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids kann auch direkt in Anwesenheit der Alkalisalze der entsprechenden organischen Anionen erfolgen. Hierzu wird z. B. eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Magnesium- und Alumi niumsalzen mit Alkalien, z. B. mit Natronlauge, auf einen pH- Wert zwischen 9 und 11 eingestellt. Unmittelbar anschließend gibt man unter neutralen bis alkalischen Bedingungen eine wäßrige Lösung der einzutauschenden Anionen zu. Die Bildung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids unter Aufweitung des Schichtabstandes auf mindestens 1,5 nm erfolgt innerhalb weniger Stunden bei vorzugsweise erhöhter Tempera tur.The synthesis of an organic intercalated double layer hydroxides can also be used directly in the presence of the alkali salts corresponding organic anions. For this, z. B. an aqueous solution of water-soluble magnesium and aluminum nium salts with alkalis, e.g. B. with sodium hydroxide solution to a pH Value set between 9 and 11. Immediately afterwards is given under neutral to alkaline conditions aqueous solution of the anions to be exchanged. The education of the organic intercalated double layer hydroxide under The layer spacing is widened to at least 1.5 nm within a few hours at a preferably elevated temperature door.
- a) Calcinierung von carbonathaltigem Doppelschichthydroxid und anschließende Rehydratisierung in Anwesenheit der organischen Anionena) Calcination of carbonate-containing double layer hydroxide and subsequent rehydration in the presence of the organic Anions
Diese Syntheseroute geht vom leicht erhältlichen Doppel schichthydroxid in der Carbonatform aus. Da die Carbonatform nur schlecht gegen andere Anionen eintauschbar ist, wird der Doppelschichthydroxid in der Carbonatform zunächst bei Tem peraturen zwischen etwa 400 und 800°C calciniert. Hierbei ent weicht Kohlendioxid mehr oder weniger vollständig, ohne daß die Schichtstruktur vollständig zusammenbricht. Man erhält ein amorphes Mischoxid, aber noch keinen Spinell. Bei der an schließenden Rehydratisierung in einer alkalischen wäßrigen Lösung der organischen Anionen werden diese Anionen direkt in die Schichtstruktur (Aufweitung auf mindestens 1,5 nm) inter kaliert.This synthesis route goes from the easily available double layered hydroxide in the carbonate form. Because the carbonate form is difficult to exchange for other anions, the Double layer hydroxide in the carbonate form initially at tem temperatures between about 400 and 800 ° C calcined. Here ent softens carbon dioxide more or less completely without the layer structure breaks down completely. You get one amorphous mixed oxide, but still no spinel. At the at closing rehydration in an alkaline aqueous Solution of the organic anions, these anions are directly in the layer structure (widening to at least 1.5 nm) inter calibrated.
- a) Austausch des Carbonats im Doppelschichthydroxid durch verdünnte Mineralsäuren und anschließende organische Interkalationa) Exchange of the carbonate in the double layer hydroxide diluted mineral acids and subsequent organic Intercalation
Durch vorsichtige Ansäurung eines carbonathaltigen Hydrotal cits mit verdünnten Mineralsäuren (vorzugsweise mit einwerti gen Säuren, aber auch mit H2SO4) erfolgt ein Austausch des Carbonats gegen das Anion der verwendeten Mineralsäuren. Hier bei müssen stark saure Bedingungen vermieden werden, da es an derenfalls zu einer Zerstörung der Doppelschichthydroxid struktur kommt. Nach der entsprechenden Säurebehandlung er folgt die Interkalation der organischen Anionen in wäßriger Lösung oder in Wasser-Alkohol-Gemischen (Schichtaufweitung auf mindestens 1,5 nm). Letztere werden für höhere Carbonsäuren verwendet, die in Wasser schwer löslich sind. Die organische Interkalation erfolgt ebenfalls bevorzugt bei erhöhter Tem peratur. Bei stark aciden organischen Säuren ist auch eine di rekte Interkalation ohne vorherige Behandlung des Doppel schichthydroxids mit Mineralsäuren möglich.By carefully acidifying a carbonate-containing hydrotal cite with dilute mineral acids (preferably with monovalent acids, but also with H 2 SO 4 ), the carbonate is replaced by the anion of the mineral acids used. In this case, strongly acidic conditions must be avoided, since otherwise the double-layer hydroxide structure will be destroyed. After the corresponding acid treatment, the organic anions are intercalated in aqueous solution or in water-alcohol mixtures (layer widening to at least 1.5 nm). The latter are used for higher carboxylic acids that are sparingly soluble in water. The organic intercalation is also preferably carried out at elevated temperature. In the case of strongly acidic organic acids, direct intercalation is also possible without prior treatment of the double layer hydroxide with mineral acids.
Als Polymerphase für die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kommen nahezu alle technisch nutzbaren Polymerwerkstoffe in Frage.As a polymer phase for the composite materials according to the invention almost all technically usable polymer materials come in Question.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien aus
der Polymermatrix und fein dispergierten Nanocomposit-Füll
stoffen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Im allge
meinen umfaßt das Herstellungsverfahren folgende Schritte:
The composite materials according to the invention are produced from the polymer matrix and finely dispersed nanocomposite fillers by processes known per se. In general, the manufacturing process involves the following steps:
- a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids;a) Production of an organic intercalated double layer hydroxides;
- b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer, wobei vor zugsweise hochscherende Misch- und Dispergieraggregate verwendet werden;b) Incorporation of the organic intercalated double layer hydroxides in a monomer, oligomer or polymer, wherein before preferably high shear mixing and dispersing units be used;
- c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; undc) optionally carrying out a polycondensation, polymerization or a thermal or chemical crosslinking of the monomers or oligomers; and
- d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.d) further processing of the composite material obtained by Casting, extruding and / or injection molding.
Bevorzugt wird eine Dispergierung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in Monomer- bzw. Oligomerlösung. Es können auch Schmelzen von Polymeren verwendet werden.Dispersion of the organically intercalated is preferred Double layer hydroxide in monomer or oligomer solution. It melting of polymers can also be used.
Geeignete Polymere sind z. B. Polyolefine, Polyhalogenkohlen wasserstoffe (z. B. PVC), Epoxide, Polyester, Acrylate, Metha crylate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbo nate und Kautschuk.Suitable polymers are e.g. B. polyolefins, polyhalogen carbons Hydrogens (e.g. PVC), epoxies, polyesters, acrylates, metha crylates, polyurethanes, polyureas, polyamides, polycarbo nate and rubber.
Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppel schichthydroxids in gewissen Monomeren, wie Vinylchlorid, setzt man vorzugsweise einen Stabilisator hinzu. Polyolefine werden vorzugsweise im schmelzflüssigen Zustand zugesetzt, da die radikalisch katalysierte Polymerisation von Monoolefinen durch das Doppelschichthydroxid gestört wird. Die Dispergie rung von viskosen Substanzen erfolgt vorzugsweise unter Anwen dung möglichst hoher Scherenergien. Als geeignete Dispergier aggregate kommen schnellaufende Rührwerke, Kolloidmühlen, Kneter, Extruder und andere Dispergieraggregate in Frage. Die Dispergierung kann hierbei bei Raumtemperatur oder bei erhöh ter Temperatur erfolgen.When dispersing the organic intercalated double layer hydroxide in certain monomers, such as vinyl chloride, a stabilizer is preferably added. Polyolefins are preferably added in the molten state, since the radical-catalyzed polymerization of monoolefins is disturbed by the double layer hydroxide. The dispergy Viscous substances are preferably administered with the user the highest possible shear energies. As a suitable dispersant aggregates come high-speed agitators, colloid mills, Kneaders, extruders and other dispersing units in question. The Dispersion can be at room temperature or at elevated temperatures ter temperature.
Für verschiedene Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, die organisch interkalierten Doppelschichthydroxide direkt in schmelzflüssige Polymere, d. h. Thermoplaste, insbesondere Polyolefine, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, z. B. PVC, Poly urethane, Polyester, Polyamide und thermoplastische Elastomere einzuarbeiten. Hierbei kommt insbesondere die Eincompoun dierung mit Hilfe von hochscherenden Extrudern, Knetern oder Walzenstühlen in Frage. Kneter und Walzenstühle werden insbesondere bei der Einarbeitung in Elastomere bevorzugt.For different areas of application, it can be advantageous the organic intercalated double layer hydroxides directly in molten polymers, d. H. Thermoplastics, in particular Polyolefins, polyhalohydrocarbons, e.g. B. PVC, poly urethanes, polyesters, polyamides and thermoplastic elastomers to incorporate. Here comes the Eincompoun in particular dation with the help of high shear extruders, kneaders or Roller mills in question. Kneaders and roller mills especially preferred for incorporation into elastomers.
Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppel schichthydroxids in Monomerlösungen oder Polymerlösungen oder -schmelzen kommt es zu einer Interkalation des Monomers bzw. Polymers in die Zwischenschichträume des Doppelschicht hydroxids. Dieses verursacht eine weitere Schichtaufweitung, was letztendlich zu einer gleichmäßigen Verteilung einzelner Doppelschichthydroxidlamellen im Polymer führt. Das Fehlen eines definierten roentgenographischen Schichtabstandes (003- Reflex) des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids im Polymer ist ein Indiz für die notwendige, vollständige Dis pergierung. Nur unter dieser Voraussetzung können Nanocompo sit-Füllstoffe die angestrebten Eigenschaftsverbesserungen im Verbundwerkstoff erfüllen. Die vollständige Dispergierung führt auch zu einer Erhöhung der Transparenz des Verbundwerk stoffs. When dispersing the organic intercalated double Layer hydroxide in monomer solutions or polymer solutions or -melting there is an intercalation of the monomer or Polymers in the interlayer spaces of the double layer hydroxides. This causes a further layer expansion, ultimately resulting in an even distribution of individuals Double layer hydroxide fins in the polymer leads. The missing a defined roentgenographic layer spacing (003- Reflex) of the organically intercalated double layer hydroxide in the Polymer is an indication of the necessary, complete dis pergation. Only under this condition can Nanocompo sit fillers the desired property improvements in Composite material. The complete dispersion also leads to an increase in the transparency of the Verbundwerk fabric.
Die nachfolgenden Beispiele belegen die hervorragenden mecha nischen und flammschutztechnischen Eigenschaften der erfin dungsgemäßen Verbundmaterialien.The following examples demonstrate the excellent mecha niche and flame retardant properties of the inventor composite materials according to the invention.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser nacheinander unter Rühren 203 g MgCl2 × 6 H2O und anschließend 121 g AlCl3 × 6H2O bei Raumtemperatur gelöst. Dann gibt man bei Raumtemperatur soviel 10%ige Natri umhydroxidlösung zu, bis sich ein pH-Wert von 10,5 eingestellt hat. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 80°C und hält diese Temperatur über einen Zeitraum von 24 h, wobei der Zutritt von CO2 während der gesamten Reaktion ausge schlossen werden muß.203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O and then 121 g of AlCl 3 × 6H 2 O are dissolved in 3 liters of decarbonized water in succession in a 10 liter three-necked flask with a reflux condenser and nitrogen blanket introduction, and then 121 g of AlCl 3 × 6H 2 O at room temperature. Then, at room temperature, enough 10% sodium hydroxide solution is added until a pH of 10.5 has been established. The reaction mixture is then heated to 80 ° C. and kept at this temperature for a period of 24 hours, the access of CO 2 having to be excluded during the entire reaction.
Nach Abschluß der Reaktion läßt man die Suspension auf 30°C abkühlen und trennt den Feststoff ebenfalls unter Vermeidung von CO2-Zutritt auf einer Filternutsche von der Lösung ab. Der feuchte Filterkuchen wird dann dreimal mit 1 Liter decarboni siertem Wasser unter CO2-Ausschluß gewaschen und danach in einem Vakuumtrockenschrank 24 h bei 110°C und 10 mbar getrock net. Anschließend wird der getrocknete Filterkuchen auf einer Schlagstiftmühle auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.After completion of the reaction, the suspension is allowed to cool to 30 ° C. and the solid is also separated from the solution on a suction filter while avoiding CO 2 access. The moist filter cake is then washed three times with 1 liter of decarbonised water with exclusion of CO 2 and then dried in a vacuum drying cabinet at 110 ° C. and 10 mbar for 24 hours. The dried filter cake is then ground on a hammer mill to a particle size of <63 μm.
Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.The layer spacing was determined to be 0.7 nm by roentgenometry.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel 1a hergestell ten Hydrotalcits in der Chloridform unter kräftigem Rühren dispergiert. Dann wird auf eine Temperatur von 80°C aufge heizt. Bei dieser Temperatur gibt man anschließend unter star kem Rühren über einen Zeitraum von 30 min 5 Liter einer Na triumstearatlösung zu, die 150 g Natriumstearat enthält. An schließend wird diese Suspension 24 h bei 80°C weitergerührt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt analog Beispiel 1a.In a 10 liter three-necked flask with reflux attached cooler and nitrogen shielding gas introduction are in 3 liters decarbonized water 140 g of that prepared according to Example 1a hydrotalcites in the chloride form with vigorous stirring dispersed. Then the temperature is raised to 80 ° C heats. At this temperature, add star kem stirring over a period of 30 min 5 liters of Na trium stearate solution containing 150 g sodium stearate. On finally this suspension is stirred for a further 24 h at 80 ° C. The reaction mixture is worked up further analogously Example 1a.
Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.The layer spacing was determined to be 0.7 nm by roentgenometry.
In einem 10-Liter-Reaktionsgefäß werden in 7 Liter deminerali siertem Wasser 203 g MgCl2 × 6 H2O und anschließend 121 g AlCl3 × 6 H2O gelöst. Dann wird mit 10%iger Natriumcarbonat lösung ein pH-Wert von 10,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt und unter Rühren 24 h bei dieser Tem peratur belassen. Der Feststoff wird anschließend über eine Filternutsche von der Flüssigkeit getrennt, der Filterkuchen wird dreimal mit 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird anschließend bei 110°C 24 h lang in einem Umluftofen getrocknet und auf einer Schlagstift mühle auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O and then 121 g of AlCl 3 × 6 H 2 O are dissolved in 7 liters of demineralized water in a 10 liter reaction vessel. Then a pH of 10.5 is set with 10% sodium carbonate solution. The reaction mixture is heated to 80 ° C. and left at this temperature with stirring for 24 h. The solid is then separated from the liquid via a suction filter, the filter cake is washed three times with 1 liter of demineralized water. The washed precipitate is then dried at 110 ° C. for 24 hours in a forced air oven and ground on a striking mill to a particle size of <63 μm.
Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.The layer spacing was determined to be 0.7 nm by roentgenometry.
250 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser suspendiert und auf 80°C aufgeheizt. Dann gibt man 3 Liter einer wäßrigen Natrium stearatlösung zu, die 25 g Natriumstearat enthält. Das Reak tionsgemisch wird 24 h bei 80°C gerührt und anschließend über eine Filternutsche abfiltriert. Der Niederschlag wird dreimal mit je 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen, 24 h lang bei 110°C im Umluftofen getrocknet und anschließend auf eine Korngröße < 63 µm vermahlen.250 g of the hydrotalcite prepared according to Example 2a suspended in 5 liters of demineralized water and at 80 ° C heated up. Then 3 liters of aqueous sodium are added Stearate solution containing 25 g of sodium stearate. The reak tion mixture is stirred for 24 h at 80 ° C and then over filtered off a suction filter. The rainfall is three times washed with 1 liter of demineralized water for 24 hours dried at 110 ° C in a forced air oven and then on a Grind grain size <63 µm.
Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt, d. h., es hatte keine Aufweitung des Schichtabstandes statt gefunden.The layer spacing was determined to be 0.7 nm by X-ray, d. that is, there was no widening of the layer spacing found.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel 2a herge stellten Hydrotalcits dispergiert. Dann wird unter Rühren langsam eine 5%ige Salzsäurelösung in der Weise zugetropft, daß der pH-Wert auf 5,0 konstant gehalten wird. Kann keine weitere pH-Änderung mehr festgestellt werden, wird der Zufluß der Salzsäure unterbrochen, und das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt, wobei über einen Zeitraum von 1 h Stickstoff (2 Liter/min) über ein Gaseinleitungsrohr durch das Reak tionsgemisch geblasen wird. Dann gibt man ebenfalls unter Schutzgas 5 Liter wäßrige Natriumstearatlösung zu, die 150 g Natriumstearat enthält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 80°C unter Schutzgas 24 h lang bei dieser Temperatur ge rührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2a.In a 10 liter three-necked flask with reflux attached cooler and nitrogen shielding gas introduction are in 5 liters demineralized water 140 g of the according to Example 2a hydrotalcites dispersed. Then stirring slowly added a 5% hydrochloric acid solution in the manner that the pH is kept constant at 5.0. Can't further pH change will be found more, the inflow the hydrochloric acid is interrupted and the reaction mixture is opened Heated 80 ° C, with nitrogen over a period of 1 h (2 liters / min) through a gas inlet pipe through the reak tion mixture is blown. Then you also give in Protective gas 5 liters of aqueous sodium stearate solution to 150 g Contains sodium stearate. The reaction mixture is then at 80 ° C under protective gas for 24 h at this temperature stirs. The subsequent processing is carried out analogously to the example 2a.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,2 nm festgestellt. There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.2 nm.
140 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in einen Laborofen 3 h bei 550°C calciniert. Dann wird der calcinierte Hydrotalcit noch bei einer Temperatur von etwa 200°C dem Ofen entnommen und in einen Exsikkator überführt, der anschließend auf 10 mbar evakuiert wird. Nach Erkalten wird der calcinierte Hydrotalcit in 5 Liter decarbonisiertem Wasser suspendiert, wobei durch eine geeignete Reaktions führung die Wiederaufnahme von CO2 aus der Atmosphäre ver hindert werden muß. Die Suspension wird anschließend auf 80°C aufgeheizt, und unter Rühren werden 3 Liter einer Natrium stearatlösung zugegeben, die 150 g Natriumstearat enthält.140 g of the hydrotalcite prepared according to Example 2a are calcined in a laboratory furnace at 550 ° C. for 3 hours. The calcined hydrotalcite is then removed from the furnace at a temperature of approximately 200 ° C. and transferred to a desiccator, which is then evacuated to 10 mbar. After cooling, the calcined hydrotalcite is suspended in 5 liters of decarbonized water, the recovery of CO 2 from the atmosphere having to be prevented by a suitable reaction. The suspension is then heated to 80 ° C., and 3 liters of a sodium stearate solution containing 150 g of sodium stearate are added with stirring.
Das Reaktionsgemisch wird noch 24 h bei 80°C weitergerührt und anschließend analog zu Beispiel 1b weiterverarbeitet.The reaction mixture is stirred for a further 24 h at 80 ° C. and then further processed analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,2 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.2 nm.
Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Stearinsäure- Interkalaten nach der TemplatmethodeProduction of hydrotalcite stearic acid according to the invention Intercalates using the template method
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natrium stearat unter Rühren bei 80°C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.In a 10 liter three-necked flask with a reflux cooler and nitrogen blanket, 150 g of sodium stearate are dissolved in 5 liters of demineralized and decarbonized water with stirring at 80 ° C. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is also added with stirring. Finally, the pH is adjusted to a pH of 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 24 hours with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,2 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.2 nm.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natrium- Hydroxystearat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.140 g of sodium hydroxystearate are dissolved in 5 liters of demineralized and decarbonized water with stirring in a 10 liter three-necked flask with a reflux condenser and a nitrogen blanket. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is also added with stirring. Finally, the pH is adjusted to a pH of 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 24 hours with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,0 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.0 nm.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natrium oleat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.150 g of sodium oleate are dissolved in 5 liters of demineralized and decarbonized water with stirring in a 10 liter three-necked flask with a reflux cooler and nitrogen blanket. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is also added with stirring. Finally, the pH is adjusted to a pH of 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is stirred at 80 ° C. for 24 h with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,5 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.5 nm.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 50 g Natrium methylacrylat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reak tionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.In a 10 liter three-necked flask with a reflux cooler and nitrogen blanket, 50 g of sodium methyl acrylate are dissolved in 5 liters of demineralized and decarbonized water with stirring. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is also added with stirring. Finally, the pH is adjusted to a pH of 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 24 hours with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 2,2 nm festgestellt. There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 2.2 nm.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 4 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 120 g Natrium salz der Aminododecansäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man eben falls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminat lösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.120 g of sodium salt of aminododecanoic acid are dissolved with stirring in 4 liters of demineralized and decarbonized water in a 10 liter three-necked flask with a reflux condenser and nitrogen blanket. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is added with stirring. Finally, the pH is adjusted to 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 24 hours with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 1,8 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 1.8 nm.
In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß kühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natrium salz der Dodecylsulfonsäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl2 × 6 H2O enthält. Anschließend gibt man eben falls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminat lösung zu, die 60 g NaAl(OH)4 enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von CO2 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1b.In a 10 liter three-necked flask with a reflux cooler and nitrogen blanket, 140 g of sodium salt of dodecylsulfonic acid are dissolved in 5 liters of demineralized and decarbonized water with stirring. Then 2 liters of an aqueous magnesium chloride solution containing 203 g of MgCl 2 × 6 H 2 O are added with stirring. Then 1 liter of an aqueous sodium aluminate solution containing 60 g of NaAl (OH) 4 is added with stirring. Finally, the pH is adjusted to a pH of 11.0 with 10% sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 24 hours with the exclusion of CO 2 . The subsequent workup is carried out analogously to Example 1b.
Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,8 nm festgestellt.There was an expansion of the X-ray measured Layer distance determined to 3.8 nm.
Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 1b hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats ein gerührt. Die Homogenisierung erfolgt über 30 min bei Raum temperatur bei höchster Drehzahl. Dann wird ebenfalls unter kräftigem Rühren 1% Benzoylperoxid zur Vernetzung zugegeben, und die Mischung wird zwischen zwei Glasplatten gegossen, die durch einen elastischen Gummiring voneinander getrennt sind. Das Gußstück wird anschließend bei 80° im Trockenschrank über 24 h ausgehärtet. Danach kann das Gußstück in Form einer planaren Platte entnommen werden und es können die entspre chenden Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigen schaften ausgefräst werden.With the help of a high shear agitator Planimax® from Molteni are made into a polymethyl methacrylate prepolymer (Acrifix 190® from Röhm GmbH) 5 or 10% of that according to the example 1b prepared hydrotalcite-stearic acid intercalate touched. Homogenization takes place over 30 min in the room temperature at maximum speed. Then also under vigorous stirring 1% benzoyl peroxide added for crosslinking, and the mixture is poured between two glass plates that are separated from each other by an elastic rubber ring. The casting is then over at 80 ° in the drying cabinet Cured for 24 hours. Then the casting in the form of a planar plate can be removed and it can correspond test specimen for determining the mechanical properties be milled out.
Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 7 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats einge rührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.With the help of a high shear agitator Planimax® from Molteni are made into a polymethyl methacrylate prepolymer (Acrifix 190® from Röhm GmbH) 5 or 10% of that according to the example 7 hydrotalcite-stearic acid intercalate produced stirs. The further processing is carried out as in Example 10.
Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 8 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats einge rührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.With the help of a high shear agitator Planimax® from Molteni are made into a polymethyl methacrylate prepolymer (Acrifix 190® from Röhm GmbH) 5 or 10% of that according to the example 8 prepared hydrotalcite-stearic acid intercalate stirs. The further processing is carried out as in Example 10.
Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 2b hergestellten oberflächenmodifizierten Hydrotalcits ein gerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.With the help of a high shear agitator Planimax® from Molteni are made into a polymethyl methacrylate prepolymer (Acrifix 190® from Röhm GmbH) 5 or 10% of that according to the example 2b prepared surface-modified hydrotalcite touched. Further processing is carried out as in the example 10th
Mit den Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 wurde der Young-Modul nach ISO 527/95 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. With the composite materials according to Examples 11 to 13 the Young module according to ISO 527/95 with a train speed of 5 mm / min. The results are in Table I. specified.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele einen höheren Young-Modul zeigten als die Vergleichsbeispiele. Ferner wurde durch visuelle Beobachtung festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele eine höhere Transparenz als die Vergleichsbeispiele hatten.The results show that the examples according to the invention showed a higher Young's modulus than the comparative examples. It was also found by visual observation that the Examples according to the invention have a higher transparency than that Had comparative examples.
Ferner wurde das Brandverhalten der Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 mit Hilfe eines Cone-Kalorimeters der Fa. Fire Testing Technology Limited U. K. (Scheiben 75 mm Durchmesser, 7 mm dick) gemäß ISO 5660 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle II angegeben. Furthermore, the fire behavior of the composite materials was Examples 11 to 13 using a Cone calorimeter Fire Testing Technology Limited U.K. (75 mm discs Diameter, 7 mm thick) determined according to ISO 5660. The results nisse are given in Table II.
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemä ßen Proben eine höhere Kohlebildung zeigten, d. h., die Proben verschmorten, ohne zu brennen.The results of Table II show that the invention samples showed higher coal formation, i. that is, the samples braised without burning.
In einem hochscherenden Planetenrührer (Planimax® der Fa. Molteni) werden 150 g Epoxidharz Araldit CY 225® der Fa. Ciba Geigy vorgelegt. Dann werden entsprechend den Mengenangaben gemäß Tabelle III die erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Hydroxy- Stearinsäure-Interkalate gemäß Beispiel 5 eingerührt. Nach einer Rührzeit von 30 min erfolgt die Zugabe von 120 g des Anhydridhärters Araldit HY 925® (Ciba Geigy). Die Mischung wird auf einen Druck von 30 mbar evakuiert und auf 80°C aufgeheizt. Wenn eine Viskosität von 20 000 mPaS erreicht ist, wird das Harz in eine Silikonharzform mit den Abmessungen 200 mm Länge, 200 mm Breite und 4 mm Dicke gegossen. Die Form wird anschließend bei 140°C über 14 h in einem Trockenofen ausgehärtet.In a high shear planetary stirrer (Planimax® from Molteni) 150 g of Araldit CY 225® epoxy resin from Ciba Submitted to Geigy. Then according to the quantities according to Table III the hydrotalcite hydroxy Stearic acid intercalates stirred according to Example 5. To After stirring for 30 minutes, 120 g of the Anhydride hardener Araldit HY 925® (Ciba Geigy). The mixture is evacuated to a pressure of 30 mbar and to 80 ° C heated up. When a viscosity of 20,000 mPaS is reached, the resin is molded into a silicone resin mold with dimensions of 200 mm Cast length, 200mm width and 4mm thickness. The shape will then at 140 ° C for 14 h in a drying oven hardened.
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel. 14, wobei das in Beispiel 14 verwendete Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Inter kalat durch einen oberflächenmodifizierten Hydrotalcit gemäß Beispiel 2b ersetzt wurde.The preparation was carried out analogously to Example. 14, which in Example 14 used hydrotalcite-hydroxystearic acid inter kalat by a surface modified hydrotalcite according to Example 2b has been replaced.
Mit den Proben von Beispiel 14 und 15 wurde der Young-Modul bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.The Young module was used with the samples from Examples 14 and 15 certainly. The results are shown in Table III.
Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben einen höheren Young-Modul zeigten. Table III shows that the samples according to the invention have a showed higher Young's modulus.
In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV das Hydroxystearinsäure-Hydro talcit-Interkalat gemäß Beispiel 5 zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Anschließend wird die Mischung auf 100°C er wärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. Anschließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB® (Hersteller Bayer AG) und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktions gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evaku iert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird an schließend in eine Silikongummiform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.In a high shear planetary agitator (Planimax® from Molteni) 100 g of the oligomeric polyol (Desmophen PU 21- IK-01® from Bayer AG). Then according to that Filler content from Table IV the hydroxystearic acid hydro Talcite intercalate according to Example 5 added and 30 minutes continued stirring. Then the mixture is at 100 ° C warms and evacuated to 3 mbar to remove traces of water. Then 0.6 g of Desmorapid DB® (manufacturer Bayer AG) and stir for another 10 min. Then you let the reaction Cool the mixture to room temperature and give 8.8 g of Diisocyanate component (Baymidur KL3 / 5002® from Bayer AG) added. After stirring for a further 10 min at room temperature, evacuate one again to a vacuum of 3 mbar to possibly to remove gas bubbles. The mixture turns on closing in a silicone rubber mold with the dimensions 200 mm Width, 200 mm long and 4 mm thick cast. The curing takes place at 80 ° C over a period of 24 h in one Drying oven.
In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV der unmodifizierte Hydrotalcit in der Carbonatform gemäß Beispiel 2a zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Dann wird die Mischung auf 100°C erwärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. An schließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB® (Hersteller Bayer AG) zu und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktions gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evaku iert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird an schließend in eine Metallform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.In a high shear planetary agitator (Planimax® from Molteni) 100 g of the oligomeric polyol (Desmophen PU 21- IK-01® from Bayer AG). Then according to that Filler content from Table IV the unmodified hydrotalcite added in the carbonate form according to Example 2a and another 30 min stirred further. Then the mixture is heated to 100 ° C and evacuated to 3 mbar to remove traces of water. On finally, add 0.6 g of Desmorapid DB® (manufacturer Bayer AG) and stir for another 10 min. Then you let the reaction Cool the mixture to room temperature and give 8.8 g of Diisocyanate component (Baymidur KL3 / 5002® from Bayer AG) added. After stirring for a further 10 min at room temperature, evacuate one again to a vacuum of 3 mbar to possibly to remove gas bubbles. The mixture turns on closing in a metal mold with the dimensions 200 mm Width, 200 mm long and 4 mm thick cast. The curing takes place at 80 ° C over a period of 24 h in one Drying oven.
Mit den Proben nach den Beispielen 16 und 17 wurden der Young- Modul, die Zugfestigkeit (ISO 527T2/93) und die Reißdehnung (ISO 527T2/93) bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.With the samples according to Examples 16 and 17, the young Modulus, tensile strength (ISO 527T2 / 93) and elongation at break (ISO 527T2 / 93) at a train speed of 100 mm / min certainly. The results are shown in Table IV.
Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsge mäßen Proben nicht nur einen höheren Young-Modul, sondern auch eine höhere Zugfestigkeit und Reißdehnung hatten.The results of Table IV show that the fiction not only a higher Young's module, but also had higher tensile strength and elongation at break.
Claims (9)
- a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids, wie in Anspruch 1 definiert;
- b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschicht hydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer;
- c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und
- d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.
- a) preparation of an organic intercalated double layer hydroxide as defined in claim 1;
- b) incorporation of the organic intercalated double layer hydroxide into a monomer, oligomer or polymer;
- c) if necessary, carrying out polycondensation, polymerization or thermal or chemical crosslinking of the monomers or oligomers; and
- d) further processing of the composite material obtained by casting, extrusion and / or injection molding.
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