DE19839996A1

DE19839996A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren der Reibung an polymeren Oberflächen

Info

Publication number: DE19839996A1
Application number: DE19839996A
Authority: DE
Inventors: Mark T Stewart; Kenneth E Cobian; Michael J Ebert
Original assignee: Medtronic Inc
Current assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: DE19839996B4; US6101973A; US6053171A; US6049736A; FR2767837B1; FR2767837A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenmodifikation der Gleiteigenschaften von polymeren Oberflächen, insbesondere Oberflächen von Schlauchmaterial, das aus polymeren Materialien wie Silicongummi, Polypropylen, Polyethylen, Po lyvinylchlorid, Fluorpolymeren und dgl. oder anderen dielektrischen Materialien be steht, und auf verbesserte Verfahren und Vorrichtungen zum Bewirken dieser Modifi kationen.

Polymeres Kunststoffschlauchmaterial, insbesondere das kleinen Durchmessers und am speziellsten das aus Silicongummi, wird bei vielen medizinischen Anwendungen und Vorrichtungen benutzt. Insbesondere Silicongummi (speziell vernetztes Silico nelastomer mit Silicafüllung) ist das Polymer der Wahl für Schlauchmaterial bei vielen medizinischen Anwendungen einschließlich der Implantation.

Katheter, die aus polymeren Materialien hergestellt sind, werden häufig bei solchen Routineprozeduren wie der Verabreichung von intravenösen Flüssigkeiten, dem Entfernen von Urin aus beeinträchtigten Patienten, der chemischen Erfassung unter Verwendung einer Vielfalt von chemischen Wandlern, der Überwachung der kardio vaskulären Dynamik und der Behandlung von Herz- und Gefäßerkrankungen ver wendet. Katheter schaffen den Zugang zu zuvor unzugänglichen Körperbereichen sowohl für diagnostische als auch für therapeutische Prozeduren, wodurch die Not wendigkeit einer Operation reduziert wird. Beispielsweise werden Doppelkathetersy steme zur Medikamentenverabreichung oder zum Absperren des Blutflusses zu be sonderen Organen oder Geweben verwendet. Üblicherweise werden ein starrerer äußerer Katheter und ein schwimmfähiger, flexibler innerer Katheter, der in dem Blutstrom frei schwimmen kann, bei solchen Prozeduren benutzt. Ein weiteres Bei spiel ist eine Herzschrittmacherleitung, bei der Schlauchmaterial kleinen Durchmes sers von weniger als 1,40 mm (0.055 Zoll ) Außendurchmesser (AD) und 0,9 mm (0.35 Zoll) Innendurchmesser (ID) benutzt wird. Bei diesem Typ von Leitung wird ein langgestreckter Kerndraht (üblicherweise in der Form einer Wendel), der eine schraubenförmige Einschraubelektrode an seinem distalen Ende hat, innerhalb des Schlauchmaterials kleinen Durchmessers plaziert, um eine katheterartige Vorrichtung zu schaffen. Der Kerndraht wird an dem proximalen Ende dieser Anordnung durch den Arzt während der Implantation manipuliert, um die schraubenförmige Elektrode in das Herzgewebe einzuschrauben und die Leitung an Ort und Stelle zu fixieren. Selbstverständlich können diese katheterartigen Vorrichtungen andere Gebilde auf weisen, die der Einfachheit halber hier nicht beschrieben werden. Der in der Be schreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff Silicongummi soll auch Sili conkautschuk umfassen.

Da die Katheterisierungstechniken komplizierter geworden sind, sind die Forderun gen, die an die Leistungsfähigkeit des Katheters gestellt werden, gestiegen. Zum Beispiel sind die Wege, die die Katheter durch den Körper nehmen müssen, häufig lang und gewunden, wie beispielsweise bei dem Zugang zu den kranialen Gefäßen über die femorale Arterie. Die polymeren Materialien, aus denen Katheter bestehen, wie beispielsweise Silicongummi, haben eine klebrige Oberfläche, wenn sie einer wässerigen Umgebung ausgesetzt sind. Das verursacht übermäßige Reibung, die die Plazierung der katheterartigen Vorrichtung in dem Körper schwierig macht. Wei ter machen diese Reibungseigenschaften auch die Drehmomentübertragung über das Schlauchmaterial schwierig, was es beispielsweise schwierig macht, den Kern draht zu drehen, der häufig eine Torsionswendel bei der vorgenannten "Ein schraub"-Herzschrittmacherleitung zum Einschrauben der schraubenförmigen Elek trode in das Gewebe ist.

Frühere Praktiken zum Verbessern dieser Reibungseigenschaften haben beinhaltet: 1) Verwenden von härteren Materialien, die gleitfähiger sind, aber weniger biostabil und weniger zur Implantation geeignet sind, z. B. Polyurethan; 2) Beschichten; 3) Härten; 4) Blähen; und sogar 5) Verwenden von umweltschädlichen Materialien wie Chlorfluorkohlenstoffen (CFC). Beispielsweise sind Polyurethankatheter überzogen worden mit einer Masse aus Polyvinylpyrrolidon (PVP) vernetzt mit einem Isocyanat (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "HYDROMER" von Hydromer Inc., New Jersey), vgl. z. B. den Artikel "Reduced Frictional Resistance of Polyuretha ne Catheter by Means of a Surface Coating Procedure", von Nurdin, N., et al., Jour nal of Applied Polymer Science, Band 61, 1939-1948 (1996), der durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.

Die Plasmaentladung ist ebenfalls bei Schlauchmaterial mit einigem Grad an Erfolg verwendet worden. Mehr insbesondere, die Beaufschlagung von polymeren Oberflä chen mit einer Plasmaentladung führt zu einer Modifizierung der Oberfläche, durch die ihre Gleiteigenschaften verbessert werden. Zum Beispiel ist das US-Patent Nr. 5 593 550 (Stewart et al.) auf ein Plasmaverfahren zum Verbessern der Gleiteigen schaften von polymerem Schlauchmaterial an seinem AD und ID gerichtet. Das US Patent Nr. 5 133 422 (Coury et al.) ist auf das Verbessern der Gleiteigenschaften von polymerem Schlauchmaterial an seinem AD durch Plasmabehandlung in Ge genwart eines Gases gerichtet, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Was serstoff, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, Kohlendioxid, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₆, C₂H₄C₂H₂, CH₄ und Gemischen derselben besteht. Das US-Patent Nr. 46 92 347 (Yasuda) ist auf die Plasmaabscheidung von Überzügen und auf die Verbesserung der Blutkom patibilität sowohl an der AD- als auch als der ID-Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial durch Überziehen desselben unter Entladungsbedingungen in ei ner einzelnen Kammer gerichtet.

Die Theorie und die Praxis der Hochfrequenz(HF)-Gasentladung ist ausführlich er läutert in 1) "Gas-Discharge Techniques For Biomaterial Modifications" von Gombatz und Hoffmann, CRC Critical Reviews in Biocompatibility, Bd. 4, Ausg. 1 (1987), S. 142; 2) "Surface Modification and Evaluation of Some Commonly Used Catheter Ma terials, I. Surface Properties" von Triolo und Andrade, Journal of Biomedical Materi- als Research, Bd. 17, 129-147 (1983), und 3) "Surface Modification and Evaluation of Some Commonly Used Catheter Materials, II. Friction Characterized", ebenfalls von Triolo und Andrade, Journal of Biomedical Materials Research, Bd. 17, 149-165 (1983). Alle vorgenannten Literaturstellen werden durch Bezugnahme hierin aufge nommen.

Eine Anzahl von Patenten ist durchgesehen worden, in denen Plasmareaktoren be schrieben sind, die Wellenenergie (HF- oder Mikrowellen) zum Anregen des Plasmas verwenden. Obgleich nicht als Stand der Technik anerkannt, können Beispiele von Plasmareaktoren und Verfahren, bei denen dieselben verwendet werden, in den ver öffentlichten US-Patenten gefunden werden, die in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet sind.

Tabelle 1

Es ist ein Hauptziel der Erfindung, polymere Oberflächen zu schaffen, die verbes serte Gleiteigenschaften aufweisen. Diese und andere Ziele werden aus der folgen den Beschreibung deutlich werden.

Die Erfindung ist zwar bei Oberflächen von polymeren Materialien und dielektrischen Materialien anwendbar, es wird jedoch hier unter besonderer Bezugnahme auf Schlauchmaterial aus Silicongummi eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Es ist festgestellt worden, daß gemäß der Erfindung eine Glimmentla dung gekoppelt mit einem Monomerniederschlag eine Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial gleitfähiger machen kann. Vorzugsweise wird polymeres Schlauchmaterial in einem Glasreaktor oder einer anderen Glimmentladungskammer (vorzugsweise aus dickwandigem Glas oder einer geeigneten Keramik), welche das Schlauchmaterial longitudinal empfängt, plaziert. Die Glimmentladungselektroden werden an dem Glasreaktor oder der Entladungskammer derart angebracht, daß die Plasmaentladung innerhalb des Glasreaktors erfolgt. Anschließend wird das Schlauchmaterial in einen zweiten Glasreaktor eingebracht, der dem oben beschrie benen gleicht, mit der Ausnahme, daß ein Monomer in den Glasreaktor eingebracht wird. Allgemein wird jede elektrisch nichtleitfähige dielektrische Reaktorkammerein richtung, die ein Vakuum enthält, als eine Entladungskammer genügen. Sie kann bei jeder polymeren Oberfläche wie z. B. Schlauchmaterial mit einem Durchmesser jeder Größe angewandt werden.

Die absolute Größe der Raumbeziehung zwischen dem AD des polymeren Schlauchmaterials und dem ID des Glasrohres (d. h. des "Reaktors" oder der "Entla dungskammer") oder einer anderen Kammer wird in jedem Fall von vielen Variablen abhängig sein, z. B. dem Gasdruck, der zugeführten Leistung, der relativen Größe des Raums in dem Glasrohr, der Größe des polymeren Schlauchmaterials usw.

Beispielsweise haben die folgenden Behandlungsbedingungen Schlauchmaterial mit einer erwünschten äußeren Oberfläche in bezug auf deren verbesserte Gleiteigen schaften ergeben: der AD des Glasrohres beträgt etwa 12,7 mm (0.5 Zoll) bis etwa 38,1 mm (1.5 Zoll); die Länge des Glasrohres beträgt etwa 76,2 mm (3 Zoll) bis etwa 457,2 mm (18 Zoll); HD-Leistung zwischen 300 Watt und 30 Watt, die in kontinuierli cher oder in gepulster Betriebsart zugeführt werden kann, beispielsweise etwa 1 ms bis etwa 10 ms; und ein Gasdruck in dem Plasmareaktor von etwa 0,010 Torr bis etwa 10,0 Torr. Die Verwendung von gepulster Leistung ist ein wichtiger Faktor bei der Ausführung der Erfindung, damit ein Teil des Monomers aktiviert wird, um die Polymerisation einzuleiten, ohne an dem Monomer hängende funktionelle Gruppen wesentlich nachteilig zu beeinflussen.

In jedem gegebenen Fall kann ohne weiteres empirisch bestimmt werden, indem die Entladungsbedingungen und die Zeit der Beaufschlagung mit der Entladung variiert werden, welche Behandlungsergebnisse erzielt werden, und können die Bedingun gen zum Erzielen des gewünschten Ergebnisses eingestellt werden.

Für die Zwecke der Erfindung brauchen der Gasentladungsprozeß oder die Hochfre quenzentladung, wie sie hier in Betracht gezogen werden, lediglich so zu sein, daß es zu einer Plasmaglimmentladung kommt, welche mit den damit beaufschlagten Oberflächen in Wechselwirkung tritt, beispielsweise von Silicongummi, um dieselben durch Reaktion damit zu verändern. Die Plasmaentladungsvorrichtung wird eine Glimmentladungskammer oder einen Reaktor, wie oben dargelegt, aufweisen, mit einem elektrischen Reaktor zur Verbindung mit einer Hochfrequenzenergiequelle od. dgl. zur Reaktanzkopplung bei Leistungsaufnahme aus der Quelle. Außerdem ein geschlossen ist eine Monomerabscheidungskammer oder ein Monomerreaktor zum Beaufschlagen des polymeren Schlauchmaterials mit einer Zone, in welcher ein Mo nomer auf der Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials abgeschieden wird. Wie in der Glimmentladungskammer enthält die Monomerabscheidungskammer ei nen elektrischen Reaktor zur Verbindung mit einer Hochfrequenzenergiequelle od. dgl. zur Aktivierung des Monomers bei Energiezufuhr und Beaufschlagung mit einem Monomerdampf aus einer Monomerquelle.

Die Reaktorvorrichtung und das Verfahren nach der Erfindung überwinden die Pro bleme der in der Patentliteratur beschriebenen Konstruktionen auf folgende Weise.

Schlauchmateriallängenbegrenzung

Vorrichtung nach der Erfindung kann die AD-Oberfläche von praktisch unbegrenzten Längen von Schlauchmaterial behan deln. Die einzige Beschränkung besteht darin, wie groß eine Rolle sein kann, die in das Innere der Vakuumkammer eingepaßt werden kann. Ein typischer Reaktor wird eine Kapazität von 305 m (1000 Fuß) bis etwa 1524 m (5000 Fuß) haben, je nach Schlauchmaterialdurchmesser.

Steuerung der Abscheidungschemie

Kurze Impulse hoher Leistung wie etwa 10 Watt bis etwa 300 Watt für etwa 1 bis etwa 10 ms, unterbrochen durch längere "Aus"- Perioden (etwa 4 bis etwa 800 ms) liefern genug Energie zum Aktivieren des Mono mers, begrenzen aber seine Gesamtintensität so, daß an dem Monomer hängende funktionelle Gruppen während der Abscheidung nicht nennenswert nachteilig verän dert werden. Die Verwendung von gepulster Leistung ist daher für den Erfolg des Verfahrens kritisch, weil die Aktivierung des Monomers erwünscht ist, ohne die che mischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Monomers während der Ab scheidung wesentlich zu verändern. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfin dung auf die Abscheidung eines Monomers auf durch Glimmentladung vorbehan deltem Schlauchmaterial.

Behandlung der äußeren und inneren Oberfläche

In einer Ausführungsform benut zen eine Vorrichtung und ein Verfahren nach der Erfindung drei separate Zonen, in welchen zuerst die Außenseite des Schlauchmaterials vorbehandelt wird, die innere Oberfläche des Schlauchmaterials behandelt wird und dann das Monomer auf die vorbehandelte äußere Oberfläche des Schlauchmaterials abgeschieden wird. Das ist wichtig, wenn Schlauchmaterial sehr kleinen Durchmessers behandelt wird. Das Schlauchmaterial kleinen Durchmessers verlangt eine sehr enge Passung innerhalb des ID-Behandlungszonenrohres, um eine Entladung zwischen dem Schlauchmate rial und dem Glas zu verhindern, wie es in dem US-Patent 4 448 954 beschrieben ist. Das kann zu dem Problem führen, daß das Schlauchmaterial innerhalb des Glas rohrreaktors kleben bleibt. Bei dem Reaktor und dem Verfahren nach der Erfindung wird jedoch die AD-Plasmavorbehandlung vorzugsweise an dem Schlauchmaterial ausgeführt, bevor dieses in die ID-Zone zur Behandlung eintritt, was hilft, die Rei bung zwischen der Außenseite des Schlauchmaterials und dem Reaktor zu reduzie ren, um Kleben zu verhindern.

Schlauchmaterialmanagebarkeit

Die Erfinder haben erkannt, daß das Vorsehen einer gleitfähigen Oberfläche auf dem Schlauchmaterial oder einem Katheter mit der Fähigkeit des Arztes oder Technikers in Einklang gebracht werden sollte, die Vor richtung während einer Prozedur handhaben zu können. Es ist beispielsweise be richtet worden, daß manche Oberflächenbehandlungen und/oder Überzüge zur Fol ge haben, daß das Schlauchmaterial oder der Katheter in feuchtem Zustand sehr schleimig und schlüpfrig wird. Der Arzt kann daher Schwierigkeiten haben, den Ka theter zu dem gewünschten inneren Ort zu führen oder einen Leitungskörper an um gebendes Gewebe anzunähen, beispielsweise. Darüber hinaus kann ein Teil des Überzugs von der Oberfläche des Katheters während der Prozedur auf die Hand schuhe des Arztes gelangen, was wiederum die Steuerung der Vorrichtung durch den Arzt nachteilig beeinflussen kann. Die vorliegende Erfindung ist auf die Befesti gung des Monomers an, vorzugsweise, der AD-Oberfläche gerichtet, so daß es während der Manipulation stabil ist, d. h. plasmapolymerisiertes ("pp") Monomer löst sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit von der Oberfläche des Schlauchmaterials ab.

Polymeroberflächendynamik

Eine der Schwierigkeiten bei dem Modifizieren von Po lymeroberflächen hängt mit der mobilen Natur von amorphen Polymermolekülen zu sammen. Wenn eine Modifikation wie beispielsweise eine Oxidation einer Oberflä che vorgenommen wird, können molekulare Bewegungen über einer Zeitspanne be wirken, daß sich die modifizierte Oberfläche mit der Polymermatrix vermischt und in diese eindiffundiert. Diese Tendenz ist bei Siliconelastomeren am ausgeprägtesten, die sehr mobile Polymerketten haben. Zum Überwinden dieses Problems können Plasmabehandlungen benutzt werden, um die polymere Oberfläche zu vernetzen und zu stabilisieren. Innerhalb von Stunden oder sogar von Minuten nach der Plas mabehandlung beginnt jedoch die Oberfläche, in ihren ursprünglichen hydrophoben Zustand zurückzukehren. Unvernetzte Oligomere und Öle niedrigen Molekularge wichts beginnen, an der polymeren Oberfläche zu blühen. Diese Öle tendieren dazu, die Befestigung oder das Anhaften von Überzügen an der Polymeroberfläche zu be hindern. Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zum Überwinden dieses zeitab hängigen Phänomens ist es, die polymere Oberfläche mit dem Inertgasplasma zu behandeln, unmittelbar gefolgt durch einen Modifikationsschritt, vorzugsweise dem Abscheiden eines geeigneten Monomers, bevor die polymere Oberfläche sich zu rückzuverwandeln beginnt. Wenn das so gemacht wird, kann eine polymere Ober fläche in eine relativ langlebige hydrophile Oberfläche verwandelt werden.

Andere verbesserte Eigenschaften, die aus Überzügen und Behandlugen der Erfin dung resultieren, sind:

- reduzierte Permeabilität gegenüber Fluids und Gasen;
- reduzierter"Kaltfluß" von Siliconoberflächen;
- Schaffung von speziellen Oberflächenchemien durch Auswahl von funktionellen Überzügen;
- Verbindbarkeit mit Klebstoffen und Formmassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Darstellung einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Plasmaentla dungsvorbehandlung und zum Abscheiden eines Monomers auf einer AD-Oberfläche auf kontinuierlicher Basis;

Fig. 2 eine ausführliche Darstellung der AD-Vorbehandlungszone der Vorrich tung nach Fig. 1;

Fig. 3 eine ausführliche Darstellung der Übergangszone zwischen der Plasma vorbehandlungs- und der Monomerabscheidungszone der Vorrichtung nach Fig. 1;

Fig. 4 eine ausführlichen Darstellung der Monomerabscheidungszone der Vor richtung nach Fig. 3,

Fig. 5 eine typische schematische Anordnung, die zeigt, wie ein Stück polyme risches Schlauchmaterial in einem Reaktor zur Plasmaentladung gehal ten wird;

Fig. 6 eine Darstellung einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Plasmaentla dungsbehandlung eines gewickelten Stückes von Schlauchmaterial, be vorzugt an dessen ID;

Fig. 7 eine vereinfachte schematische Darstellung einer implantierbaren medi zinischen Vorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 8 eine vereinfachte schematische Darstellung einer implantierbaren medi zinischen Vorrichtung nach der Erfindung in ihrer Beziehung zu dem Herz eines Patienten;

Fig. 9 ein Blockschaltbild, das die Bestandteile von einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht;

Fig. 10 ein Overlay-FTIR-Spektrum von Siliconschlauchmaterial, das gemäß der Erfindung behandelt worden ist;

Fig. 11 eine graphische Darstellung der prozentualen Monomeretention von Schlauchmaterial, das erfindungsgemäß behandelt worden ist;

Fig. 12 eine graphische Darstellung von wiederholten Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung an gemäß der Erfindung behandeltem Schlauchmaterial ausgeführt worden sind; und

Fig. 13 eine graphische Darstellung von Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt worden sind, das gemäß der Erfindung behandelt worden ist.

Die Erfindung schafft eine Plasmareaktorvorrichtung und ein Plasmareaktorverfah ren, welche verbesserte Gleiteigenschaften von polymeren Oberflächen erzeugen, beispielsweise einer Außendurchmesser(AD)-Oberfläche eines polymeren Schlauchmaterials wie Silicongummischlauchmaterial. Verbesserte Gleiteigen schaften bedeuten geringere Reibung, wenn das gemäß der Erfindung behandelte Schlauchmaterial einer wässerigen Umgebung ausgesetzt wird, verglichen mit unbe handeltem Schlauchmaterial. Die Behandlung hat gezeigt, daß sie die Oberfläche des Schlauchmaterials gleichmäßig verbessert und die Gleitfähigkeit derselben stei gert. Es wird angenommen, daß das Verfahren nach der Erfindung eine verstärkte Verbindung eines Monomers mit einer polymeren Oberfläche des Schlauchmaterials hervorruft, beispielsweise durch kovalente Bindung.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, was bedeutet, daß das Schlauchmaterial von einer Rolle von wenigstens 1000 Fuß Schlauchmaterial geliefert und in einer bevorzugten Ausführungsform behandelt wird, während es sich durch eine Inertgasplasmaglimmentladungsvorbehandlungszone und dann durch eine Monomerabscheidungszone der Reaktorvorrichtung bewegt, woran anschließend es in eine Aufnahmekammer gelangt. Die Plasmaglimmentla dungsvorbehandlungs- und die Monomerabscheidungszone weisen jeweils einen Satz von Hochfrequenzelektroden oder einen Mikrowellenhohlraum auf. In der Vor behandlungszone der Vorrichtung, die vorzugsweise unmittelbar vor der Mono merabscheidungszone angeordnet ist, wird die Außenseite des Siliconschlauchmate rials vorzugsweise glimmentladungsbehandelt, um die AD-Oberfläche des Schlauchmaterials für die Monomerabscheidung in einer anschließenden Zone vor zubereiten. Diese äußere Vorbehandlungszone kann ein Glasrohr mit einem Durch messer von 12,7 mm (0.5 Zoll) oder mehr aufweisen, um das ein Satz von Hochfre quenzelektroden, eine Spule oder ein Mikrowellenhohlraum angeordnet ist, um eine Glimmentladung um die Außenseite des Kunststoffschlauchmaterials anzuregen.

Die Glimmentladungsvorbehandlung der Außenseite des polymeren Schlauchmateri als, die oben beschrieben ist, kann die Verwendung von "inerten Gasen" beinhalten, d. h. von Gasen, die unter Plasmaentladungsbedingungen, wie sie hier angegeben sind, nicht polymerisiert werden. Vorzugsweise werden Inertgase aus der Gruppe ausgewählt, die aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff und Kombinationen derselben besteht. Kombinationen der Inertgase können auch vorteilhaft eingesetzt werden, um die Einleitung der Entladung leichter zu machen. Das polymere Schlauchmaterial wird mit Gas bis zu einem stabilen Druck gefüllt, während die Vorbehandlungszone auf einem relativ niedrigeren Druck gehalten wird, was üblicherweise für die Plasma behandlung der äußeren Oberfläche erwünschter ist. Druckdifferenzen sind nicht kritisch, können aber erwünscht sein. Die Druckdifferenzen werden aufrechterhalten, in dem Gasströmungssteuereinrichtungen, Drosselstellen und automatische Ablaß ventildruckregler (nicht ausführlich gezeigt) verwendet werden.

In einem weiteren Sinn schafft die Erfindung ein Schlauchmaterial, das modifizierte Gleiteigenschaften an seinen inneren Oberflächen hat, insbesondere Silicongummi schlauchmaterial mit einem kleinen Außendurchmesser (AD) von weniger als etwa 1 mm. Erreicht wird das mit Hilfe einer Plasmaentladung innerhalb des Schlauchmate rials. Eine verbesserte Vorrichtung zum Erreichen dieses Ziels wird ebenfalls ge schaffen.

In Fig. 1 ist die Vorbehandlungszone 60 das erste Plasma, durch das das Schlauchmaterial 18 hindurchgeht, nachdem es eine Rolle 30 verlassen hat. Das obere Ende dieses Abschnitts der Vorrichtung ist dicht mit der Unterseite einer obe ren Plattenbaugruppe 40 verbunden. Das untere Ende dieses Abschnitts ist dicht mit einem Übergangszonenblock 62 verbunden. In der Vorbehandlungszone 60 emp fängt das Schlauchmaterial 18 eine Inertgasplasmavorbehandlung an seiner äußeren Oberfläche.

Nach dem Eintritt in die Vorbehandlungs- oder Glimmentladungszone 60 kann das Schlauchmaterial durch eine es eng umschließende Öffnung 68 hindurchgehen, die am besten in Fig. 2 zu erkennen ist und einen Durchmesser haben sollte, der gleich dem Schlauchmaterial-Nenn-AD plus 25,4 µm ± 25,4 µm (0.001 Zoll ± 0.001 Zoll) ist. Dieser Durchmesser kann in Abhängigkeit von dem Typ des Schlauchmaterials und dem Typ der Behandlung oder des aufzubringenden Überzugs variieren. Für Schlauchmaterial mit einem AD von 1,372 mm (0.054 Zoll) sollte die Öffnung auf et wa 1,397 mm (0.055 Zoll) gebohrt werden. Diese Größe kann später eingestellt wer den, um präzise Druckdifferenzen zu erreichen. Die Öffnung 68 dient a) zum Verhin dern, daß sich die Glimmentladung in die obere Schlauchmaterialrollenkammer 38 ausbreitet, b) zum Gestatten, daß unterschiedliche Drücke oder Typen von Gasen in der oberen Kammer 38 und in der Vorbehandlungszone 60 eingesetzt werden kön nen, c) zum Führen des Schlauchmaterials 18 in der Mitte der Vorbehandlungszone 60 nach unten und d) zum Gestatten, daß ein kleiner Gasstrom aus der oberen Kammer 38 in ein Glasrohr 69 darunter gelangt, wo eine Vakuumauslaßleitung 71 angeordnet sein kann, um den Strom wegzuleiten.

Die Vorbehandlungszone 60 umfaßt typisch einen Abschnitt des Glasrohres 69, das üblicherweise als ein sanitäres Glasrohr erhältlich ist. Die Länge des Glasrohres 69 kann typisch etwa 76 mm (3 Zoll) bis etwa 457 mm (18 Zoll), bevorzugter etwa 152 mm (6 Zoll) bis etwa 305 mm (12 Zoll) und am bevorzugtesten etwa 125 mm (6 Zoll) bis etwa 254 mm (10 Zoll) betragen. Das Glasrohr 69 sollte in der Lage sein, eine Vakuumabdichtung an jedem Ende des Rohres herzustellen, das an einen O-Ring 70 anstößt, vgl. Fig. 2. Es sind Vorkehrungen getroffen, um den Eintritt von Gasen un terhalb der Öffnung 68 und oberhalb des Endes des Glasrohres 69 zu gestatten.

Vorzugsweise hat das Glasrohr 69 einen Durchmesser, der ausreichend groß ist, so daß die Vorbehandlung der AD-Oberfläche im wesentlichen gleichmäßig erfolgt. Bevorzugter beträgt der Durchmesser etwa 12,7 mm (0.5 Zoll) bis etwa 38,1 mm (1.5 Zoll) und am bevorzugtesten etwa 38,1 mm (1.5 Zoll). Wenn der AD des Glasrohres 69 kleiner als etwa 12,7 mm (0.5 Zoll) ist, muß das Schlauchmaterial 18 im wesentli chen zentriert sein, um eine gleichmäßige Glimmentladung bei niedrigeren Gasdrücken aufrechtzuerhalten. Ein größeres Glasrohr 69 toleriert also mehr Fehlausrich tung und sorgt für eine gleichmäßigere Entladung um das Schlauchmaterial 18.

Mehrere kreisscheiben- oder kreisringförmige Elektroden 76 und 78 (Fig. 2) sind so bemessen, daß sie zu dem Durchmesser und der Länge des Glasrohres 69 passen.

Eine PTFE-Isolatortragstange 46 kann gemäß der Darstellung in Fig. 2 vorgesehen sein. Die beiden Masseelektroden 76 können mit einem gemeinsamen Masseband 80 verbunden sein, wie es ebenfalls in Fig. 2 gezeigt ist.

Wenn das Schlauchmaterial 18 durch die Vorbehandlungszone 60 hindurchgeht, wird durch das Inertgas, wie oben dargelegt, durch Reaktanzkopplung unter Ver wendung der Energie aus der Hochfrequenzenergiequelle, die als Elektroden 76 und 78 dargestellt ist, eine Glimmentladung erzeugt. Unter Plasmaentladungsbedingun gen stabilisiert die Inertgasbehandlung die polymere Oberfläche des Schlauchmate rials in Vorbereitung auf den Einsatz des Monomers. Es soll zwar keinerlei Be schränkung durch irgendeine besondere Theorie erfolgen, angenommen wird jedoch, daß die Vorbehandlung durch das Inertgasplasma bewirkt, daß die polymere Ober fläche des Schlauchmaterials 18 vernetzt wird und eine Population von Stellen freier Radikale bildet.

Eine Übergangszone, die Zone 82 (vgl. insbesondere Fig. 3), dient als eine Verbin dung zwischen der Vorbehandlungszone 60 und der Monomerabscheidungszone 66. Vorzugsweise sollte die Übergangszone 82 a) in der Lage sein, eine Vakuumab dichtung mit dem unteren Ende des Vorbehandlungsglasrohres 69 zu bilden, b) ihre Verbindung mit einem Druckanschlußstück 50 der Monomerabscheidungszone 66 unter ihr herzustellen, c) eine Vakuumöffnung 84 zu bilden, die an einen automati schen Drosselventildruckregler angeschlossen ist (dieser gestattet einen Gasstrom, welcher durch die oder unter der Öffnung 68 an dem oberen Ende der Vorbehand lungszone 60 eintritt, um unter der Vorbehandlungszone abgesaugt zu werden), und d) eine starre Verbindung mit dem oberen Ende der Monomerabscheidungszone 66 herstellen, um jegliche Relativbewegung zwischen dem oberen und unteren Druck anschlußstück 50 der Monomerabscheidungszone 66 zu minimieren oder zu verhin dern.

Die Monomerabscheidungszone 66 (vgl. insbesondere Fig. 4) sorgt für die Mono merabscheidung auf der AD-Oberfläche des Schlauchmaterials 18, wenn dieses sich durch die Abscheidungszone 66 bewegt. In der Monomerabscheidungszone 66 wird ein Monomer als ein Dampf einer Glimmentladungszone sehr niedriger Energie zu geführt. Vorzugsweise weist die Monomerabscheidungszone 66 eine Elektroden und Glasrohrkonfiguration auf, die der in Fig. 2 gezeigten gleicht. Die Vorbehandlung an der äußeren Oberfläche des Schlauchmaterials 18 wird in der Vorbehandlungszone 60 vorzugsweise vor dem Eintritt in das Glasrohr 69' vorgenommen.

Noch wichtiger, es hat sich gezeigt, daß die Plasmavorbehandlung des Schlauchmaterials kritisch war, um eine stabile, benetzbare Oberfläche nach der Ab scheidung des Monomers zu erzielen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß, wenn die Plasmavorbehandlung um die Oberfläche des Schlauchmaterials nicht gleichmäßig erfolgte, verbesserte Gleiteigenschaften nur an demjenigen Teil der Schlauchmaterialoberfläche beobachtet wurden, die vorbehandelt worden war.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß, wenn vollständig behandeltes Schlauchmaterial gespült und über Nacht in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur eingeweicht wurde, beobachtet werden konnte, daß das Schlauchmaterial eine benetzbare Oberfläche erhielt. Das zeigte, daß die Monomerabscheidung erhalten blieb, und es wird angenommen, daß das Monomer mit der Schlauchmaterialoberfläche verbun den ist. Das ist mit Hilfe von IR-Spektral(FTIR)- und Reibungsanalyse gezeigt wor den.

Die Länge des Glasrohres 69' beträgt vorzugsweise etwa 152 mm (6 Zoll) bis etwa 305 mm (12 Zoll), wenn kapazitive Elektroden verwendet werden. Außerdem, wenn eine Plasmaanregungsquelle mit schraubenförmigem Resonator (13,56 MHz) ver wendet wird, kann eine Rohrlänge in der Nähe von 457 mm (18 Zoll) erforderlich sein.

Die Elektrodenkonfiguration kann variieren. Die kreisscheiben- oder kreisringförmi gen Elektroden 76' und 78' sind aber so dimensioniert, daß sie dem Durchmesser und der Länge des AD-Rohres 69' angepaßt sind, wie es mit Bezug auf die Vorbe handlungszone 60 beschrieben worden ist. Außerdem kann die PTFE-Isolatortrag stange 46 vorgesehen sein, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Die beiden Masseelektroden 76 können durch einen gemeinsamen Massestreifen 80 verbunden sein, wie es ebenfalls in Fig. 4 gezeigt ist. Mit anderen Worten, die Konfiguration kann der der Vorbehandlungszone 60 gleichen, die oben beschrieben worden ist.

Zusätzlich zu einer Elektrodenkonfiguration und einem Glasrohr weist die Mono merabscheidungszone 66 eine Monomerquelle 55 auf, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Die Monomerquelle 55 weist typisch ein Monomerreservoir 52 auf, einen Durchfluß regler 58, eine Monomerleitung 54 und einen Monomereinlaß 51.

Vorzugsweise wird ein Monomer, typisch eine Flüssigkeit oder ein Gas, in dem Mo nomerreservoir 52 gehalten. Geeignete Monomere zur Verwendung bei der vorlie genden Erfindung umfassen eine Verbindung, die eine polymerisierbare Struktur aufweist, ausgewählt aus der Gruppe einer Kohlenstoffdoppel- oder -dreifachbindung einer gesättigten zyklischen Gruppe, einer Arylengruppe und Gemischen derselben; und eine oder mehrere anhängende funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Grup pe eines Amins, eines Hydroxyls, eines Carbonyls, eines Carboxyls, eines Amids, eines Sulfons, eines Ethers, eines Esters, eines Epoxids und Gemischen derselben. Ein besonders bevorzugtes Monomer ist N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP).

Das Monomer wird über die Monomerleitung 54 dem Monomereinlaß 51 zugeführt, wo das Monomer in das Glasrohr 69' der Monomerabscheidungszone 66 eintritt. Vorzugsweise wird die Monomerleitung 54 auf eine Temperatur erwärmt, die unge fähr gleich dem oder größer als der Siedepunkt des Monomers ist, so daß das Mo nomer in die Monomerabscheidungszone 66 ohne Kondensation als ein Monomer dampf eingeleitet werden kann. Zum Beispiel, wenn das Monomer N-vinyl- 2-pyrrolidon ist, ist die Monomerleitung 54 auf einer Temperatur von etwa 80°C oder mehr.

Die Monomerquelle 55 kann wahlweise ein Bypassventil 56 um den Monomerdurch flußregler 58 aufweisen zum Ableiten von Monomerreservoirkopfraumgasen vor dem Hindurchströmen des Monomerdampfes durch den Monomerdurchflußregler.

Demgemäß ist es beispielsweise erwünscht, einen Strom von NVP-Dampf einer Glimmentladung niedriger Energie zuzuführen, z. B. etwa 0,1 bis etwa 100 sccm. Es soll zwar keine Beschränkung durch irgendeine besondere Theorie erfolgen, es wird jedoch angenommen, daß durch Zufuhr von niedriger Hochfrequenzenergie zu der Monomerabscheidungszone 66 die Entladung hauptsächlich nur die Vinylgruppen an dem NVP-Monomer aktiviert, d. h. die Polymerisation des Monomers mild aktiviert und einleitet. Weiter wird angenommen, daß die milde Aktivierung des Monomers in Kombination mit den Stellen freier Radikale an der polymeren Oberfläche des Schlauchmaterials 18, die in der Vorbehandlungszone 60 erzeugt werden, erlaubt, daß die Polymerisation des Monomers vonstatten geht, ohne daß die Monomer struktur nennenswert verändert wird. Es wird angenommen, daß bei herkömmlichen Plasmaabscheidungen größere Energie in dem Abscheidungsplasma eingesetzt wird, um die polymere Oberfläche ausreichend zu aktivieren und zu stabilisieren, d. h. so, daß das Monomer an der polymeren Oberfläche haften wird. Es wird weiter an genommen, daß herkömmliche Plasmaabscheidungen bewirken, daß das Mono mer wenige chemische und physikalische Eigenschaften behält, und zwar aufgrund von molekularer Fragmentierung, die bei Plasma hoher Energie auftritt.

Fig. 5, auf die nun Bezug genommen wird, zeigt schematisch eine bevorzugte Konfiguration der Elektroden und des Glasrohres für die Plasmaentladung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Im allgemeinen ist die Konfiguration in der Vorbehandlungszone 60 und in der Monomerabscheidungszone 66 brauchbar (aus genommen dort, wo angegeben). Eine Plasmaentladungsvorrichtung, die insgesamt mit 10 bezeichnet ist, ist in eine evakuierte Umgebung 12 eingeschlossen. In der Vorbehandlungszone 60 kann die evakuierte Umgebung 12 ein Inertgas enthalten, vorzugsweise ein Inertgas, das aus der Gruppe Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben ausgewählt ist. Bevorzugter ist das Gas Argon. Das Gas ist auf einem geeigneten Druck zur Entladung wie beispielsweise 0,6 Torr. In der Mo nomerabscheidungszone 66 kann die evakuierte Umgebung 12 das Monomer ent halten. Es hat sich gezeigt, daß der Koeffizient der Gleitreibung zwischen der AD-Oberfläche eines Siliconschlauches und Metall durch die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung um etwa 70% oder mehr reduziert werden kann.

Die Entladungsvorrichtung 10 nach Fig. 5 enthält einen Glasreaktor und ein Halterohr 69 mit einer Durchgangsbohrung 16, das sowohl in der Vorbehandlungszone 60 als auch in der Monomerabscheidungszone 66 nützlich ist. Nützlich sind außerdem in beiden Zonen mehrere kreisringförmige Masseelektroden 76, vorzugsweise zwei, und eine HF-Leistungselektrode 78, die das Glasrohr 69 wie dargestellt umschließt.

In der Vorbehandlungszone 60 wird die HF-Leistungselektrode 78 vorzugsweise kontinuierlich betrieben. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein Leistungswert von etwa 20 Watt bis etwa 300 Watt in einer kontinuierlichen Betriebsart ausgereicht hat, das Schlauchmaterial so vorzubehandeln, daß eine im wesentlichen gleichmä ßige Abscheidung des Monomers möglich war. In der Monomerabscheidungszone 66 wird die HF-Leistungselektrode 78' vorzugsweise in einer Impulsbetriebsart be trieben. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß Impulse zwischen etwa 100 Watt und etwa 0 Watt für etwa 2 Millisekunden bis etwa 20 Millisekunden eine effektive Monomerabscheidung ergaben. Bevorzugter liefert die gepulste Energiequelle eine kontinuierliche Sequenz von "Ein"-Perioden und "Aus"-Perioden, wobei die "Ein"- Perioden eine Dauer von etwa 1 bis etwa 3 Millisekunden und die "Aus"-Perioden eine Dauer von etwa 4 bis etwa 20 Millisekunden haben.

In einer Anordnung wie der in Fig. 5 gezeigten wird es, wenn die Länge des Schlauchmaterials 18 größer ist als die Länge der Entladungszone zwischen den Elektroden 76 und 78, erwünscht sein, Vorkehrungen zu treffen, daß die Entladung auf der gesamten Länge des Schlauchmaterials erfolgt. Das kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Zum Beispiel können zusätzliche Sätze von Elektroden über die Länge der Vorrichtung verteilt werden. Außerdem kann eine Anordnung vorge sehen werden (nicht gezeigt), in welcher der Satz von Elektroden sich über die Län ge der Vorrichtung bewegt. Am bevorzugtesten wird die Anordnung modifiziert, um dem Schlauchmaterial 18 zu gestatten, sich durch die Bohrung 16 hindurch zu be wegen, indem es beispielsweise hindurchgezogen wird, so daß das Schlauchmate rial durch die Entladungszone hindurchgeht, die zwischen den Elektroden vorhanden ist. Eine Ausführungsform von dieser letztgenannten bevorzugten Anordnung, die sowohl die Vorbehandlungszone 60 als auch die Monomerabscheidungszone 66 auf weist, ist schematisch in Fig. 2 gezeigt. Eine kontinuierliche Zugspannung wird be vorzugt, um zu vermeiden, daß der polymere Schlauch in dem Reaktor stecken bleibt.

Die Vorrichtung nach Fig. 1, zeigt, daß sich das Schlauchmaterial 18 auf einer Rolle 30 an dem oberen Ende (oder Einlaßende) der Vorrichtung befindet, von welcher es durch eine Einrichtung abgezogen wird, bei der es sich beispielsweise um einen Schlauchmaterialtransportkettenantrieb handelt, der insgesamt mit 32 bezeichnet ist und an dem unteren Ende (oder Auslaßende) der Vorrichtung angeordnet ist, wie es im einzelnen in Fig. 4 gezeigt ist. Der Kettenantrieb kann zwei elektrisch angetriebe ne, geschwindigkeitsgeregelte Antriebsbänder 34 und 36 aufweisen. Andere Anord nungen zum Hindurchziehen des Schlauchmaterials durch die Vorrichtung werden für den einschlägigen Fachmann auf der Hand liegen.

Ebenso ist in Fig. 1 zu erkennen, daß die Rolle 30 und der Vorrat an Schlauchmate rial 18, den sie trägt, in einer Umgebung gehalten werden, die mit Hilfe eines Glocken behälters 38 od. dgl. abgedichtet ist, der an der oberen Platte 40 abdichtet. Eben so ist das behandelte Schlauchmaterial, das an dem unteren Ende der Vorrichtung gesammelt wird, in einer abgedichteten Umgebung enthalten, die durch eine Glocken behälteranordnung 42 geschaffen wird, welche an der unteren Platte 44 abdich tet, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Andere Einrichtungen zum Schaffen von abgedichte ten Kammeranordnungen werden für den einschlägigen Fachmann auf der Hand lie gen.

Die Gasumgebung wird geschaffen, indem die Glockenbehälter 38 und 42 mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden, die mit der Auslaßanordnung (nicht gezeigt) verbunden ist. Weil das Glasrohr 69 (69') in abgedichteter Verbindung mit beiden Glockenbehältern 38 und 42 ist, wird auf diese Weise das gesamte System evaku iert. Andere Kammerentwürfe können benutzt werden. Das ausgewählte Entla dungsgas, in diesem Fall Argon, wird in das System über die Einlaßanordnung 41 mit einem Druck von 0,6 Torr eingeleitet.

Weil es erwünscht ist, das Schlauchmaterial 18 durch eine Plasmaentladung vorzu behandeln, ist zuvor eine bevorzugte Vorrichtung beschrieben worden, die drei Zo nen aufweist - eine Vorbehandlungszone 60, eine Übergangszone 82 und eine Mo nomerabscheidungszone 66, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Nachdem ein polymeres Material gemäß der Erfindung behandelt worden ist, d. h., nachdem eine Oberfläche des polymeren Materials einen im Plasma abgeschiede nen Überzug empfangen hat, kann das polymere Material anschließend behandelt werden, bevor es bei einem Patienten eingesetzt wird. Beispielsweise können thera peutische Mittel auf die polymere Oberfläche, die einen im Plasma abgeschiedenen Überzug hat, aufgetragen werden. Zu solchen therapeutischen Mitteln gehören anti mikrobielle Mittel, Antipilzmittel, antivirale Mittel, antithrombogene Mittel und dgl. Es ist zwar nicht erwünscht, durch irgendeine besondere Theorie beschränkt zu werden, es wird jedoch angenommen, daß die Plasmaabscheidung von gewissen Monome ren (z. B. N-vinyl-2-pyrrolidon) gestattet, daß therapeutische Mittel an der polymeren Oberfläche adsorbiert werden. Vorzugsweise wird das Auftragen von therapeuti schen Mitteln auf die polymeren Oberflächen, welche mit im Plasma abgeschiedenen Überzügen versehen sind, in situ erreicht, d. h. an oder nach dem Punkt der Verab reichung an einen Patienten aus Sterilitätsgründen.

Innenoberflächenbehandlung

In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Innen durchmesser- oder Innenoberfläche des Schlauchmaterials behandelt werden, um seine Gleitfähigkeit zu verbessern. Zum Erzielen der ID-Behandlung kann eine zu sätzliche Glimmentladungszone der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung hinzugefügt wer den, wobei eine ID-Behandlungszone vorzugsweise nach der Inertgasplasmavorbe handlungszone und vor der Monomerabscheidungszone angeordnet wird.

Aufgrund der Permeabilität von Silicongummi absorbiert das Schlauchmaterial 18 Gas, wenn es auf der Rolle 30 in der Glocke 38 bleibt, wobei das Gas ein Gleichge wicht innerhalb des ID des Schlauchmaterials 18 üblicherweise für wenigstens eine Stunde schafft, um das Schlauchmaterial 18 so zu füllen, daß, wenn das Schlauchmaterial 18 durch das Kapillarrohr 14 hindurchgeht, es das Entladungsgas in die Entladungszone zwischen den Elektroden mitnimmt, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. Wenn anderes Schlauchmaterial benutzt wird, bei dem es sich nicht um Silicon gummi handelt, wobei das andere Schlauchmaterial nicht ohne weiteres permeabel ist, gestattet eine Standzeit von mehreren zusätzlichen Stunden der Atmosphäre der Kammer, das Schlauchmaterial zu durchdringen und/oder in dieses an den Enden einzutreten und ein Gleichgewicht herzustellen. Bei Zufuhr von impulsförmiger HF-Ener gie, wie es mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben worden ist, erfolgt die bevorzugte Entladung innerhalb des Schlauchmaterials 18 zwischen den Elektroden, wenn das Schlauchmaterial von der Rolle 30 aus in die Glocke 42 geht, um dort gesammelt zu werden. Auf diese Weise wird die Oberflächenmodifikation der Gleiteigenschaften des ID des Schlauchmaterials 18 bewirkt, sei es lediglich durch Härten oder durch Beschichten, je nach Bedarf und in Abhängigkeit von dem Typ des verwendetem Gases.

Gemäß der Darstellung in Fig. 6 befindet sich innerhalb der Elektroden 20 und 22 ein Abschnitt des Glaskapillarrohres 14, der als ein Reaktor dient, wobei das Kapillarrohr 14 einen Innendurchmesser hat, der dem AD des polymeren Schlauchmaterials eng angepaßt ist, d. h., die innere Oberfläche des Glaskapillarrohres 14 ist nahe genug bei der AD-Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials, so daß die Glimmentla dung vorzugsweise an der ID-Oberfläche des Schlauchmaterials erfolgt. Zum Bei spiel etwa 2 bis 7% (etwa 5-7% am bevorzugtesten ) größer als der Außendurch messer des Schlauchmaterials 18, der behandelt wird, sind typisch erforderlich, da mit die Glimmentladung bevorzugt innerhalb des Siliconschlauchmaterials erzeugt wird. Wenn ein Zwischenraum von mehr als etwa 0,1524 mm (0.006 Zoll) oder etwa 7% zwischen dem Schlauchmaterial 18 und dem Kapillarrohr 14 existiert, kann es zu einer unerwünschten Entladung in dem Raum um die Außenseite des Schlauchmate rials 18 und innerhalb des Kapillarrohres 14 statt bevorzugt nur innerhalb des Schlauchmaterials 18 kommen.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, daß die Erfindung in ihrer be vorzugtesten Form gegenwärtig einen Plasmareaktor und ein Verfahren beinhaltet, die eine Glimmentladung innerhalb des Hohlraums eines Silicongummischlauches kleinen Durchmessers für den Zweck erzeugen, die innere Oberfläche zu vernetzen und zu härten. Diese Behandlung kann kontinuierlich aufgeführt werden, was be deutet, daß das Schlauchmaterial von einer Rolle von etwa 305 m (1000 Fuß) Schlauchmaterial geliefert und behandelt wird, während es sich durch eine äußere Glimmentladungszone und dann durch eine innere Glimmentladungszone des Re aktors bewegt, woraufhin es in eine Aufnahmekammer gelangt. Verschiedene Elek trodenkonfigurationen können verwendet werden, die aber alle die beste Leistung erbringen, wenn impulsweise zugeführte HF-Energie bei der Behandlung der ID-Ober fläche des polymeren Schlauchmaterials verwendet wird. Magnetische Felder können verwendet werden, um die Entladungen zu steigern und einen Betrieb mit niedrigerem Druck sowie die Behandlung von mehrere Hohlräume aufweisendem Schlauchmaterial zu gestatten.

Vorzugsweise erfolgt das Erzielen einer bevorzugten Glimmentladung an der ID-Ober fläche des polymeren Schlauchmaterials durch Reaktanzkopplung, bei der Energie verwendet wird, die durch eine gepulste Hochfrequenzenergiequelle geliefert wird. Noch bevorzugter liefert die gepulste Hochfrequenzenergiequelle eine kontinu ierliche Sequenz von "Ein"-Perioden und "Aus"-Perioden, wobei die "Ein"-Perioden eine Dauer von etwa 1 bis etwa 10 Millisekunden und die "Aus"-Perioden eine Dauer von etwa 4 bis etwa 800 Millisekunden haben.

Gemäß obiger Beschreibung können die Glimmentladungsbehandlungen sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite des Schlauchmaterials, die oben be schrieben sind, die Verwendung von "inerten" Gasen beinhalten. Der Gasdruck wird in ID-Oberflächenbehandlungszone vorzugsweise auf einem relativ höheren Druck als in der Vorbehandlungszone gehalten. Das bewirkt, daß das Schlauchmaterial mit Inertgas bis zu einem stabilen Druck gefüllt wird, wogegen die Vorbehandlungszone auf einem relativ niedrigeren Druck gehalten wird, der für die Plasmabehandlung der äußeren Oberfläche erwünschter ist. Diese Differenzdrücke werden durch Verwen dung von Gasdurchflußreglern, Drosselstellen und automatischen Ablaßventildruck reglern aufrechterhalten, wie es dem einschlägigen Fachmann bekannt ist.

Bei einer Variation der obigen Behandlung kann ein polymerisierbarer Siloxandampf oder ein anderes polymerisierbares Gas, z. B. Silan oder Fluorkohlenstoff, in die ID-Ober flächenbehandlungszone eingeleitet werden. Die Dämpfe durchdringen die Wand des Schlauchmaterials und werden bei dem Passieren der ID-Be handlungszone als ein Überzug innerhalb des Schlauchmaterials polymerisiert. Das bedeutet, daß es auch möglich ist, durch Plasma Polymere innerhalb von Sili congummischlauchmaterial abzuscheiden, ohne die Dämpfe durch das Ende des Schlauchmaterials zuzuführen, was bei langem Schlauchmaterial kleinen Durchmes sers unpraktikabel wäre.

Die möglichen Verwendungen der Erfindung beinhalten jede rohrförmige Vorrichtung, die einen sich bewegenden Teil in Kontakt mit dem ID des Silicongummi schlauchmaterials oder irgendeines Polymers hat, welches eine klebrige Oberfläche aufweist, insbesondere diejenigen Vorrichtungen, in denen der Kontakt innerhalb des Hohlraums des Silicongummischlauches erfolgt.

Ein Vorteil des behandelten Schlauchmaterials ist die verbesserte "Hindurchfädelbar keit", die sie zum Einführen von Drahttorsionswendeln, Führungsdraht, umflochtenem Draht und dgl. in das Schlauchmaterial und dessen Hohlraum bietet. Das ist ein wichtiger Vorteil in Fällen wie beispielsweise Stimulationsleitungen, wo kleine Drähte durch den Hohlraum über Strecken von typisch 0,6 m (zwei Fuß) bis 1,2 m (vier Fuß) hindurchgefädelt oder geschoben werden müssen.

Bislang ist die "Hindurchfädelbarkeit" erreicht worden, indem das Schlauchmaterial mit einem Mittel wie FREON oder Kohlenwasserstoffen wie Heptan und dgl. behan delt worden ist, um es auszubauchen, und indem Isopropylalkohol verwendet worden ist, um den Draht und den Hohlraum zu benetzen, während der Draht in den Hohl raum geschoben wird. Alles das wird nun durch die Tatsache vermieden, daß das gemäß der Erfindung behandelte Schlauchmaterial das Einführen eines Drahtes od. dgl. ohne weiteres gestatten wird, ohne daß irgendein anderer Behandlungs schritt angewandt wird, indem lediglich der Draht in den Hohlraum geschoben wird.

Das wird durch die erhöhten und verbesserten Gleiteigenschaften ermöglicht, die dem Schlauchmaterial durch die Behandlung nach der Erfindung gegeben werden.

Fig. 7 ist eine vereinfachte schematische Ansicht einer implantierbaren medizini schen Vorrichtung 200 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der wenigstens eine verbesserte Stimulations- und Erfassungsleitung 218 oder 288 an einer hermetisch verschlossenen Hülle 214 befestigt und in der Nähe des menschli chen Herzens 316 implantiert ist. In dem Fall, in welchem die implantierte medizini sche Vorrichtung 200 ein Herzschrittmacher ist, weist sie die Stimulationsleitung 216 und/oder die Erfassungsleitung 218 auf. Die Stimulations- und die Erfassungsleitung 216 und 218 erfassen elektrische Signale, die von der Depolarisation und Repolari sation des Herzens 316 begleitet sind, und liefern Stimulationsimpulse zum Bewirken der Depolarisation des Herzgewebes in der Nähe der distalen Enden derselben. Die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 kann ein implantierbarer Herzschrittma cher sein, wie er in dem US-Patent Nr. 5 158 078 von Bennett et al., dem US-Patent Nr. 5 312 453 von Shelton et al. oder dem US-Patent Nr. 5 144 949 von Olson be schrieben ist, die alle in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.

Die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 kann auch ein PCD (Pacemaker- Cardioverter-Defibrillator) oder Herzschrittmacher-Kardioverter-Defibrillator entspre chend irgendeinem der verschiedenen im Handel erhältlichen implantierbaren PCDs sein, unter Ersatz des erfindungsgemäßen Anschlußmoduls 212 für die Stimulations- oder Erfassungsleitungen für die Anschlußblockvorrichtung, die sonst vorhanden ist. Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit PCDs ausgeführt werden, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 5 545 186 von Olson et al., dem US-Patent Nr. 5 354 316 von Keimel, dem US-Patent Nr. 5 314 430 von Bardy, dem US-Patent Nr. 5 131 388 von Pless oder dem US-Patent Nr. 4 821 723 von Baker et al., die alle in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Diese Vorrich tungen können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung direkt eingesetzt wer den und werden am bevorzugtesten so eingesetzt, daß die Durchführungen, welche die in ihnen enthaltend Schaltungsanordnung mit ihren Verbinderblöcken verbinden, so angeordnet sind, daß sie ohne weiteres Zugang zwischen den Durchführungen und den elektrischen Verbindern gestatten, die innerhalb der Verbinderbohrungen des Verbinder- oder Verteilermoduls 212 angeordnet sind.

Alternativ kann die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 ein implantierbarer Nervenstimulator oder Muskelstimulator sein, wie der, der beschrieben ist in dem US-Pa tent Nr. 5 199 428 von Obel et al., dem US-Patent Nr. 5 207 218 von Carpentier et al. oder dem US-Patent Nr. 5 330 507 von Schwartz, oder eine implantierbare Über wachungsvorrichtung wie die, die in dem US-Patent Nr. 5 331 966 von Bennett et al. beschrieben ist, die alle in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung breite Anwendung bei jeder Form von implantierbarer elektrischer Vorrichtung zur Verwendung in Ver bindung mit elektrischen Leitungen findet, und es wird außerdem angenommen, daß sie in denjenigen Fällen besonders vorteilhaft ist, in denen mehrere medizinische elektrische Leitungen verwendet werden und erwünscht sind.

Im allgemeinen enthält die hermetisch verschlossene Hülle 214 eine elektrochemi sche Zelle wie eine Lithiumbatterie, eine Schaltungsanordnung, die den Betrieb der Vorrichtung steuert und arrhythmische EGM-Episoden aufzeichnet, und eine Tele metrie-Sender/Empfänger-Antenne und -Schaltung, welche Abwärtsverbindungste lemetriebefehle aus einem externen Programmierer empfängt und gespeicherte Da ten in einer Telemetrieaufwärtsverbindung zu diesem sendet. Die Schaltungsanord nung und der Speicher können in diskreter Logik oder in einem mikrocomputerba sierten System mit A/D-Umwandlung von abgetasten EGM-Amplitudenwerten reali siert werden. Die besonderen elektronischen Merkmale und Operationen der implan tierbaren medizinischen Vorrichtung sind, so wird angenommen, für die Ausführung der vorliegenden Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung. Ein exemplarisches Betriebssystem ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung, Serial No. 08/678,219, vom 11. Juli 1996 mit der Bezeichnung "Minimally Invasive Implantable Device for Monitoring Physiologic Events" beschrieben, deren Offenbarung in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.

Es ist klar, daß sich die vorliegende Erfindung im Schutzumfang weder auf Einzel sensor- noch auf Doppelsensor-Herzschrittmacher beschränkt und daß andere Sen soren neben Aktivitäts- und Drucksensoren bei der Ausführung der vorliegenden Er findung verwendet werden könnten. Auch ist die Erfindung im Schutzumfang nicht auf Einzelkammer-Herzschrittmacher beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann auch in Verbindung mit Mehrkammer (z. B. Zweikammer)-Herzschrittmachern aus geführt werden.

Fig. 8 zeigt den Verbindermodul 212 und die hermetisch verschlossene Hülle 214 der implantierbaren medizinischen Vorrichtung 200, bei welcher es sich im vorliegenden Fall um einen Zweikammer-Herzschrittmacher IPG handelt, in deren Beziehung zu dem Herzen 316 eines Patienten. Eine Vorhof- und eine Ventrikelstimulationsleitung 216 und 218 erstrecken sich von dem Verbinderverteilermodul 212 aus zu dem rechten Atrium bzw. Ventrikel. Vorhofelektroden 220 und 221, die an dem distalen Ende der Vorhofstimulationsleitung 216 angeordnet sind, befinden sich in dem rech ten Vorhof. Ventrikelelektroden 228 und 229 an dem distalen Ende der Ventrikelsti mulationsleitung 218 befinden sich in dem rechten Ventrikel.

Fig. 9 zeigt ein Blockschaltbild, das die Bestandteile eines Herzschrittmachers 310 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, wobei der Herzschrittmacher 310 eine mikroprozessorbasierte Architektur hat. Die vorlie gende Erfindung kann in Verbindung mit anderen implantierbaren medizinischen Vor richtungen wie Kardiovertern, Defibrillatoren, Herzunterstützungssystemen und dgl. oder in Verbindung mit anderen Entwurfsarchitekturen verwendet werden.

In der illustrativen Ausführungsform, die in Fig. 9 gezeigt ist, hat der Herzschrittma cher 310 einen Aktivitätssensor 312, der vorzugsweise ein piezokeramischer Be schleunigungsmesser ist, welcher mit der Hybridschaltung innerhalb des Herz schrittmachergehäuses verbunden ist. Der piezokeramische Beschleunigungsmes ser-Sensor 312 liefert ein Sensorausgangssignal, das als eine Funktion eines ge messenen Parameters variiert, welcher sich auf die metabolischen Bedürfnisse des Patienten bezieht.

Der Herzschrittmacher 310 nach Fig. 9 ist am bevorzugtesten mit Hilfe einer externen Programmiereinheit (in den Figuren nicht gezeigt) programmierbar. Eine solche Pro grammiereinheit, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das im Handel erhältliche Modell 9790 von Medtronic. Die Programmiereinheit ist eine Mikroprozessorvorrichtung, die eine Serie von codierten Signalen an den Schrittma cher 310 mit Hilfe eines Programmierkopfes abgibt, der hochfrequenz(HF)-codierte Signale zu dem Herzschrittmacher 310 gemäß einem Telemetriesystem sendet, wie es in dem US-Patent Nr. 5 312 453 von Wyborny et al. beschrieben ist, dessen Of fenbarung in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Es ist jedoch klar, daß die Programmiermethode, die in dem Patent von Wyborny et al. beschrieben ist, hier lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegeben wird und daß jede andere Programmiermethode verwendet werden kann, solange die ge wünschte Information zu und aus dem Herzschrittmacher gesendet wird. Der ein schlägige Fachmann kann aus einer Anzahl von verfügbaren Programmiertechniken auswählen, um diese Aufgabe zu lösen.

Gemäß der schematischen Darstellung in Fig. 9 ist der Herzschrittmacher 310 mit einer Stimulationsleitung 318 elektrisch gekoppelt, die in dem Herz 316 des Patien ten angeordnet ist. Die Leitung 318 weist eine intrakardiale Elektrode auf, die an oder in der Nähe von ihrem distalen Ende angeordnet und innerhalb der rechten Ventri kel(RV)- oder der rechten Vorhof(RA)-Kammer des Herzens 316 positioniert ist. An der Leitung 318 können unipolare oder bipolare Elektroden angeordnet sein, wie es an sich bekannt ist. Es wird zwar hier eine Anwendung der vorliegenden Erfindung in dem Zusammenhang mit einem Einkammer-Herzschrittmacher zu Erläuterungs zwecken beschrieben, es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung gleicherma ßen in dem Zusammenhang mit Zweikammer-Herzschrittmachern oder einer implan tierbaren Vorrichtung angewandt werden kann.

Die Leitung 318 ist mit einem Knotenpunkt 250 in der Schaltungsanordnung des Herzschrittmachers 310 über einen Eingangskondensator 252 verbunden. In der hier dargestellten Ausführungsform ist ein Beschleunigungsmesser 312 an der Hybrid schaltung innerhalb des Herzschrittmachers 310 befestigt und ist in Fig. 9 nicht expli zit gezeigt. Das Ausgangssignal des Beschleunigungsmessers 312 wird an eine Ein gangs-/Ausgangsschaltung 254 angelegt. Die Eingangs-/Ausgangsschaltung 254 enthält Analogschaltungen zum Anschluß an das Herz 316, den Beschleunigungs messer 312, eine Antenne 256 und Schaltungen für das Anlegen von Stimulation simpulsen an das Herz 316 zum Steuern von dessen Frequenz unter der Steuerung von in Software realisierten Algorithmen in einer Mikrocomputerschaltung 258.

Die Mikrocomputerschaltung 258 enthält vorzugsweise eine auf der Platine angeord nete Schaltung 260 und eine nicht auf der Platine angeordnete Schaltung 262. Die Schaltung 258 kann der Mikrocomputerschaltung entsprechen, die in dem US-Patent Nr. 5 312 453 von Shelton et al. beschrieben ist, deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Die auf der Platine angeordnete Schaltung 260 weist einen Mikroprozessor 264, eine Systemtaktschaltung 266 und jeweils auch auf der Platine einen RAM 268 und einen ROM 270 auf. In der hier dargestellten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die nicht auf der Platine befindliche Schaltung 262 eine RAM/ROM-Einheit. Die auf der Platine angeordnete Schaltung 260 und die nicht auf der Platine angeordnete Schaltung 262 sind jeweils durch einen Daten übertragungsbus 272 mit einer digitalen Steuereinheit/Zeitgeber-Schaltung 274 ver bunden. Die Mikrocomputerschaltung 258 kann eine nach Kundenspezifikation inte grierte Schaltungsvorrichtung sein, unterstützt durch Standard-RAM/ROM- Komponenten.

Die elektrischen Komponenten, die in Fig. 9 gezeigt sind, werden durch eine geeig nete implantierbare Stromquelle 276 in Form einer Batterie mit Strom versorgt, wie es übliche Praxis ist. Der Übersichtlichkeit halber ist die Verbindung der Batterie mit den verschiedenen Komponenten des Herzschrittmachers 310 in den Figuren nicht dargestellt.

Die Antenne 256 ist mit der Eingangs-/Ausgangsschaltung 254 verbunden, um eine Aufwärtsverbindungs-/Abwärtsverbindungstelemetrie über die HF-Sende-Empfän ger-Einheit 278 zu gestatten. Die Einheit 278 kann der Telemetrie- und Programmlo gik entsprechen, welche in dem US-Patent Nr. 4 566 063 von Thompson et al. be schrieben ist, die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, oder derjenigen, die in dem oben erwähnten Patent von Wyborny et al. beschrieben ist. Das besondere Programmier- und Telemetrieschema, das gewählt wird, ist für die Zwecke der Ausführung der vorliegenden Erfindung, so wird angenommen, nicht kri tisch, solange das Eingeben und Speichern von Werten von die Frequenz betreffen den Parametern möglich sind.

Eine V_REF- und Vorspannungsschaltung 282 erzeugt eine stabile Spannungsreferenz sowie Vorspannungsströme für die Analogschaltungen der Eingangs-/Aus gangsschaltung 254. Eine Analog/Digital-Wandler (ADC)- und Multiplexereinheit 284 digitalisiert analoge Signale und Spannungen, um intrakardiale "Echtzeit"- Telemetriesignale zu liefern und eine Batterie-Lebensdauer-Ende (EOL)-Aus tauschfunktion zu erfüllen.

Betriebsbefehle zum Steuern des Taktes des Herzschrittmachers 310 werden über einen Datenbus 272 an die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 angelegt, in welcher digitale Zeitgeber und Zähler das gesamte Entweichungsintervall des Herz schrittmachers sowie verschiedene refraktäre, Austast- und andere Zeitsteuerfenster zum Steuern des Betriebes der peripheren Komponenten, die in der Eingangs-/Aus gangsschaltung 254 angeordnet sind, festlegen.

Die digitale Steuereinheit/Zeitgeber-Schaltung 274 ist vorzugsweise mit einer Erfas sungsschaltungansordnung verbunden, die einen Erfassungsverstärker 288, eine Scheitelerfassungs- und Schwellenwertmeßeinheit 290 sowie einen Kompara tor/Schwellenwertdetektor 292 enthält. Die Schaltung 274 ist weiter vorzugsweise mit einem Elektrogramm (EGM)-Verstärker 294 verbunden, um verstärkte und verarbei tete Signale zu empfangen, die durch eine Elektrode erfaßt werden, welche an der Leitung 318 angeordnet ist. Der Erfassungsverstärker 288 verstärkt erfaßte elektri sche Herzsignale und gibt ein verstärktes Signal an die Scheitelerfassungs- und Schwellenwertmeßschaltungsanordnung 290 ab, die ihrerseits eine Anzeige der dem Scheitel nach erfaßten Spannungen und der gemessen Erfassunsverstärkerschwel lenspannungen über einen Mehrleitersignalpfad 367 an die digitale Steuerein heit/Zeitgeberschaltung 274 abgibt. Ein verstärktes Erfassungsverstärkersignal wird dann an den Komparator/Schwellenwertdetektor 292 angelegt. Der Erfassungsver stärker 288 kann dem entsprechen, der in dem US-Patent Nr. 4 379 459 von Stein beschrieben ist, die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.

Das Elektrogrammsignal, das durch den EGM-Verstärker 294 geliefert wird, wird verwendet, wenn die implantierte Vorrichtung durch eine externe Programmiereinheit (nicht dargestellt) abgefragt wird, um durch eine Aufwärtsverbindungstelemetrieein richtung eine Darstellung eines analogen Elektrogramms der elektrischen Herztätig keit des Patienten zu übertragen, vgl. z. B. das US-Patent Nr. 4 556 063 von Thomp son et al., das in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Ein Ausgangsimpulsgenerator 296 liefert dem Herzen 316 des Patienten Herz schrittmacherstimuli über einen Kopplungskondensator 298 aufgrund eines Stimula tionstriggersignals, das durch die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 je desmal dann geliefert wird, wenn das Entweichungsintervall abgelaufen ist, ein ex tern gesendeter Stimulationsbefehl empfangen wird oder als Antwort auf andere ge speicherte Befehle, wie es auf dem Gebiet der Herzschrittmachertechnik bekannt ist. Der Ausgangsverstärker 296 kann allgemein dem Ausgangsverstärker entsprechen, der in dem US-Patent Nr. 4 476 868 von Thompson beschrieben ist, das durch Be zugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen wird.

Es sind zwar hier spezielle Ausführungsformen des Eingangsverstärkers 288, des Ausgangsverstärkers 296 und des EGM-Verstärkers 294 angegeben worden, das erfolgt jedoch lediglich zu Veranschaulichungszwecken. Die speziellen Ausfüh rungsformen dieser Schaltungen sind für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, so lange die Schaltungen in der Lage sind, einen stimulierenden Impuls zu erzeugen und die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 mit Signalen zu versorgen, welche die natürlichen oder stimulierten Kontraktionen des Herzens an zeigen.

Beispiele

Es sind zwar polymere Oberflächenbehandlungsmethoden und Vorrichtungen ge mäß der Erfindung hier beschrieben worden, die folgenden, nicht als Einschränkung zu verstehenden Beispiele werden jedoch die Erfindung weiter verdeutlichen.

Herkömmliches Silikongummischlauchmaterial mit (12,7 mm (0.5 Zoll) Außendurch messer, erhältlich von Cole-Parmer Inc., Vernon Hills, IL) wurde in eine obere Kam mer, gezeigt bei 38, der in Fig. 1 gezeigten und oben beschriebenen Vorrichtung geladen. Die obere Kammer wurde evakuiert. Der Argongasstrom wurde mit 1 sccm in die obere Kammer gestartet. Die Parameter, die für ein Drosselventil für die obere Kammer und für eine konstante HF (Hochfrequenz)-Leistung in der Plasmavorbe handlungszone eingestellt wurden, sind unten in Tabelle 2 angegeben. Eine Argo nentladung begann in der Plasmavorbehandlungszone.

Das verwendete Monomer war N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP) (99,5% optische Qualität, redistilliert, erhältlich von Polysciences, Inc., Warrington, PA), das in dem Monomer reservoir, gezeigt bei 52 in Fig. 4, plaziert wurde. Die Temperaturen der Monomer quelle (einschließlich des Reservoirs und der Leitung), der HF-Leistungswert und die verwendete Impulsbreite sind unten in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Eine bläulich gefärbte Glimmentladung wurde in der Abscheidungszone beobachtet, als der NVP-Strom gestartet wurde. Die Monomerabscheidungszone wurde auf diese Weise für 20 Minuten betrieben, so daß etwa 1,5 m (5 Fuß) Schlauchmaterial auf der äußeren Oberfläche abgeschiedenes Monomer hatte.

Das Schlauchmaterial aus den Beispielen 1-4 wurde dann für 24 Stunden in entioni siertem Wasser eingeweicht und dann auf % Retention des Monomers auf der Basis einer FTIR-Analyse ausgewertet. Jede der behandelten Schlauchmaterialproben wurde unter Verwendung von Fourriertransformationsinfrarot (FTIR)-Spektroskopie analysiert, um plasmaabgeschiedene NVP-Überzüge auf der polymeren Oberfläche zu erkennen. Es wurde ein Spektrometer des Typs BIORAD FTS-175, ausgerüstet mit einem Infrarotmikroskop des Typs UMA 500, verwendet, um mikrogedämpfte Totalreflektanz (ATR)-Spektren der Bespiele unmittelbar im Anschluß an die Plas maabscheidung und nachdem dieselben Schlauchmaterialabschnitte der Beispiele in entionisiertem Wasser für 24 Stunden bei Raumtemperaturen eingeweicht und dann getrocknet worden waren, zu erzielen. Infrarotabsorptionsmaßscheitelintensitäten für 1680 cm⁻¹ (Carbonylabsorptionsmaß aus NVP) und 1015 cm⁻¹ (Si-O-Absorptionsmaß aus Siliconschlauchmaterial) wurden gemäß Tabelle 3 aufgezeichnet.

Fig. 10 ist ein Overlay-FTIR-Spektrum von Silicongummischlauchmaterial, behandelt gemäß der Erfindung aus Beispiel 2 nach dem Einweichen in entionisiertem Wasser für 24 Stunden (Bezugszahl 706). Vergleichsproben wurden ebenfalls analysiert und erscheinen auf dem Overlay: NVP-Monomer allein (Bezugszahl 702), PVP-Polymer allein (Bezugszahl 704) und unbehandeltes Silikongummischlauchmaterial (Bezugs zahl 708).

Die Daten in Tabelle 3 zeigen die FTIR-Ergebnisse aus den Beispielen 1-4, sowohl vor als auch nach dem Einweichen für 24 Stunden in entionisiertem Wasser.

Tabelle 3

Die Ergebnisse, die in Fig. 10 gezeigt sind, wurden auf der Basis der relativen Infra rotabsorptionsmaßscheitelwerte bei 1680 cm⁻¹ dividiert durch die Scheitelwerte bei 1015 cm⁻¹ berechnet, was die relative Menge an ppNVP (plasmapolymerisiertes NVP) auf der Oberfläche jedes Schlauchmaterials vor und nach dem Einweichen an gibt, wie es durch die Daten in Tabelle 3 gezeigt ist. Beispiel 2 behielt über 25% sei ner FTIR-Intensität nach dem Einweichen und Spülen in entionisiertem Wasser (vgl. Fig. 10 für das Spektrum). Die Beispiele 1, 3 und 4 waren in dem Bereich von 5-12% (vgl. Fig. 11 für die Retentionsprozentsätze nach dem Einweichen).

Es wird angenommen, daß die Voreinweichung-Absorptionsmaßwerte für das 1680 cm⁻¹-NVP-Absorptionsmaß künstlich hoch waren wegen des Vorhandenseins von restlichen Monomerdämpfen innerhalb der ppNVP-Silicongummischlauchmatrix un mittelbar anschließend an die Plasmaabscheidung. Das Einweichen des Schlauchmaterials in entionisiertem Wasser für 24 Stunden wurde durchgeführt, um dieses restliche Monomer und jeglichen im Plasma abgeschiedenen Überzug, der löslich gewesen und nicht an der Silikongummioberfläche befestigt gewesen sein könnte, zu entfernen.

Das Schlauchmaterial aus den Beispielen 1-4 wurde dann in einem Reibungstest ausgewertet unter Verwendung von modifiziertem "Coefficient of Friction of Plastic Film and Sheeting" (Sled Test, ASTM 1894-78). Ein Gleiten/Abschälen-Tester (In strumentors SP-102B Slip/Peel Tester) wies eine sich bewegende Druckplatte mit Geschwindigkeitssteuerung und Kraftmeßdose auf. Ein Kundenbett, das an der Druckplatte befestigt war, hielt die Proben des Schlauchmaterials. Ein Schlitten mit einer polierten Unterseite aus rostfreiem Stahl wurde über die Proben des Schlauchmaterials gezogen. Der Testaufbau war folgender: variable Bettgeschwin digkeit 127 mm/Minute (5 Zoll/Minute); Datensammlung unter Verwendung einer Datenerfassungskarte; und Kraftmeßdosen. Die Testprozedur beinhaltete das Ein stellen der Bettgeschwindigkeit auf 152,4 mm/min (6 Zollimin); die äußere Oberfläche der Schlauchmaterialproben wurde mit Wasser abgewischt und an dem Bett befe stigt. Der Schlitten wurde mit Aceton abgewischt und auf den Proben plaziert, und die Kraftdaten wurden mit der Datenerfassungskarte erfaßt. Die gesammelten Daten zeigten die Kraft oder die horizontale Belastung, die erforderlich war, um den be schwerten Schlitten zu verschieben. Zwei Modifikationen wurden an diesem Test vorgenommen, um ein "nasses" Testen zu gestatten. Erstens, das Schlauchmaterial bett wurde in einer flachen Pfanne plaziert, die mit entionisiertem Wasser zum Te sten gefüllt war. Stahlstangen wurden in das Innere der Schlauchmaterialproben ein geführt, um sie am Schwimmen in der gefüllten Pfanne zu hindern.

Fig. 12 ist eine grafische Darstellung von wiederholten Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt wurden, das gemäß der Er findung behandelt worden war. Vergleichsbeispiele von unbehandeltem Silicongum mischlauchmaterial (Bezugzahl 902) und einem im Handel erhältlichen, oberflä chenmodifizierten Schlauchmaterial (BIOCOAT auf Polyurethan, erhältlich von Bio coat Incorporated, Fort Washington, PA) wurden ebenfalls mit einer Probe von Sili congummischlauch, behandelt wie in dem obigen Beispiel 3 (Bezugszahl 904), ge fahren. Der Reibungstest, der in einer flachen Pfanne in Wasser ausgeführt wurde, wie oben beschrieben, wurde mit denselben Schlauchmaterialproben 20-mal wieder holt. Es ist zu erkennen, daß sowohl die plasma-NVP-beschichtete Beispiel 3 und die BIOCOAT-Probe eine viel niedrigere Reibung ergeben als unbehandeltes Silikon gummischlauchmaterial unmittelbar im Anschluß an das Eintauchen in Wasser. Die Plasma-NVP-Probe behielt jedoch ihre Oberfläche mit geringer Reibung im Verlaufe von 20 wiederholten Zugtests, wohingegen die BIOCOAT-Probe in der Reibung wäh rend der 20 Zugtests allmählich zunahm. Das zeigt, daß die Plasma-NVP-Ober fläche stabiler sein kann und relativ besser haften dürfte als die zum Vergleich herangezogene BIOCOAT-Oberfläche.

Fig. 13 ist eine grafische Darstellung von Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt worden sind, welches gemäß der Erfin dung behandelt worden war, und zwar wie in den obigen Beispielen 1-4. Vergleich sproben wurden ausgewertet. Die Vergleichsprobe A war unbehandeltes Silicon gummischlauchmaterial, die Vergleichsprobe B war inertgasplasmabehandeltes Schlauchmaterial, und die Vergleichsprobe C war Silicongummischlauchmaterial mit plasmaabschiedenem Siloxan. Die Daten zeigen, daß das Inertgasplasma die Rei bung um ungefährt ein Drittel reduziert, wohingegen Siloxan- und Plasma-NVP-Ab scheidungen die Reibung auf weniger als etwa die Hälfte reduzieren, verglichen mit unbehandeltem Silicongummi.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren der Gleiteigenschaften einer primären Oberfläche, gekennzeichnet durch:
Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone, in der die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, das durch Energie angeregt wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird; und anschließend
Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabscheidungszone, in der die Monomerabscheidung erfolgt, indem ein Monomer in die Monomerabschei dungszone eingeleitet wird und indem Energie verwendet wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plasmaabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Oberfläche zu bil den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle in der Glimmentladungszone kontinuierlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle auf einem Wert von etwa 1 Watt bis etwa 300 Watt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle in der Monomerabscheidungszone gepulst ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gepulste Energie quelle eine kontinuierliche Sequenz zwischen einem ersten Leistungswert von etwa 1 Watt bis etwa 300 Watt und einem zweiten Leistungswert von etwa 0 Watt liefert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas in der Glimmentladungszone ein Inertgas eingesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben besteht

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer eine Verbindung eingesetzt wird aus:
einer polymerisierbaren Struktur, ausgewählt aus der Gruppe einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung, einer gesättigten zyklischen Gruppe, einer Arylengruppe und Gemischen derselben; und
einer oder mehreren anhängenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe eines Amins, eines Hydroxyls, eines Carbonyls, eines Carboxyls, eines Amids, eines Sulfons, eines Ethers, eines Esters, eines Epoxids und Gemischen derselben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone und anschließendes Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerentla dungszone im wesentlichen kontinuierlich sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Oberfläche eine äußere Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Einbringen einer inneren Oberfläche des Schlauchmaterials in eine zweite Glimmentladungszone, die durch eine Reaktorkammer gebildet wird, welche einen inneren Durchmesser hat, der einem äußeren Durchmesser des polymeren Schlauchmaterials eng ange paßt ist, und Erzeugen der Glimmentladung durch ein Inertgas an der inneren Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials durch Reaktanzkopplung unter Verwendung von Energie, die durch eine Hochfrequenzenergiequelle geliefert wird, derart, daß die Glimmentladung vorzugsweise nur an der inneren Oberflä che des Schlauchmaterials erfolgt.

13. Verfahren zum Modifizieren der Gleiteigenschaften einer primären Oberfläche, gekennzeichnet durch:
Einleiten eines Inertgases in eine Reaktionskammer;
Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone, in der die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, das durch Energie angeregt wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird; und
Einleiten eines Monomers in eine Monomerabscheidungszone; und Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabscheidungszone, in der die Mono merabscheidung erfolgt, indem ein Monomer in die Monomerabscheidungszone eingeleitet wird und indem Energie verwendet wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plas maabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Oberfläche zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt Einbrin gen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone ausgeführt wird, bevor der Schritt Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabschei dungszone ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle in der Glimmentladungszone kontinuierlich ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle auf einem Wert von etwa 1 Watt bis etwa 300 Watt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle in der Monomerabscheidungszone gepulst ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gepulste Ener giequelle eine kontinuierliche Sequenz zwischen einem ersten Leistungswert von etwa 1 Watt bis etwa 300 Watt und einem zweiten Leistungswert von etwa 0 Watt liefert.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas in der Glimmentladungszone ein Inertgas eingesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer eine Verbindung eingesetzt wird aus:
einer polymerisierbaren Struktur, ausgewählt aus der Gruppe einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung, einer gesättigten zyklischen Gruppe, einer Arylengruppe und Gemischen derselben; und
einer oder mehreren anhängenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe eines Amins, eines Hydroxyls, eines Carbonyls, eines Carboxyls, eines Amids, eines Sulfons, eines Ethers, eines Esters, eines Epoxids und Gemischen derselben.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon umfaßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone und anschließendes Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerentla dungszone im wesentlichen kontinuierlich sind.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Oberfläche eine äußere Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial eingesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch Einbringen einer inneren Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials in eine zweite Glimmentladungszo ne, die durch eine Reaktorkammer gebildet wird, welche einen inneren Durch messer hat, der einem äußeren Durchmesser des polymeren Schlauchmaterials eng angepaßt ist, und Erzeugen der Glimmentladung durch ein Inertgas an der inneren Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials durch Reaktanzkopplung unter Verwendung von Energie, die durch eine Hochfrequenzenergiequelle ge liefert wird, derart, daß die Glimmentladung vorzugsweise nur an der inneren Oberfläche des Schlauchmaterials erfolgt.

26. Polymeres Schlauchmaterial, modifiziert durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

27. Polymeres Schlauchmaterial, modifiziert durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25.

28. Polymeres Schlauchmaterial (18), gekennzeichnet durch:
eine Schlauchmaterialwand, die eine äußere Oberfläche und eine innere Oberflä che hat und wenigstens einen Hohlraum umschließt, wobei die äußere Oberflä che eine durch Beaufschlagen mit einer Plasmaglimmentladung in Gegenwart ei nes Inertgases und durch Abscheiden eines Monomers für eine Zeit , die aus reicht, um die Gleiteigenschaften der äußeren Oberfläche zu modifizieren, be handelte Oberfläche ist.

29. Schlauchmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Oberflächenbehandlung der Gleitreibungskoeffizient um wenigstens 70% redu ziert ist.

30. Schlauchmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Oberflächenbehandlung der Gleitreibungskoeffizient der Schlauchmaterialoberflä che nach einer 24-stündigen Beaufschlagung mit einer wässerigen Umgebung reduziert worden ist.

31. Polymeres Schlauchmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchmaterialwand Silicon enthält.

32. Polymeres Schlauchmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon umfaßt.

33. Polymeres Schlauchmaterial nach einem der Ansprüche 28 bis 32 , dadurch ge kennzeichnet, daß die äußere Oberfläche weiter ein therapeutisches Mittel auf weist.

34. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von polymerem Schlauchmaterial, ge kennzeichnet durch:
eine Vorbehandlungsreaktorkammer (60) mit:
mehreren Hochfrequenzelektroden (76, 78), wobei wenigstens eine der Elektro den eine Masseelektrode (76) ist; und
einem ersten insgesamt rohrförmigen Teil (69) in der Nähe der mehreren Elektro den (76, 78); und
eine Monomerabscheidungszone (66) mit:
mehreren Hochfrequenzelektroden (76', 78'), wobei wenigstens eine der Elektro den eine Masseelektrode (76') ist;
einem zweiten insgesamt rohrförmigen Teil (69') in der Nähe der mehreren Elek troden (76', 78'); und
einer Monomerquelle (55), die mit dem zweiten insgesamt rohrförmigen Teil (69') in Wirkverbindung steht.

35. Vorrichtung nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch eine Übergangszone (82) zwischen der Vorbehandlungsreaktorkammer (60) und der Monomerabschei dungsreaktorkammer (66).

36. Vorrichtung nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch:
eine Innenoberflächenbehandlungsreaktorkammer (60) mit:
mehreren Hochfrequenzelektroden (20, 22), wobei wenigstens eine der Elektro den eine Masseelektrode ist; und
einem dritten insgesamt rohrförmigen Teil (14) in der Nähe der mehreren Elektro den (20, 22), wobei das dritte, insgesamt rohrförmige Teil (14) einen Innendurch messer hat, der etwa 2% bis etwa 7% größer als ein Außendurchmesser des po lymeren Schlauchmaterials (18) ist;
wobei die Vorbehandlungsreaktorkammer (60), die Monomerabscheidungskam mer (66) und die Innenoberflächenbehandlungsreaktorkammer über das erste insgesamt rohrförmige Teil (69), das zweite insgesamt rohrförmige Teil (69') bzw. das dritte insgesamt rohrförmige Teil (14) in Wirkverbindung stehen.

37. Vorrichtung nach Anspruch 36, gekennzeichnet durch eine Übergangszone (82) zwischen der Vorbehandlungsreaktorkammer (60) und der Innenoberflächenre aktorkammer.

38. Leitung zur Implantation, die eine äußere Hülle hat, welche ein polymeres Materi al umfaßt, wobei eine äußere Oberfläche der äußeren Hülle in bezug auf ihre Oberflächeneigenschaften durch eine Behandlung verbessert ist, welche gekenn zeichnet ist durch:
Einbringen der äußeren Hülle mit der äußeren Oberfläche in eine Glimmentla dungszone, wobei die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, das durch Energie angeregt wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird; und Einbringen der äußeren Hülle mit der äußeren Oberfläche in eine Monomerab scheidungszone, wobei die Monomerabscheidung durch Einleiten eines Mono mers in die Monomerabscheidungszone und Verwenden von Energie erfolgt, die durch eine Energiequelle geliefert wird, um eine Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plasmaabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Ober fläche zu bilden.

39. Leitung nach Anspruch 38, wobei das in der Glimmentladungszone eingesetzte Inertgas ein Inertgas ist, das aus der Gruppe Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben ausgewählt ist.

40. Leitung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon ist.

41. Leitung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer eine Verbindung umfaßt aus:
einer polymerisierbaren Struktur, ausgewählt aus der Gruppe einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung, einer gesättigten zyklischen Gruppe, einer Arylengruppe und Gemischen derselben; und
einer oder mehreren anhängenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe eines Amins, eines Hydroxyls, eines Carbonyls, eines Carboxyls, eines Amids, eines Sulfons, eines Ethers, eines Esters, eines Epoxids und Gemischen derselben.

42. Leitung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer N-vinyl-2-pyrro lidon ist.

43. Implantierbare medizinische Vorrichtung mit wenigstens einer elektrischen Lei tung, die eine Elektrode und eine äußere Hülle aufweist, welche ein polymeres Material umfaßt, wobei eine äußere Oberfläche der äußeren Hülle in bezug auf ih re Oberflächeneigenschaften verbessert ist durch eine Behandlung, welche bein haltet:
Einbringen der äußeren Hülle mit der äußeren Oberfläche in eine Glimmentla dungszone, wobei die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, das durch Energie angeregt wird, die durch eine Energiequelle geliefert wird; und Einbringen der äußeren Hülle mit der äußeren Oberfläche in eine Monomerab scheidungszone, wobei die Monomerabscheidung durch Einleiten eines Mono mers in die Monomerabscheidungszone und Verwenden von Energie erfolgt, die durch eine Energiequelle geliefert wird, um eine Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plasmaabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Ober fläche zu bilden.

44. Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 43, wobei das in der Glimmentladungszone eingesetzte Inertgas ein Inertgas ist, das aus der Gruppe Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben ausgewählt ist.

45. Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekenn zeichnet, daß das Inertgas Argon ist.

46. Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomer eine Verbindung umfaßt aus:
einer polymerisierbaren Struktur, ausgewählt aus der Gruppe einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung, einer gesättigten zyklischen Gruppe, einer Arylengruppe und Gemischen derselben; und
einer oder mehreren anhängenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe eines Amins, eines Hydroxyls, eines Carbonyls, eines Carboxyls, eines Amids, eines Sulfons, eines Ethers, eines Esters, eines Epoxids und Gemischen derselben.

47. Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon ist.