DE19855895C2 - Cleaning procedure using a hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture - Google Patents
Cleaning procedure using a hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixtureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes, wie z. B. eines Siliciumwafers während eines Verfahrens zur Herstellung von Halbleiterteilen, unter Verwendung einer Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung.The present invention relates to a method for Cleaning an object to be cleaned, such as. B. one Silicon wafers during a process for the production of Semiconductor parts, using a Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture.
In einem Verfahren zur Herstellung von Halbleiterteilen wurde bisher als Reinigungsverfahren zur Ausbildung einer reinen Oberfläche, d. h. ohne anhaftende organische Verunreinigungen, Mikroteilchen und metallische Verunreinigungen, ein Reinigungsverfahren und eine Vorrichtung verwendet unter Verwendung einer Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, einer Ammoniak/Wasserstoffperoxid-Mischung aus wässerigem Ammoniak und Wasserstoffperoxid, einer Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung aus Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Wasserstoffperoxid (H2O2), und reines Wasser (H2O) oder ultrareines Wasser, verwendet. In a process for the production of semiconductor parts, a cleaning process and a device using a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, an ammonia / has previously been used as a cleaning method for forming a clean surface, ie without adhering organic contaminants, microparticles and metallic contaminants. Hydrogen peroxide mixture of aqueous ammonia and hydrogen peroxide, a hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture of hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and pure water (H 2 O) or ultrapure water.
Unter diesen ist das Reinigungsverfahren mit der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung von Bedeutung, weil damit metallische Verunreinigungen, wie z. B. Al, Fe, Ni, Cr und Cu, entfernt werden können, die Probleme bei der Wirkungsweise von Halbleiterelementen verursachen können, wie z. B. einen Leckverlust an einer Sperrschicht, eine Schwellenspannung, eine Dickenänderung des Oxidfilms, einen Durchbruch der Isolationsschicht.Among these is the cleaning process with the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture from Significance because it is metallic contaminants such. B. Al, Fe, Ni, Cr and Cu, can be removed, the problems cause in the operation of semiconductor elements can, such as B. leakage at a barrier layer, a threshold voltage, a change in the thickness of the oxide film, a breakthrough in the insulation layer.
Obwohl mit dem vorstehend angegebenen Verfahren solche metallischen Verunreinigungen entfernt werden können, existiert das Problem, daß Wasserstoffperoxid zersetzt wird unter Bildung von Sauerstoffblasen, und die Sauerstoffblasen beschleunigen die Adhäsion von Mikroteilchen, wie z. B. Siliciumoxid, Silicium, Metalloxiden und organischen Materialien, auf einem Wafer, wodurch die Ausbeutequote des Bauelements, und außerdem die Zuverlässigkeit des Bauelements verringert wird.Although with the above method metallic contaminants can be removed there is a problem that hydrogen peroxide is decomposed forming oxygen bubbles, and the oxygen bubbles accelerate the adhesion of microparticles, e.g. B. Silicon oxide, silicon, metal oxides and organic Materials on a wafer, reducing the yield rate of the Component, and also the reliability of the component is reduced.
Der Grund, warum die Teilchen am Wafer anhaften, ist nicht
klar, es wird aber der folgende Sachverhalt angenommen:
Im Falle hydrophiler (lyophiler) Teilchen, wie z. B.
Siliciumoxid, wird die Strömung der
Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung aufgrund
der Differenz zwischen der Geschwindigkeit der aufsteigenden
Blasen und der Strömungsgeschwindigkeit der
Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung, in der
Teilchen dispergiert sind, turbulent, und wenn die Teilchen
auf einen Wafer treffen, wird der Geschwindigkeitsvektor der
Teilchen zum Wafer im Vergleich zum Zustand einer laminaren
Strömung ohne Blasen erhöht.The reason why the particles adhere to the wafer is not clear, but the following facts are assumed:
In the case of hydrophilic (lyophilic) particles, such as. For example, silica, the flow of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture becomes turbulent due to the difference between the speed of the rising bubbles and the flow rate of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in which particles are dispersed, and when the particles hit a wafer the velocity vector of the particles to the wafer increases compared to the state of a laminar flow without bubbles.
Im Falle hydrophober (lyophober) Teilchen, wird ihre Kontaktoberfläche mit der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung verringert, und sie werden an die Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche der Mischung geführt. Der exponierte Teil des Siliciumwafers ohne darauf befindlichen Oxidfilm ist ebenfalls hydrophob (lyophob), und seine Kontaktoberfläche mit der Chlorwasserstoffsäure/Peroxid-Mischung wird ebenfalls verringert, und es werden Gasblasen adsorbiert. Die Gasblasen bleiben deshalb auf dem exponierten Teil der Oberflächen des Wafers, und die hydrophoben Mikroteilchen werden leicht von der Oberfläche der Gasblasen entfernt und setzen sich auf der exponierten Oberfläche des Wafers, die eine stabilere Oberflächenenergie besitzt, fest.In the case of hydrophobic (lyophobic) particles, their Contact surface with the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture reduced, and they will be at the gas / liquid interface of the Mixture led. The exposed part of the silicon wafer without the oxide film on it is also hydrophobic (lyophobic), and its contact surface with the Hydrochloric acid / peroxide mixture is also used is reduced and gas bubbles are adsorbed. The gas bubbles therefore remain on the exposed part of the surface of the Wafers, and the hydrophobic microparticles are easily removed from removed the surface of the gas bubbles and sit on the exposed surface of the wafer, which is a more stable Possesses surface energy.
In der JP-A-63-77510 wird z. B. ein Reinigungsverfahren beschrieben, das die schematisch in Fig. 1 dargestellte Reinigungsvorrichtung verwendet. In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 ein Reinigungsbad zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes, wie z. B. eines Wafers, wobei das Bad die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung enthält. Bezugszeichen 2 bezeichnet ein äußeres Bad, in das die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung aus dem Reinigungsbad 1 überfließt, und das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine Rohrleitung zur Zirkulation und Zufuhr der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung. Bezugszeichen 4 bezeichnet eine Pumpe zur Zirkulation der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung, und Bezugszeichen 5 bezeichnet ein Filter zur Entfernung von in der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung enthaltenen Teilchen. Bezugszeichen 7 bezeichnet einen Zufluß und Bezugszeichen 8 bezeichnet einen Abfluß. Die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung im äußeren Bad 2 wird durch das Filter 5 gereinigt und in das Reinigungsbad 1 zurückgeführt. In JP-A-63-77510 e.g. B. described a cleaning method that uses the cleaning device shown schematically in Fig. 1. In Fig. 1, reference numeral 1 denotes a cleaning bath for cleaning a object to be cleaned such. B. a wafer, the bath containing the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture. Reference numeral 2 denotes an outer bath into which the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture from the cleaning bath 1 overflows, and reference numeral 3 denotes a pipe for circulating and supplying the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture. Numeral 4 denotes a pump for circulating the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture, and numeral 5 denotes a filter for removing particles contained in the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture. Numeral 7 denotes an inflow and numeral 8 denotes an outflow. The hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in the outer bath 2 is cleaned by the filter 5 and returned to the cleaning bath 1 .
Gemäß dem in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschriebenen Verfahren ist zwischen dem Filter 5 und dem Zufluß 7 eine Einrichtung 6 zum Abfangen von Gasblasen vorgesehen, um die Menge der Gasblasen, die in das Reinigungsbad 1 eintreten, zu verringern.According to the method described in the aforementioned publication, a device 6 for trapping gas bubbles is provided between the filter 5 and the inflow 7 in order to reduce the amount of gas bubbles entering the cleaning bath 1 .
Nach diesem Verfahren kann jedoch die Bildung von Sauerstoff aufgrund der Zersetzung von Wasserstoffperoxid nicht ausreichend inhibiert, und die Adhäsion von Mikroteilchen am exponierten Teil der Oberfläche des Wafers nicht verhindert werden.According to this procedure, however, the formation of oxygen can due to the decomposition of hydrogen peroxide sufficiently inhibited, and the adhesion of microparticles on exposed part of the surface of the wafer is not prevented become.
Aus der US 5,887,602 ist ein Verfahren bzw. eine Reinigungsmaschine bekannt, mit der durch Eintauchen des zu reinigenden Gegenstandes in eine chemische Flüssigkeit eines Reinigungsbades eine Reinigung des Gegenstandes durchgeführt wird. Allerdings umfasst die Reinigungsmaschine eine Fülle von mechanischen Transporteinrichtungen für die zu reinigenden Gegenstände und eine große Anzahl von Kontrolleinrichtungen und Sensoren.From US 5,887,602 a method or a Known cleaning machine with which by dipping the cleaning object in a chemical liquid Cleaning bath performed a cleaning of the object becomes. However, the cleaning machine has an abundance of mechanical transport devices for the too cleaning items and a large number of Control devices and sensors.
Aufgrund dieser Anordnung ist eine Reinigung mit der Reinigungsmaschine nur durch fachkundiges Personal durchführbar. Auch erweist sich eine Wartung der Reinigungsmaschine als sehr zeitaufwendig. Somit lässt sich eine Reinigung mit der Maschine nur unter hohen Kosten durchführen.Because of this arrangement, cleaning with the Cleaning machine only by expert personnel feasible. Maintenance of the Cleaning machine as very time consuming. So you can cleaning with the machine only at high costs carry out.
Aus der US 5,656,097 geht ein Verfahren zum Reinigen eines Halbleiter-Wafers hervor, bei dem der Wafer in ein Reinigungsbad getaucht wird und diesem Ultraschallenergie zugeführt wird. Anschließend wird der Wafer aus dem Reinigungsbad entnommen, mit Wasser gespült und erneut Ultraschallenergie ausgesetzt. Dieses Verfahren hat eine Vielzahl von Reinigungsschritten, wodurch sich die Reinigung als sehr teuer und zeitaufwendig erweist.No. 5,656,097 describes a method for cleaning a Semiconductor wafers emerge, in which the wafer in one Cleaning bath is immersed and this ultrasonic energy is fed. The wafer is then removed from the Removed cleaning bath, rinsed with water and again Exposed to ultrasonic energy. This procedure has one Variety of cleaning steps, which makes cleaning proves to be very expensive and time consuming.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Reinigungsverfahrens, mit dem die Adhäsion von Mikroteilchen auf einem zu reinigenden Gegenstand durch Verringerung der Blasenbildung verhindert werden kann.The object of the present invention is therefore Providing a cleaning process by which the Adhesion of microparticles on a to be cleaned Object prevented by reducing blistering can be.
Diese Aufgabenstellung wird durch das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.This task is accomplished by the cleaning method of the present invention solved.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Reinigungsbad, in das eine Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid-Mischung, die Chlorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser umfaßt, durch ein Filter und einen Zufluß zugeführt wird, wobei die Temperatur der Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid-Mischung im Bereich von 20°C bis 45°C eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung in dem Reinigungsbad aus einem Volumenteil Chlorwasserstoffsäure, einem Volumenteil Wasserstoffperoxid und fünf Volumenteilen Wasser zusammengesetzt ist und das Verhältnis X/Y nicht höher als 0,1 ist, worin X das Gesamtvolumen der während des Eintauchens des zu reinigenden Gegenstandes in die Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid-Mischung gebildeten Blasen pro Minute, und Y das Volumen der Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid-Mischung im Reinigungsbad ist. The invention relates to a method according to Claim 1 for cleaning a to be cleaned Object by immersing the object in a Cleaning bath in one Hydrogen chloride / hydrogen peroxide mixture, the Hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water, is fed through a filter and an inflow, the Temperature of the hydrogen chloride / hydrogen peroxide mixture is set in the range from 20 ° C to 45 ° C, characterized in that the volume ratio of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in the Cleaning bath from one part by volume of hydrochloric acid, one volume of hydrogen peroxide and five volumes Water is composed and the ratio X / Y is not higher than 0.1, where X is the total volume of the during the Immersing the object to be cleaned in the Hydrogen chloride / hydrogen peroxide mixture formed Bubbles per minute, and Y the volume of Hydrogen chloride / hydrogen peroxide mixture in the cleaning bath is.
Zweckmäßige Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 3.Appropriate embodiments thereof are the subject of Claims 2 to 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest zwischen dem Filter und dem Zufluß eine Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen in der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung vorgesehen.In a preferred embodiment, at least between the filter and the inflow a device for trapping Gas bubbles in hydrochloric acid / hydrogen peroxide Mix provided.
Ebenfalls bevorzugt ist es, daß der Druck im Reinigungsbad größer als 1.105 Pa (1 atm) ist.It is also preferred that the pressure in the cleaning bath is greater than 1.10 5 Pa (1 atm).
In den Zeichnungen bedeuten:In the drawings:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Reinigungssystems, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird; Figure 1 is a schematic representation of an embodiment of a cleaning system that is used to carry out the method according to the invention.
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung und der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids zeigt; Fig. 2 is a graph showing the relationship between the temperature of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture and the decomposition rate of the hydrogen peroxide;
Fig. 3 eine schematische Darstellung im Querschnitt einer besonders bevorzugten Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen. Fig. 3 is a schematic representation in cross section of a particularly preferred device for trapping gas bubbles.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Reinigungsbad, in das eine Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung, die Chlorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser umfaßt, über ein Filter und einen Zufluß zugeführt wird, und worin die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung im Bereich von 20 bis 45°C eingestellt wird.The present invention relates to a method for Cleaning an object to be cleaned by immersion the object in a cleaning bath, in one Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture, the Hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water, is fed through a filter and an inflow, and wherein the temperature of hydrochloric acid / hydrogen peroxide Mixture is set in the range of 20 to 45 ° C.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen im Hinblick auf das Verfahren zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Chlorwasserstoffsäure/-Wasserstoffperoxid-Mischung wurde gefunden, daß sich dann Gasblasen schwer bilden, wenn die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung im Bereich von 20 bis 45°C eingestellt wird.As a result of various studies regarding the Process for cleaning an object to be cleaned by immersing the object in a Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture was found that gas bubbles form heavily when the Temperature of hydrochloric acid / hydrogen peroxide Mixture is set in the range of 20 to 45 ° C.
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung (36 Gew.-%- ige wässerige Chlorwasserstoffsäure-Lösung/30 Gew.-%-ige wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung/Wasser = 1/1/1 (Volumenverhältnis)) und der Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid in der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung bei dieser Temperatur. Die Zersetzungsgeschwindigkeit wird aus der Menge des während 30 Minuten nach dem Zumischen von Wasserstoffperoxid zur Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung zersetzten Wasserstoffperoxids berechnet. Fig. 2 zeigt, daß Wasserstoffperoxid gegenüber der Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung sehr empfindlich ist, und daß, wenn die Temperatur höher als 45°C steigt, sich die Zersetzungsgeschwindigkeit unter Bildung einer großen Menge an Gasblasen erhöht, weshalb Mikroteilchen leicht an der Oberfläche des zu reinigenden Gerätes adherieren können. Eine Temperatur von weniger als 20 °C ist nicht zweckmäßig, weil sich dann, obwohl das Wasserstoffperoxid kaum zersetzt wird, weshalb die Menge an gebildeten Gasblasen sehr niedrig ist, und die Mikroteilchen an dem zu reinigenden Gerät weniger haften, die Wirkung der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung nicht ausreichend entfalten kann. Die metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Al, Fe, Ni, Cr und Cu werden nämlich nicht ausreichend entfernt. . The Figure 2 shows the relationship between the temperature of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture (36 wt .-% - aqueous hydrochloric acid solution / 30 wt .-% - aqueous hydrogen peroxide solution / water = 1/1/1 (volume ratio )) and the rate of decomposition of hydrogen peroxide in the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture at this temperature. The rate of decomposition is calculated from the amount of hydrogen peroxide decomposed in 30 minutes after the addition of hydrogen peroxide to the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture. Fig. 2 shows that hydrogen peroxide is very sensitive to the temperature of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture and that if the temperature rises above 45 ° C, the rate of decomposition increases with the formation of a large amount of gas bubbles, which is why microparticles tend to adhere to it Can adhere to the surface of the device to be cleaned. A temperature of less than 20 ° C is not appropriate because, although the hydrogen peroxide is hardly decomposed, the amount of gas bubbles formed is very low and the microparticles adhere less to the device to be cleaned, the action of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide -Mixture cannot unfold sufficiently. The metallic contaminants, such as. B. Al, Fe, Ni, Cr and Cu are not removed sufficiently.
Bei der Herstellung der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung erhöht sich die Temperatur der resultierenden Mischung. Die Temperatur . der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung liegt deshalb, um ein Kühlsystem zu vermeiden, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 45°C. Die Behandlung (das Eintauchen) wird außerdem vorzugsweise innerhalb eines kurzen Zeitraumes durchgeführt, weil die Menge an anhaftenden Mikroteilchen sich mit steigender Behandlungszeit erhöht. Um metallische Verunreinigungen innerhalb eines kurzen Zeitraums ausreichend zu entfernen, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer höheren Temperatur, z. B. im Bereich von 40 bis 45°C, durchgeführt, bei der die chemische Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, und wodurch gleichzeitig die Adhäsion der Mikroteilchen inhibiert wird.When producing the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture increases the temperature of the resulting mixture. The temperature . the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture therefore, to avoid a cooling system, preferably in Range from 35 to 45 ° C. Treatment (immersion) is also preferred within a short period of time performed because of the amount of microparticles attached increases with increasing treatment time. To metallic Contamination sufficient within a short period of time to remove the treatment is preferably at a higher temperature, e.g. B. in the range of 40 to 45 ° C, performed at the rate of chemical reaction is high, and thereby at the same time the adhesion of the Microparticles is inhibited.
Die erfindungsgemäß verwendete Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung ist eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser, wie sie zur Reinigung eines zu reinigenden Gegenstandes, wie z. B. eines Wafers in einem Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, verwendet wird.The used according to the invention Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture is one Mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide and Water as they are used to clean one Subject such. B. a wafer in a process for Manufacture of a semiconductor device is used.
Das Mischverhältnis der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung ist nicht besonders begrenzt, und kann ein solches sein, wie es üblicherweise auf dem Gebiet, zu dem die vorliegende Erfindung gehört, verwendet wird. Im Hinblick auf die Einstellung der Konzentration der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung werden 0 bis 2 Volumenteile (nachfolgend als "Teil" bezeichnet) einer 30 Gew.-%-igen wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 1 bis 20 Teile Wasser vorzugsweise mit einem Teil einer 36 Gew.-%- igen wässerigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung gemischt. Und im Hinblick auf die Verhinderung der Blasenbildung werden 0 bis 1 Teil einer 30 Gew.-%-igen wässerigen Wasserstoffperoxid- Lösung und 5 bis 20 Teile Wasser insbesondere mit 1 Teil einer 36%-igen wässerigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung gemischt.The mixing ratio of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture is not particularly limited, and can be such as it usually in the field to which the present Invention belongs, is used. In terms of Adjustment of the concentration of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture becomes 0 up to 2 parts by volume (hereinafter referred to as "part") of one 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 1 to 20 parts of water, preferably with one part of a 36% by weight - mixed aqueous hydrochloric acid solution. And in Regarding the prevention of blistering, 0 to 1 part of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide Solution and 5 to 20 parts of water, especially with 1 part a 36% aqueous hydrochloric acid solution mixed.
Beispiele von zu reinigenden Geräten sind z. B. Siliciumwafer, Wafer eines Halbleiters aus einer chemischen Verbindung, wie z. B. eines Gallium-Arsen-Halbleiters, ein Glassubstrat und dergleichen.Examples of devices to be cleaned are e.g. B. silicon wafers, Wafer of a semiconductor from a chemical compound, such as z. B. a gallium arsenic semiconductor, a glass substrate and like.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird zumindest zwischen dem Filter 5 und den Zufluß 7, wie in Fig. 1 dargestellt, eine Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen bereitgestellt, weil der Druck an der Ausflußseite des Filters, durch das die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung hindurchströmt, geringer ist als der auf der Einflußseite des Filters, und Blasen leichter an der Ausflußseite gebildet werden. Bevorzugt wird deshalb die Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen an einer optimalen Position im Reinigungssystem vorgesehen, wobei auch zwei oder mehrere der Einrichtungen vorgesehen werden können.In a preferred embodiment of the invention, at least between the filter 5 and the inflow 7 , as shown in FIG. 1, a device for trapping gas bubbles is provided because the pressure on the outflow side of the filter, through which the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture flows, is less than that on the inflow side of the filter, and bubbles are more easily formed on the outflow side. The device for trapping gas bubbles is therefore preferably provided at an optimal position in the cleaning system, it also being possible to provide two or more of the devices.
Insbesondere im Fall der Verwendung des Reinigungssystem mit dem äußeren Bad, in das, wie in Fig. 1 dargestellt, überfließende Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung eingeführt wird, ist es bevorzugt, zusätzlich eine Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen zwischen dem Filter 5 und dem Abfluß 8 für die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung vorzusehen, um ein Austrocknen des Filters zu verhindern.Particularly in the case of using the cleaning system with the external bath, into which, as shown in FIG. 1, overflowing hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture is introduced, it is preferred to additionally have a device for trapping gas bubbles between the filter 5 and the drain 8 for the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture to prevent the filter from drying out.
Als Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen können übliche Einrichtungen verwendet werden.Conventional devices for trapping gas bubbles can be used Facilities are used.
Die von der Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen gesammelten Blasen können in die Atmosphäre abgelassen werden.The gas bubble trap device Collected bubbles can be released into the atmosphere become.
In Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Querschnittes einer sehr üblichen und bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung zum Abfangen von Gasblasen dargestellt. FIG. 3 shows a schematic representation of the cross section of a very common and preferred embodiment of the device for trapping gas bubbles.
In Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 9 einen Verbindungsstutzen, der mit der Rohrleitung 3 (Fig. 1) kommuniziert, und über den Stutzen 9 fließt die Gasblasen- enthaltende Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung in die Einrichtung 6 zum Abfangen von Gasblasen.In Fig. 3, the reference numeral 9 designates a connecting piece which communicates with the pipeline 3 ( Fig. 1), and the gas bubble-containing hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture flows into the device 6 for trapping gas bubbles via the piece 9 .
Bezugszeichen 10 bezeichnet einen Gasauslaßöffnung, und durch die Öffnung 10 werden die Gasblasen aus der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung abgegeben. Die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung mit einer verringerten Blasenmenge kehrt zur Rohrleitung 3 über einen gegenüberliegend angeordneten Verbindungsstutzen 11 zurück.Reference numeral 10 denotes a gas outlet opening, and through the opening 10 the gas bubbles are released from the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture. The hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture with a reduced amount of bubbles returns to the pipeline 3 via an opposite connecting piece 11 .
Der Druck im Reinigungsbad kann Atmosphärendruck 1.105 Pa (1 atm) sein, und ist im Hinblick auf eine Verringerung der Bildung von Gasblasen vorzugsweise größer als 1.105 Pa. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Zirkulation der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung und des Systemdurchsatzes beträgt der Druck im Reinigungsbad insbesondere 1.105 bis 2.105 Pa.The pressure in the cleaning bath may be 1 atm 5 Pa (1 atm), and is preferably greater than 1.10 5 Pa in view of reducing the formation of gas bubbles. With a view to improving the circulation of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture and the system throughput, the pressure in the cleaning bath is in particular 1.10 5 to 2.10 5 Pa.
Die Einstellung des Druckes im Reinigungsbad kann z. B. durchgeführt werden, indem man einen Deckel auf dem oberen Teil des Bades vorsieht, den Deckel während der Behandlung des Wafers abdichtet, und Druckluft aus einer Druckluftleitung (ca. 5.105 Pa.) oder einer Hochdruckleitung (ca. 8.105 Pa.) über einen Regler einführt.Adjusting the pressure in the cleaning bath can e.g. B. be carried out by providing a lid on the upper part of the bath, sealing the lid during the treatment of the wafer, and compressed air from a compressed air line (approx. 5.10 5 Pa.) Or a high pressure line (approx. 8.10 5 Pa.) introduces via a controller.
Um die Kontrolle des Druckes im Bad zu vereinfachen, kann die Leitung auch mit einem Ventil versehen werden, das, wenn erforderlich, geschlossen werden kann.In order to simplify the control of the pressure in the bathroom, the Line can also be provided with a valve that, if required can be closed.
Es wurde gefunden, daß, wenn X das Gesamtvolumen der während des Eintauchens des zu reinigenden Gegenstandes in die Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid-Mischung gebildeten Blasen pro Minute ist, und Y das Volumen der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung im Reinigungsbad, die Menge an anhaftenden Mikroteilchen verringert werden kann, wenn das Verhältnis X/Y verringert wird, und daß die Menge an anhaftenden Mikroteilchen beträchtlich erhöht wird, wenn das Verhältnis von X/Y höher als 0,1 wird. Aus diesem Grund ist das Verhältnis X/Y vorzugsweise nicht höher als 0,1. Vom Standpunkt der Sicherstellung einer hohen Ausbeute auch bei bereits lange verwendeten Vorrichtungen beträgt das Verhältnis von X/Y insbesondere nicht mehr als 0,05.It was found that when X is the total volume during immersing the object to be cleaned in the Hydrogen chloride / hydrogen peroxide mixture formed Bubbles per minute, and Y is the volume of Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in Cleaning bath, the amount of adhering microparticles can be reduced if the ratio X / Y decreases and that the amount of adhering microparticles is increased significantly when the ratio of X / Y is higher becomes 0.1. For this reason, the ratio is X / Y preferably not higher than 0.1. From the standpoint of Ensuring a high yield even for a long time used devices is the ratio of X / Y especially not more than 0.05.
Ein Facharbeiter kann das Verhältnis X/Y durch fakultatives und selektives Bestimmen des Volumenverhältnisses der Komponenten der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung, die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung, Anbringen einer Einrichtung zum Abfangen von Blasen, die Menge der zirkulierenden Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung, und dergleichen, regeln.A skilled worker can change the ratio X / Y through optional and selectively determining the volume ratio of the Components of hydrochloric acid / hydrogen peroxide Mixture, the temperature of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture, apply a device for trapping bubbles, the amount of circulating hydrochloric acid / hydrogen peroxide Mix, and the like, regulate.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere um die Differenz in der Zahl anhaftender Mikroteilchen zu verdeutlichen, wurde in den Beispielen die Behandlung (das Eintauchen) während einer längeren Zeit als die übliche Behandlungszeit (ca. 5 Minuten) durchgeführt. Die Behandlungszeit ist natürlich nicht auf die in den Beispielen angegebene beschränkt.The present invention is illustrated below by examples explained without being limited to this. Especially around the difference in the number of adhering microparticles To illustrate, the treatment (das Immersion) for a longer time than usual Treatment time (about 5 minutes) carried out. The Treatment time is of course not based on that in the examples specified limited.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Mikroteilchen" bezieht sich auf Mikroteilchen, wie z. B. Silicium oder Siliciumoxid, mit einer Größe von ca. 0,01 bis 0,5 µm.The term used in this description "Microparticle" refers to microparticles, such as. B. Silicon or silicon oxide, with a size of about 0.01 to 0.5 µm.
Mit dem in Fig. 1 dargestellten Reinigungssystem wurde das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, durch Eintauchen eines Siliciumwafers mit den Ausmaßen 200 mm (8 Inch) in die Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung (36 Gew.-% wässerige Chlorwasserstoffsäure-Lösung/30 Gew.-% wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung/Wasser = 1/1/5 (Volumenverhältnis)) mit der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur während 30 Minuten. Es wurde keine Einrichtung zum Abfangen von Blasen vorgesehen. Der Druck im Reinigungsbad war Atmosphärendruck.The process according to the invention was carried out with the cleaning system shown in FIG. 1 by immersing a silicon wafer with the dimensions 200 mm (8 inches) in the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture (36% by weight aqueous hydrochloric acid solution / 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution / water = 1/1/5 (volume ratio)) at the temperature given in Table 1 for 30 minutes. No bubble trapping device has been provided. The pressure in the cleaning bath was atmospheric.
Dann wurde jeder Randteil des Wafers auf 8 mm zurechtgeschnitten und die Zahl anhaftender Mikroteilchen mit einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm auf dem zurechtgeschnittenen Siliconwafer unter Verwendung einer Mikroteilchen-Bestimmungsvorrichtung (Vorrichtung zur Bestimmung von an der Oberfläche des Wafers anhaftenden Mikroteilchen durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl und Bestimmen des Streulichts des Lasers) bestimmt.Then each edge part of the wafer became 8 mm cut to size and the number of adhering microparticles with a size of not less than 0.1 µm on the trimmed silicon wafer using a Microparticle determination device (device for Determination of adhering to the surface of the wafer Microparticles by irradiation with a laser beam and Determining the scattered light of the laser).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung auf 15°C, 50°C oder 75°C verändert wurde, und die Zahl der am gereinigten Wafer anhaftenden Mikroteilchen mit einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. The same cleaning procedures as in Example 1 were used described repeatedly, except that the temperature the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture 15 ° C, 50 ° C or 75 ° C was changed, and the number of am cleaned wafer adhering microparticles with a size of not less than 0.1 µm was made in the same manner as determined in Example 1. The results are in Table 1 specified.
Aus Tabelle 1 ist es ersichtlich, daß die Zahl der anhaftenden Mikroteilchen als Funktion der Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung beträchtlich erhöht wird, wenn die Temperatur höher als 45°C ist.From Table 1 it can be seen that the number of adhering microparticles as a function of the temperature of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture is increased significantly when the temperature is higher than 45 ° C is.
Die gleichen Reinigungsverfahren wie im Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Fig. 3 dargestellte typische und einfache Einrichtung 6 zum Abfangen von Blasen zwischen dem Filter und den Zufluß 7 vorgesehen wurde und die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung bei 40°C gehalten wurde; die Zahl der an dem gereinigten Wafer mit den Ausmaßen 200 mm (8 Inch) anhaftenden Mikroteilchen einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. The same cleaning procedures as in Example 1 were repeated, except that the typical and simple device 6 for trapping bubbles shown in FIG. 3 was provided between the filter and the inflow 7 and the temperature of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture at 40 ° C was held; the number of microparticles not less than 0.1 µm in size adhering to the cleaned wafer of 200 mm (8 inches) was determined in the same manner as described in Example 1.
Die Tabelle 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Zeitperiode nach Austausch der gesamten Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung im Reinigungsbad, im äußeren Bad und in den Leitungen, und der Zahl der auf dem gereinigten Siliciumwafer anhaftenden Mikroteilchen mit einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm. Der gleiche Versuch wurde ohne Vorrichtung zum Einfangen von Gasblasen wiederholt und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.Table 2 shows the relationship between the time period after exchanging the whole Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in Cleaning bath, in the outer bath and in the pipes, and the Number of adhered to the cleaned silicon wafer Microparticles with a size of not less than 0.1 µm. The same attempt was made without a device for capturing Gas bubbles are repeated and the results are also in Table 2 indicated.
Aus Tabelle 2 ist es ersichtlich, daß die Zahl der anhaftenden Mikroteilchen nach jeder Zeitperiode geringer ist, wenn eine Einrichtung zum Abfangen von Blasen vorhanden ist.From Table 2 it can be seen that the number of adhering microparticles less after each period of time is when there is a bubble trap is.
Die gleichen Reinigungsverfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid- Mischung bei 45°C gehalten wurde, und der Druck im Reinigungsbad unter Verwendung von N2-Gas auf 1.105 Pa, 2.105 Pa, 3.105 Pa oder 4.105 Pa geändert wurde; die Zahl der an dem gereinigtem Wafer mit den Ausmaßen 200 mm (8 Inch) anhaftenden Mikroteilchen einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm wurde auf die gliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.The same cleaning procedures as described in Example 1 were repeated, except that the temperature of the hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture was kept at 45 ° C. and the pressure in the cleaning bath using N 2 gas was 1.10 5 Pa, 2.10 5 Pa, 3.10 5 Pa or 4.10 5 Pa was changed; the number of microparticles not smaller than 0.1 µm in size adhering to the cleaned wafer measuring 200 mm (8 inches) was determined in the same manner as described in Example 1.
Die Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Druck im Reinigungsbad und der Zahl der am gereinigten Siliciumwafer anhaftenden Mikroteilchen mit einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm.Table 3 shows the relationship between the pressure in Cleaning bath and the number of cleaned silicon wafers adhering microparticles with a size of not less than 0.1 µm.
Aus Tabelle 3 ist es ersichtlich, daß die Zahl der anhaftenden Mikroteilchen geringer ist, wenn der Druck erhöht ist.From Table 3 it can be seen that the number of adhering microparticles is lower when the pressure increases is.
Die gleichen Reinigungsverfahren wie im Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Eintauchzeit des zu reinigenden Gefäßes 60 Minuten und das Volumen (Y) der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung im Reinigungsbad 30 l betrug; die Zahl der am gereinigten Wafer mit den Ausmaßen 200 mm (8 Inch) anhaftenden Mikroteilchen einer Größe von weniger als 0,1 µm wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.The same cleaning procedures as in Example 1 were carried out repeated, with the exception that the immersion time of the cleaning vessel 60 minutes and the volume (Y) of Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in Cleaning bath was 30 l; the number of wafers cleaned with 200 mm (8 inch) adhering microparticles a size of less than 0.1 µm was the same Way as determined in Example 1.
In diesem Versuch wurden die oberen Teile des Reinigungsbades und des äußeren Bades mit Deckeln, die ein Durchgangsloch aufwiesen, abgedichtet. Das Volumen (X) der während des Eintauchens des Wafers in der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung pro Minute gebildeten Gasblasen wurde aus der Gesamtmenge des während 60 Minuten gesammelten Gases berechnet.In this experiment, the top parts of the cleaning bath and the outer bath with lids that have a through hole had, sealed. The volume (X) of during the Immersing the wafer in the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture per minute Gas bubbles formed from the total amount of gas Minutes of gas collected.
Die Tabelle 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis X/Y und der Zahl der am gereinigten Siliciumwafer anhaftenden Mikroteilchen einer Größe von nicht weniger als 0,1 µm.Table 4 shows the relationship between the ratio X / Y and the number of adhered to the cleaned silicon wafer Microparticles not less than 0.1 µm in size.
Aus Tabelle 4 ist es ersichtlich, daß die Zahl der am Wafer anhaftenden Mikroteilchen erhöht wird, wenn das Verhältnis (X/Y) erhöht wird, wobei die Zahl der anhaftenden Mikroteilchen beträchtlich erhöht wird, wenn das Verhältnis von X/Y über 0,1 erhöht wird.From Table 4 it can be seen that the number of on the wafer adhering microparticles is increased when the ratio (X / Y) is increased, the number of adherent Microparticles increase significantly when the ratio is increased by X / Y over 0.1.
Erfindungsgemäß kann durch Einstellen der Temperatur der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung im Bereich von 20° bis 45°C die Bildung von Gasblasen verringert und die Anhaftung von Mikroteilchen am zu reinigenden Gefäß, z. B. einem Wafer, verhindert werden, ohne die Wirkung der Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Mischung zur Entfernung metallischer Verunreinigungen zu verringern.According to the invention, by adjusting the temperature of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in the area from 20 ° to 45 ° C reduces the formation of gas bubbles and the adhesion of microparticles to the vessel to be cleaned, e.g. B. a wafer, can be prevented without the effect of Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture for Reduce removal of metallic contaminants.
Erfindungsgemäß kann durch Anbringen einer Einrichtung zum Abfangen von Blasen zumindest zwischen dem Filter und dem Zufluß und durch Einstellen der Temperatur des Chlorwasserstoffsäure/Wasserstoffperoxid-Gemisches im Bereich von 20° bis 45°C die Bildung von Blasen weiter verringert werden, und die Adhäsion von Mikroteilchen auf dem zu reinigenden Gefäß (wie z. B. einem Wafer) weiter verhindert werden. Und es kann eine kleinere Einrichtung zum Abfangen von Blasen verwendet werden.According to the invention by attaching a device for Trapping bubbles at least between the filter and the Inflow and by adjusting the temperature of the Hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixture in the area from 20 ° to 45 ° C further reduces the formation of bubbles and the adhesion of microparticles to the cleaning vessel (such as a wafer) further prevented become. And it can be a smaller interception facility of bubbles can be used.
Erfindungsgemäß kann durch Einstellen des Druckes im Reinigungsbad auf nicht weniger als 1.105 Pa die Bildung von Blasen weiter verringert werden, und die Adhäsion von Mikroteilchen auf dem zu reinigenden Gefäß, wie z. B. einem Wafer, weiter verhindert werden.According to the invention, the formation of bubbles can be further reduced by adjusting the pressure in the cleaning bath to not less than 1.10 5 Pa, and the adhesion of microparticles to the vessel to be cleaned, such as. B. a wafer can be further prevented.
Erfindungsgemäß kann durch Einstellen des Verhältnisses von X/Y, wobei X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, auf ein Verhältnis von nicht höher als 0,1 die Bildung von Blasen verringert und die Adhäsion von Mikroteilchen an dem zu reinigenden Gefäß, wie z. B. einem Wafer, verhindert werden.According to the invention, by adjusting the ratio of X / Y, where X and Y have the meaning given above have a ratio of not higher than 0.1 Formation of bubbles is reduced and the adhesion of Microparticles on the vessel to be cleaned, such as. B. one Wafers can be prevented.
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