DE19856885A1

DE19856885A1 - Meßsonde und Verfahren zur Messung der Konzentration von Agenzien in Gasen und/oder Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE19856885A1
Application number: DE19856885A
Authority: DE
Inventors: Robert Bischoff; Gerlinde Bischoff
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: WO2000034764A1; CA2348505A1; OA11800A; EA200100648A1; EA003262B1; US6767747B1; AP1310A; DE19856885C2; AP2001002127A0; EP1141687A1; CA2348505C; ES2161206T1; GR20010300066T1

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine empfindliche Meßsonde (1) und ein zugeordnetes Meßverfahren zur Detektion von Agenzien und deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten, die unter verschiedensten realen Meßbedingungen ohne zusätzlichen Aufwand einsetzbar ist und kein Heizelement benötigt. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß sich über der sensoraktiven Schicht einer Meßsonde (1) ein Deckfilm (7) aus einer Flüssigkeit befindet, der in die aktive Zone der Meßsonde (1) einbezogen wird und die Kombination verschiedener Teilleitwerte, insbesondere der Substanz (4), des Deckfilms (7) und der sich zwischen beiden ausbildenden aktiven Oberfläche (8) in die Ermittlung des Gesamtleitwertes ohne Kompensation eingehen.

Description

Die Erfindung bezeichnet eine Meßsonde einer Meßvorrichtung und ein zugehöriges Meßverfahren zur Messung der Konzentra tion von Agenzien in Gasen und/oder Flüssigkeiten. Dabei nutzt die Meßvorrichtung die Veränderung von elektrischen Eigenschaften. Zur Messung werden die zu untersuchenden Substanzen mit der Oberfläche der Meßvorrichtung in Verbin dung gebracht. Die aufgebrachte Substanz verändert in Ab hängigkeit ihrer Konzentration die Leitfähigkeit der Ober fläche der Meßvorrichtung.

Es ist bekannt, daß mit Hilfe von Widerstandsmessung die Konzentration verschiedener Agenzien bestimmt werden. So wird bsw. in der IPC (Internationale Patentklassifikation) G01N 27/00 die Analyse von Stoffen durch Anwendung elektri scher Methoden beschrieben. Unter G01N 27/12 werden spezi ell Widerstandsuntersuchungen betrachtet, die den Wider stand eines festen Körpers in Abhängigkeit der Absorption einer Flüssigkeit verändern. Verwendet werden dazu Meßson den mit Elektroden, die in G01N 27/07 betrachtet werden.

Es ist weiter bekannt, daß derartige Meßsonden der Meßvor richtungen aus zwei geeignet geformten Elektroden, die auf einem Träger befestigt sind, bestehen und die Leitfähigkeit einer geeigneten Substanz zwischen diesen als mittelbare Meßgröße zur Bestimmung der Konzentration der zu untersu chenden Agenzien bestimmt wird. Abhängig von den zu unter suchenden Agenzien werden verschiedene, meist speziell op timierte, Substanzen verwendet, an welche sich die zu un tersuchenden Agenzien adsorbieren. Dabei weist die Substanz selbst eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf, die sich durch die Aufnahme und physikalische Bindung der als Adsor bat dienenden Agenzien verändert. Geeignete Substanzen stellen dabei organische und anorganische halbleitende Stoffe dar, deren relative Änderung der Leitfähigkeit durch Adsorption dieser Agenzien hinreichend groß ist. Bezüglich unterschiedlicher Agenzien sind sowohl schmalbandig als auch breitbandig selektiv wirkende Substanzen bekannt. Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit dient zur Be stimmung der Konzentration, da im verwendeten Meßbereich ein monotoner Zusammenhang dieser mit der Konzentration ge geben ist. Es ist möglich, zur Messung der Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit ein Wechselfeld zu benutzen und deren weitere Kennwerte, bsw. spezifischer komplexer Ver lustwinkel, zusätzlich zur Auswertung heranzuziehen.

Durch eine geeignete Gestaltung der Elektroden läßt sich der nutzbare Leitfähigkeitsbereich in einem geeigneten Leitwert der Meßsonde abbilden. Durch eine geeignete Ge staltung der Oberfläche, beispielsweise Poren, zwischen den Elektroden läßt sich der anteilige Einfluß der Adsorption auf dem zur Messung genutzten Teil der Substanz verändern. Die Adsorptionszeit wird insbesondere durch die Art der Substanzschicht und der Substanztemperatur bestimmt.

Eine Vielzahl von derartigen Meßsonden zur Bestimmung der Konzentration verschiedener Agenzien in Gasen werden mit organisch halbleitenden Substanzen, vorzugsweise Polymeren, auf Keramikträgern gefertigt. Bedingt durch die hohe Luft feuchtigkeit und die hohe Oberflächenspannung von Wasser sind die Substanzen derartiger Meßsonden im Normklima mit einem dünnen Wasserfilm versehen. Daraus resultiert auf grund seiner eigenen Leitfähigkeit eine Gesamtleitfähigkeit der Meßvorrichtung, die ca. eine Größenordnung über jener der verwendeten Substanzen liegt. Um das Meßergebnis nicht durch die Feuchtigkeitsaufnahme zu verfälschen, sind derar tige Meßsonden mit einem Heizelement oder einer separaten Temperierung versehen, welche die Substanz derart aufhei zen, daß der Feuchtigkeitsfilm vollständig verdunstet. Die se Meßsonden arbeiten dadurch notwendig bei gegenüber der Umgebung höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von 150°C. Der nutzbare Meßbereich erstreckt sich bezüglich der Konzentration der Agenzien zumeist von mindestens 1 ppm (parts per million) bis zu einer Sättigungskonzentration des bestimmten Agens. In diesem Meßbereich liegt mit zuneh mender Konzentration ein monoton wachsender Leitwert der Meßsonde vor, welcher durch eine vorherige Eichung in die Konzentration des zu bestimmenden Agens umrechenbar ist.

Der Nachteil derartiger Sensoren ist einerseits die relativ geringe Empfindlichkeit gegenüber nachzuweisenden gering sten Konzentrationen bestimmter Agenzien in Gasen und ande rerseits die Notwendigkeit der Aufheizung. Dadurch werden derartige Meßsonden komplexer und teurer in der Herstellung sowie im Betrieb. Des weiteren ist der Einsatz im Umge bungstemperaturbereich, beispielsweise bei Normklima, nur eingeschränkt möglich.

Die Druckschrift EP 0 328 108 A3 beschreibt einen elektro chemischen Sensor zur Messung der Konzentration einer che mischen Substanz in einer Lösung, wobei auf einem Substrat zwei Feldeffekttransistoren sowie eine Referenzelektrode angeordnet sind. Über dem Bereich des Kanals eines der bei den FET und der Referenzelektrode ist ein Hydrogel als "Elektrode" angeordnet, zur Stoffdetektion werden Enzyme genutzt, die den FET durch Veränderung der Leitfähigkeit in der Elektrode ansteuern. Die Detektion der Art und Konzen tration der Substanz in der Lösung erfolgt mittels Auswer tung des Signals vom FET.

Dieser Sensor ist nur zur Bestimmung relativ hoher Konzen trationen im Bereich von einigen ppm von Substanzen in Lö sungen geeignet, Agenzien in Gasen sind damit nicht hinrei chend bestimmbar. Es lassen sich Konzentrationen nur we niger, ausgewählter Stoffe bestimmen. Zudem ist das Hydro gel des Sensors mit störenden Substanzen leicht irreversi bel kontaminierbar, wodurch der Sensor unbrauchbar wird. Zur Herstellung des Sensors sind aufgrund der Mikrostruktu ren aufwendige Technologien der Mikroelektronik erforder lich.

In der Bekanntmachung der PCT-Anmeldung mit der Nummer WO 89/08713 wird eine Methode und ein Apparat zur Bestimmung der Konzentration von bestimmten Körperflüssigkeiten offen bart. Eine Flüssigkeitsprobe wird in eine Probenzelle mit zwei Elektroden eingebracht und mit einem Oxidantium sowie einem Puffer als Redox-System, gemischt und anschließend die Leitfähigkeit amperometrisch ausgelesen sowie mittels einer Auswerteeinheit und Anzeigeeinheit die Konzentration der bestimmten Substanz der Körperflüssigkeit angezeigt. Die Leitfähigkeit der Probenflüssigkeit wird außerdem zum Einschalten des Meßgeräts genutzt. Nachteilig an dieser Lö sung ist die Anwendbarkeit nur für Flüssigkeiten, die rela tive Unempfindlichkeit mit einer unteren Nachweisgrenze im Konzentrationsbereich von ppm sowie die Anordnung einer Re ferenzelektrode in der Probenzelle. Es handelt sich um eine weiterentwickelte Meßanordnung zur Bestimmung der Leitfä higkeit von Flüssigkeiten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Meßsonde und ein zugeordnetes Meßverfahren zu entwickeln, welches bei Überwindung obiger Nachteile eine empfindliche Meßsonde zur Detektion von Agenzien und deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten realisiert, wobei diese unter ver schiedensten realen Meßbedingungen ohne zusätzlichen Auf wand einsetzbar ist und kein Heizelement benötigt.

Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 und im Pa tentanspruch 7 aufgeführten Merkmale gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Wesen der Erfindung liegt darin begründet, daß eine Meßsonde in Form eines Zweipols zur Ermittlung des elektri schen Widerstands einer sensoraktiven Schicht verwendet wird, bei der gezielt ein Deckfilm aus einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, der über der Substanz der sensorak tiven Schicht ausbildet wird, in die aktive Zone der Meß sonde einbezogen wird. Durch den Deckfilm liegt somit eine Kombination verschiedener Teilleitwerte vor, insbesondere der Substanz, des Deckfilms und der sich zwischen beiden ausbildenden aktiven Oberfläche. Moleküle des Deckfilms stehen zusätzlich zur Substanz als Adsorbat für das zu be stimmende Agens eines Gases oder einer Flüssigkeit zur Ver fügung. Mit der gezielten Auswahl der Flüssigkeit für den Deckfilm sind die Adsorptionseigenschaften für bestimmte Agenzien optimierbar.

Das erfindungsgemäße Meßverfahren ist speziell für die er findungsgemäße Meßsonde ausgelegt. Diese wird grundsätzlich bezüglich der Adsorption der Flüssigkeit in der Diffusions schicht in Sättigung betrieben. Im Grundzustand (0% Agens + Flüssigkeit in Sättigung) liegt ein vergleichsweise hoher Leitwert vor. Bei Anwesenheit bestimmter Agenzien bewirken diese je nach Art eine Behinderung/Förderung der bewegli chen Ladungsträger, bzw. reduzieren/erhöhen die Zahl der beweglichen Ladungsträger. Auf diese Weise haben auch ge ringste Spuren des zu detektierenden Gases einen potenzier ten Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit der Meßsonde und reduzieren/erhöhen die Leitfähigkeit drastisch, es tritt der Effekt einer reversiblen Dotierung an der Ober fläche der Meßsonde auf. Dieser Effekt wirkt bereits bei relativ geringen Konzentrationen der zu bestimmenden Agen zien und verstärkt sich mit zunehmender Konzentration des Agens. Das Resultat ist bei zunehmender Konzentration der bestimmten Agenzien ein bezüglich des Grundzustandes fal lender/steigender differentieller Leitwert des Meßsonde. Dieser kann erfindungsgemäß nach einer vorhergehenden Ei chung zur Berechnung der Konzentration der bestimmten Agen zien verwendet werden. Dazu wird vorteilhaft ein Ersatz schaltbild dieses Sensors verwendet, welches diesen als elektrischen Zweipol darstellt. Die zur Beschreibung im Meßfenster benötigten komplexen Ersatzgrößen korrelieren vorzugsweise mit den Widerständen und den Dicken der ein zelnen Schichten.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere in der ge genüber Meßsonden ohne Deckfilm über der Substanz höheren Empfindlichkeit des Meßverfahrens um mindestens zwei Zeh nerpotenzen, die Nachweisgrenze für zu bestimmende Agenzien liegt damit im ppt (parts per trillion) Bereich der Konzen tration des Agens. Es besteht die Möglichkeit Messungen un ter realen Bedingungen ohne zusätzlichen Aufwand, bei spielsweise bei Raumtemperatur in üblicher Atmosphäre oder auch im Körperinneren von Lebewesen durchzuführen. Lang zeitmessungen zur kontinuierlichen Überwachung von Konzen trationen bestimmter Agenzien sind ohne komplizierten appa rativen Aufwand realisierbar.

Für den Sensor ist kein Heizelement erforderlich, ebenso keine Temperierung oder andere spezielle Meßbedingungen.

Es ist weiterhin vorstellbar, daß derartige Meßsonden mit anderen Meßsonden kombiniert werden, um beispielsweise durch die Bestimmung der Temperatur und/oder der Feuchtig keit den Einfluß dieser Parameter bei der Berechnung in dem erfindungsgemäßen Verfahren berücksichtigen zu können.

Des weiteren ist es vorstellbar, daß mehrere derartige Meß sonden zum Beispiel in einem Array mit unterschiedlichen Strukturdimensionen und/oder Substanzen kombiniert werden, um die selektiven Eigenschaften der Substanzen bezüglich bestimmter Agenzien in die Analyse mit einzubeziehen.

Eine andere mögliche Weiterbildung besteht darin, daß der artige Sensoren auf dem Träger direkt in den Stromkreis ei nes steuerbaren Halbleiterelements, wie beispielsweise den Basis- oder Gate-Stromkreis integriert werden.

Weitere Möglichkeiten zur Nutzung der Meßergebnisse von Konzentrationen bestimmter Agenzien entstehen bei Weiterga be über EDV-Netzwerke oder fernmeldetechnische Einrichtun gen an autorisierte Empfänger.

Die Erfindung wird als Ausführungsbeispiel an Hand von

Fig. 1 als Prinzipaufbau der Meßsonde

Fig. 2 als Ersatzschaltbild der Meßsonde näher erläutert.

Nach Fig. 1 besteht eine Meßsonde 1 für Agenzien in Gasen aus, einem Paar Elektroden 2, die partiell auf einem Träger 3 aufgebracht sind, wobei diese als eine Oberflächenüberhö hung ausgebildet sein können. Über dieser Oberflächenstruk tur befindet sich schichtförmig eine geeignete feste Sub stanz 4, insbesondere ein organischer Halbleiter in der Form eines Polymeren, der auf die Adsorption bestimmter Agenzien 5 mit einer hinreichenden Veränderung der Leitfä higkeit reagiert. Die zu analysierenden Agenzien 5 befinden sich in einer Gasphase 6, die sich als Umgebung der Meßson de über der Oberfläche der Meßsonde 1 ausbreitet. Zwischen der Oberflächenstruktur der Meßsonde 1 und der Gasphase 6 befindet sich weiterhin ein Deckfilm 7 aus Wasser, der sich durch die endliche Luftfeuchtigkeit der Gasphase 6 ausbil det. Durch die gegenseitige Beeinflussung zwischen der Sub stanz 4 und dem Deckfilm 7 aus Wasser bildet sich eine be züglich der Veränderung der Leitfähigkeit wirksame aktive Oberfläche 8 aus. Moleküle des zu bestimmenden Agens 5 wer den an der Oberfläche der Substanz 4 sowie den Molekülen des Deckfilm 7 adsorbiert, verdrängen an diesen Stellen Wassermoleküle und verändern die Gesamtleitfähigkeit des Sensors.

Nach Fig. 2 kann ein Ersatzschaltbild für die einzelnen Schichten und Dicken der Meßsonde in Form eines Wider standsnetzwerks angenommen werden, welches die Meßsonde als elektrischen Zweipol im zulässigen Meßfenster abbildet. Ein derartiges Ersatzschaltbild wird vorzugsweise als Grundlage für die Eichung der Meßsonde 1 und der darauf basierenden Bestimmung der Konzentration der zu analysierenden Agenzien 5 verwendet. Dadurch wird insbesondere eine nichtlineare Abbildung auf im wesentlichen voneinander unabhängigen und stark mit der geometrischen Gestaltung der Meßsonde korre lierenden Basiswerten ermöglicht. Durch die Verwendung kom plexer Ersatzgrößen in Form von Widerständen wird zusätz lich das Verhalten im elektrischen Wechselfeld beschrieben. Eine Parallelschaltung zwischen jeweils einem Wirk- und ei nem Blindwiderstand kennzeichnet die Schichtwiderstände für den Träger 3, die Substanz 4, die aktive Oberfläche 8, den Deckfilm 7 aus Wasser und die Gasphase 6 sowie einen Er satzwiderstand I 9, wesentlich abhängig von den Dicken der Elektroden 2 und der Substanz 4, einen Ersatzwiderstand II 10, wesentlich abhängig von der Dicke der aktiven Oberflä che 8 und einen Ersatzwiderstand III 11, wesentlich abhän gig von Eigenschaften des Deckfilms 7. Die Dicke des Deck films 7 aus beispielsweise Wasser ist im wesentlichen von der Temperatur abhängig. Die einzelnen Schichtwiderstände sind jeweils parallel geschaltet, wobei die Ersatzwider stände [9, 10, 11] jeweils beidseitig zwischen den Schicht widerständen der Substanz 4, der aktiven Oberfläche 8, des Deckfilms 7 und der Gasphase 6 angeordnet sind.

Mittels üblicher Meß- und Auswerteeinheiten wird über Lei tungen von den Elektroden 2 die Veränderung der Gesamtleit fähigkeit des Sensors registriert und zur Bestimmung der Konzentration des Agens aufgezeichnet sowie ausgewertet.

Verwendete Bezugszeichen

1

Meßsonde

2

Elektroden

3

Träger

4

Substanz

5

Agens

6

Gasphase

7

Deckfilm

8

aktive Oberfläche

9

Ersatzwiderstand I

10

Ersatzwiderstand II

11

Ersatzwiderstand III

Claims

1. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sich über der sensoraktiven Schicht einer Meßsonde (1) ein Deckfilm (7) aus einer Flüssigkeit befindet.

2. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (7) aus Wasser besteht.

3. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (7) aus der zu analysierenden Flüssigkeit besteht.

4. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß mehrere Meßsonden (1) in einem Array mit unterschiedli chen Strukturdimensionen kombiniert sind, und
daß die einzelnen Strukturen unterschiedliche Substanzen (4) aufweisen.

5. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Meßsonden (1) mit anderen Meßsonden zur Bestimmung ver schiedener physikalischer Parameter kombiniert sind.

6. Meßsonde (1) mit einer sensoraktiven Schicht in Form ei nes elektrischen Zweipols zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßsonde (1) direkt in den Steuerstromkreis eines Halbleiterbauelements implementiert ist.

7. Meßverfahren zur Detektion von Agenzien sowie deren Kon zentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten mittels einer Meßsonde (1) nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet,
daß ein Deckfilm (7) aus einer Flüssigkeit, der sich über der Substanz (4) der sensoraktiven Schicht befindet, in die aktive Zone der Meßsonde (1) einbezogen wird, und
daß die Kombination verschiedener Teilleitwerte, insbeson dere der Substanz (4), des Deckfilms (7) und der sich zwi schen beiden ausbildenden aktiven Oberfläche (8) in die Er mittlung des Gesamtleitwertes ohne Kompensation eingehen.

8. Meßverfahren zur Detektion von Agenzien sowie deren Kon zentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten mittels einer Meßsonde (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Meßwerte über EDV-Netzwerke oder/und fernmeldetech nische Einrichtungen an autorisierte Empfänger weitergelei tet werden.