DE19856885C2

DE19856885C2 - Meßsonde und Verfahren zur Messung der Konzentration von Agenzien in Gasen und/oder Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE19856885C2
Application number: DE19856885A
Authority: DE
Inventors: Robert Bischoff; Gerlinde Bischoff
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: AP1310A; GR20010300066T1; WO2000034764A1; ES2161206T1; US6767747B1; EA200100648A1; EP1141687A1; EA003262B1; CA2348505C; CA2348505A1; AP2001002127A0; OA11800A; DE19856885A1

Description

Die Erfindung bezeichnet eine Meßsonde einer Meßvor richtung und ein zugehöriges Meßverfahren zur Messung der Konzentration von Agenzien in Gasen und/oder Flüssig keiten. Dabei nutzt die Meßvorrichtung die Veränderung von elektrischen Eigenschaften. Zur Messung werden die zu untersuchenden Substanzen mit der Oberfläche der Meßvor richtung in Verbindung gebracht. Die aufgebrachte Substanz verändert in Abhängigkeit ihrer Konzentration die Leitfä higkeit der Oberfläche der Meßvorrichtung.

Es ist bekannt, daß mit Hilfe von Widerstandsmessung die Konzentration verschiedener Agenzien bestimmt wer den. So wird bsw. in der IPC (Internationale Patentklassifi kation) G01N 27/00 die Analyse von Stoffen durch Anwen dung elektrischer Methoden beschrieben. Unter G01N 27/12 werden speziell Widerstandsuntersuchungen betrach tet, die den Widerstand eines festen Körpers in Abhängig keit der Absorption einer Flüssigkeit verändern. Verwendet werden dazu Meßsonden mit Elektroden, die in G01N 27/07 betrachtet werden.

Es ist weiter bekannt, daß derartige Meßsonden der Meß vorrichtungen aus zwei geeignet geformten Elektroden, die auf einem Träger befestigt sind, bestehen und die Leitfähig keit einer geeigneten Substanz zwischen diesen als mittel bare Meßgröße zur Bestimmung der Konzentration der zu untersuchenden Agenzien bestimmt wird. Abhängig von den zu untersuchenden Agenzien werden verschiedene, meist speziell optimierte, Substanzen verwendet, an welche sich die zu untersuchenden Agenzien adsorbieren. Dabei weist die Substanz selbst eine gewisse elektrische Leitfähig keit auf, die sich durch die Aufnahme und physikalische Bindung der als Adsorbat dienenden Agenzien verändert. Geeignete Substanzen stellen dabei organische und anorga nische halbleitende Stoffe dar, deren relative Änderung der Leitfähigkeit durch Adsorption dieser Agenzien hinreichend groß ist. Bezüglich unterschiedlicher Agenzien sind sowohl schmalbandig als auch breitbandig selektiv wirkende Sub stanzen bekannt. Die Veränderung der elektrischen Leitfä higkeit dient zur Bestimmung der Konzentration, da im ver wendeten Meßbereich ein monotoner Zusammenhang die ser mit der Konzentration gegeben ist. Es ist möglich, zur Messung der Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit ein Wechselfeld zu benutzen und deren weitere Kennwerte, bsw. spezifischer komplexer Verlustwinkel, zusätzlich zur Auswertung heranzuziehen.

Durch eine geeignete Gestaltung der Elektroden läßt sich der nutzbare Leitfähigkeitsbereich in einem geeigneten Leit wert der Meßsonde abbilden. Durch eine geeignete Gestal tung der Oberfläche, beispielsweise Poren, zwischen den Elektroden läßt sich der anteilige Einfluß der Adsorption auf dem zur Messung genutzten Teil der Substanz verändern. Die Adsorptionszeit wird insbesondere durch die Art der Substanzschicht und der Substanztemperatur bestimmt.

Eine Vielzahl von derartigen Meßsonden zur Bestim mung der Konzentration verschiedener Agenzien in Gasen werden mit organisch halbleitenden Substanzen, vorzugs weise Polymeren, auf Keramikträgern gefertigt. Bedingt durch die hohe Luftfeuchtigkeit und die hohe Oberflächen spannung von Wasser sind die Substanzen derartiger Meß sonden im Normklima mit einem dünnen Wasserfilm verse hen. Daraus resultiert aufgrund seiner eigenen Leitfähigkeit eine Gesamtleitfähigkeit der Meßvorrichtung, die ca. eine Größenordnung über jener der verwendeten Substanzen liegt. Um das Meßergebnis nicht durch die Feuchtigkeits aufnahme zu verfälschen, sind derartige Meßsonden mit ei nem Heizelement oder einer separaten Temperierung verse hen, welche die Substanz derart aufheizen, daß der Feuch tigkeitsfilm vollständig verdunstet. Diese Meßsonden arbei ten dadurch notwendig bei gegenüber der Umgebung höhe ren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von 150°C. Der nutzbare Meßbereich erstreckt sich bezüglich der Konzen tration der Agenzien zumeist von mindestens 1 ppm (parts per million) bis zu einer Sättigungskonzentration des be stimmten Agens. In diesem Meßbereich liegt mit zuneh mender Konzentration ein monoton wachsender Leitwert der Meßsonde vor, welcher durch eine vorherige Eichung in die Konzentration des zu bestimmenden Agens umrechen bar ist.

Der Nachteil derartiger Sensoren ist einerseits die relativ geringe Empfindlichkeit gegenüber nachzuweisenden ge ringsten Konzentrationen bestimmter Agenzien in Gasen und andererseits die Notwendigkeit der Aufheizung. Da durch werden derartige Meßsonden komplexer und teurer in der Herstellung sowie im Betrieb. Des weiteren ist der Ein satz im Umgebungstemperaturbereich, beispielsweise bei Normklima, nur eingeschränkt möglich.

Die Druckschrift EP 0 328 108 A3 beschreibt einen elek trochemischen Sensor zur Messung der Konzentration einer chemischen Substanz in einer Lösung, wobei auf einem Substrat zwei Feldeffekttransistoren sowie eine Referenze lektrode angeordnet sind. Über dem Bereich des Kanals ei nes der beiden FET und der Referenzelektrode ist ein Hy drogel als "Elektrode" angeordnet, zur Stoffdetektion wer den Enzyme genutzt, die den FET durch Veränderung der Leitfähigkeit in der Elektrode ansteuern. Die Detektion der Art und Konzentration der Substanz in der Lösung erfolgt mittels Auswertung des Signals vom FET.

Dieser Sensor ist nur zur Bestimmung relativ hoher Kon zentrationen im Bereich von einigen ppm von Substanzen in Lösungen geeignet, Agenzien in Gasen sind damit nicht hin reichend bestimmbar. Es lassen sich Konzentrationen nur weniger, ausgewählter Stoffe bestimmen. Zudem ist das Hy drogel des Sensors mit störenden Substanzen leicht irrever sibel kontaminierbar, wodurch der Sensor unbrauchbar wird. Zur Herstellung des Sensors sind aufgrund der Mikro strukturen aufwendige Technologien der Mikroelektronik erforderlich.

In der Bekanntmachung der PCT-Anmeldung mit der Nummer WO 89/08713 wird eine Methode und ein Apparat zur Bestimmung der Konzentration von bestimmten Körper flüssigkeiten offenbart. Eine Flüssigkeitsprobe wird in eine Probenzelle mit zwei Elektroden eingebracht und mit einem Oxidantium sowie einem Puffer als Redox-System, ge mischt und anschließend die Leitfähigkeit amperometrisch ausgelesen sowie mittels einer Auswerteeinheit und An zeigeeinheit die Konzentration der bestimmten Substanz der Körperflüssigkeit angezeigt. Die Leitfähigkeit der Proben flüssigkeit wird außerdem zum Einschalten des Meßgeräts genutzt. Nachteilig an dieser Lösung ist die Anwendbarkeit nur für Flüssigkeiten, die relative Unempfindlichkeit mit ei ner unteren Nachweisgrenze im Konzentrationsbereich von ppm sowie die Anordnung einer Referenzelektrode in der Probenzelle. Es handelt sich um eine weiterentwickelte Meßanordnung zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Flüs sigkeiten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Meßsonde und ein zugeordnetes Meßverfahren zu entwickeln, welches bei Überwindung obiger Nachteile eine empfindliche Meß sonde zur Detektion von Agenzien und deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten realisiert, wobei diese unter verschiedensten realen Meßbedingungen ohne zusätzlichen Aufwand einsetzbar ist und kein Heizelement benötigt.

Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 und im Patentanspruch 7 aufgeführten Merkmale gelöst. Bevor zugte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprü chen.

Das Wesen der Erfindung liegt darin begründet, daß eine Meßsonde in Form eines Zweipols zur Ermittlung des elek trischen Widerstands einer sensoraktiven Schicht verwendet wird, bei der gezielt ein Deckfilm aus einer Flüssigkeit, bei spielsweise Wasser, der über der Substanz der sensoraktiven Schicht ausbildet wird, in die aktive Zone der Meßsonde einbezogen wird. Durch den Deckfilm liegt somit eine Kom bination verschiedener Teilleitwerte vor, insbesondere der Substanz, des Deckfilms und der sich zwischen beiden aus bildenden aktiven Oberfläche. Moleküle des Deckfilms ste hen zusätzlich zur Substanz als Adsorbat für das zu bestim mende Agens eines Gases oder einer Flüssigkeit zur Verfü gung. Mit der gezielten Auswahl der Flüssigkeit für den Deckfilm sind die Adsorptionseigenschaften für bestimmte Agenzien optimierbar.

Das erfindungsgemäße Meßverfahren ist speziell für die erfindungsgemäße Meßsonde ausgelegt. Diese wird grund sätzlich bezüglich der Adsorption der Flüssigkeit in der Dif fusionsschicht in Sättigung betrieben. Im Grundzustand (0% Agens + Flüssigkeit in Sättigung) liegt ein vergleichsweise hoher Leitwert vor. Bei Anwesenheit bestimmter Agenzien bewirken diese je nach Art eine Behinderung/Förderung der beweglichen Ladungsträger, bzw. reduzieren/erhöhen die Zahl der beweglichen Ladungsträger. Auf diese Weise ha ben auch geringste Spuren des zu detektierenden Gases ei nen potenzierten Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit der Meßsonde und reduzieren/erhöhen die Leitfähigkeit dra stisch, es tritt der Effekt einer reversiblen Dotierung an der Oberfläche der Meßsonde auf. Dieser Effekt wirkt bereits bei relativ geringen Konzentrationen der zu bestimmenden Agenzien und verstärkt sich mit zunehmender Konzentra tion des Agens. Das Resultat ist bei zunehmender Konzen tration der bestimmten Agenzien ein bezüglich des Grund zustandes fallender/steigender differentieller Leitwert des Meßsonde. Dieser kann erfindungsgemäß nach einer vorher gehenden Eichung zur Berechnung der Konzentration der bestimmten Agenzien verwendet werden. Dazu wird vor teilhaft ein Ersatzschaltbild dieses Sensors verwendet, wel ches diesen als elektrischen Zweipol darstellt. Die zur Be schreibung im Meßfenster benötigten komplexen Ersatzgrö ßen korrelieren vorzugsweise mit den Widerständen und den Dicken der einzelnen Schichten.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere in der gegenüber Meßsonden ohne Deckfilm über der Substanz hö heren Empfindlichkeit des Meßverfahrens um mindestens zwei Zehnerpotenzen, die Nachweisgrenze für zu bestim mende Agenzien liegt damit im ppt (parts per trillion) Be reich der Konzentration des Agens. Es besteht die Möglich keit Messungen unter realen Bedingungen ohne zusätzli chen Aufwand, beispielsweise bei Raumtemperatur in übli cher Atmosphäre oder auch im Körperinneren von Lebewe sen durchzuführen. Langzeitmessungen zur kontinuierli chen Überwachung von Konzentrationen bestimmter Agen zien sind ohne komplizierten apparativen Aufwand reali sierbar.

Für den Sensor ist kein Heizelement erforderlich, ebenso keine Temperierung oder andere spezielle Meßbedingun gen.

Es ist weiterhin vorstellbar, daß derartige Meßsonden mit anderen Meßsonden kombiniert werden, um beispielsweise durch die Bestimmung der Temperatur und/oder der Feuch tigkeit den Einfluß dieser Parameter bei der Berechnung in dem erfindungsgemäßen Verfahren berücksichtigen zu kön nen.

Des weiteren ist es vorstellbar, daß mehrere derartige Meßsonden zum Beispiel in einem Array mit unterschiedli chen Strukturdimensionen und/oder Substanzen kombiniert werden, um die selektiven Eigenschaften der Substanzen be züglich bestimmter Agenzien in die Analyse mit einzubezie hen.

Eine andere mögliche Weiterbildung besteht darin, daß derartige Sensoren auf dem Träger direkt in den Stromkreis eines steuerbaren Halbleiterelements, wie beispielsweise den Basis- oder Gate-Stromkreis integriert werden.

Weitere Möglichkeiten zur Nutzung der Meßergebnisse von Konzentrationen bestimmter Agenzien entstehen bei Weitergabe über EDV-Netzwerke oder fernmeldetechnische Einrichtungen an autorisierte Empfänger.

Die Erfindung wird als Ausführungsbeispiel an Hand von

Fig. 1 als Prinzipaufbau der Meßsonde

Fig. 2 als Ersatzschaltbild der Meßsonde näher erläutert.

Nach Fig. 1 besteht eine Meßsonde 1 für Agenzien in Ga sen aus, einem Paar Elektroden 2, die partiell auf einem Trä ger 3 aufgebracht sind, wobei diese als eine Oberflächen überhöhung ausgebildet sein können. Über dieser Oberflä chenstruktur befindet sich schichtförmig eine geeignete fe ste Substanz 4, insbesondere ein organischer Halbleiter in der Form eines Polymeren, der auf die Adsorption bestimm ter Agenzien 5 mit einer hinreichenden Veränderung der Leitfähigkeit reagiert. Die zu analysierenden Agenzien 5 be finden sich in einer Gasphase 6, die sich als Umgebung der Meßsonde über der Oberfläche der Meßsonde 1 ausbreitet. Zwischen der Oberflächenstruktur der Meßsonde 1 und der Gasphase 6 befindet sich weiterhin ein Deckfilm 7 aus Was ser, der sich durch die endliche Luftfeuchtigkeit der Gas phase 6 ausbildet. Durch die gegenseitige Beeinflussung zwischen der Substanz 4 und dem Deckfilm 7 aus Wasser bildet sich eine bezüglich der Veränderung der Leitfähigkeit wirksame aktive Oberfläche 8 aus. Moleküle des zu bestim menden Agens 5 werden an der Oberfläche der Substanz 4 sowie den Molekülen des Deckfilm 7 adsorbiert, verdrängen an diesen Stellen Wassermoleküle und verändern die Ge samtleitfähigkeit des Sensors.

Nach Fig. 2 kann ein Ersatzschaltbild für die einzelnen Schichten und Dicken der Meßsonde in Form eines Wider standsnetzwerks angenommen werden, welches die Meß sonde als elektrischen Zweipol im zulässigen Meßfenster abbildet. Ein derartiges Ersatzschaltbild wird vorzugsweise als Grundlage für die Eichung der Meßsonde 1 und der dar auf basierenden Bestimmung der Konzentration der zu ana lysierenden Agenzien 5 verwendet. Dadurch wird insbeson dere eine nichtlineare Abbildung auf im wesentlichen von einander unabhängigen und stark mit der geometrischen Ge staltung der Meßsonde korrelierenden Basiswerten ermög licht. Durch die Verwendung komplexer Ersatzgrößen in Form von Widerständen wird zusätzlich das Verhalten im elektrischen Wechselfeld beschrieben. Eine Parallelschal tung zwischen jeweils einem Wirk- und einem Blindwider stand kennzeichnet die Schichtwiderstände für den Träger 3, die Substanz 4, die aktive Oberfläche 8, den Deckfilm 7 aus Wasser und die Gasphase 6 sowie einen Ersatzwiderstand I 9, wesentlich abhängig von den Dicken der Elektroden 2 und der Substanz 4, einen Ersatzwiderstand II 10, wesent lich abhängig von der Dicke der aktiven Oberfläche 8 und einen Ersatzwiderstand III 11, wesentlich abhängig von Ei genschaften des Deckfilms 7. Die Dicke des Deckfilms 7 aus beispielsweise Wasser ist im wesentlichen von der Tempera tur abhängig. Die einzelnen Schichtwiderstände sind jeweils parallel geschaltet, wobei die Ersatzwiderstände [9, 10, 11] jeweils beidseitig zwischen den Schichtwiderständen der Substanz 4, der aktiven Oberfläche 8, des Deckfilms 7 und der Gasphase 6 angeordnet sind.

Mittels üblicher Meß- und Auswerteeinheiten wird über Leitungen von den Elektroden 2 die Veränderung der Ge samtleitfähigkeit des Sensors registriert und zur Bestim mung der Konzentration des Agens aufgezeichnet sowie ausgewertet.

Verwendete Bezugszeichen

1

Meßsonde

2

Elektroden

3

Träger

4

Substanz

5

Agens

6

Gasphase

7

Deckfilm

8

aktive Oberfläche

9

Ersatzwiderstand I

10

Ersatzwiderstand II

11

Ersatzwiderstand III

Claims

1. Meßsonde mit einer sensoraktiven Schicht in Form eines Elektrodenpaares zur Detektion von Agenzien sowie deren Konzentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sich über der sensoraktiven Schicht einer Meßsonde (1) ein Deckfilm (7) aus einer Flüssigkeit befindet.

2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (7) aus Wasser besteht.

3. Meßsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (7) aus der zu analysierenden Flüssigkeit besteht.

4. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß mehrere Meßsonden (1) in einem Array mit unterschiedli chen geometrischen Dimensionen und Strukturen der Paare der Elektroden (2) kombiniert sind, und
daß die einzelnen Paare der Elektroden (2) aus unterschied lichen Substanzen (4) bestehen.

5. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Meßsonden (1) mit anderen Meßsonden zur Bestimmung ver schiedener physikalischer Parameter kombiniert sind.

6. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßsonde (1) direkt in den Steuerstromkreis eines Halbleiterbauelements implementiert ist.

7. Meßverfahren zur Detektion von Agenzien sowie deren Kon zentration in Gasen und/oder Flüssigkeiten mittels der Meß sonde (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet,
daß eine reversible Dotierung mit den Agenzien an der Ober fläche der Meßsonde (1) erfolgt, wobei der Deckfilm (7) aus einer Flüssigkeit, der sich über der Substanz (4) der sen soraktiven Schicht befindet, in die aktive Zone der Meßson de (1) einbezogen ist, und
daß die Veränderung der Leitwerte der Substanz (4), des Deckfilms (7) und der aktiven Oberfläche (8), als verschie dene Teilleitwerte der Meßsonde (1), durch die reversible Dotierung gegenüber dem Ausgangswert in die Messung des Ge samtleitwertes ohne Kompensation eingehen, und
daß die Größe der differentiellen Leitwertänderung der Meß sonde (1) nach vorhergehender Eichung zur Bestimmung von Agenzien sowie zur Berechnung deren Konzentration genutzt wird.

8. Meßverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Meßwerte über EDV-Netzwerke oder/und fernmeldetech nische Einrichtungen an autorisierte Empfänger weitergelei tet werden.