DE19859728A1 - Wasserquellbarer Schmelzklebstoff - Google Patents

Wasserquellbarer Schmelzklebstoff

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Abstract

Wasserquellbare Schmelzklebstoffe auf der Basis eines klebrigmachenden Harzes, eines wasserdispergierbaren EVA-Wachses eines Ethylenacrylsäureester-Copolymeren, eines wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren sowie eines Superabsorber-Polymerpulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 80 mum weisen ein deutlich verbessertes Quellverhalten gegenüber dem Stand der Technik auf. Außerdem ist das Quellmittel wesentlich homogener verteilt in der Matrix. Derartige Schmelzklebstoffe eignen sich zur Sicherung der Längswasserdichtheit bei modernen Kabelkonstruktionen, in der Bauindustrie als wasserquellbare Fugendichtungsmassen im Bereich des Bautenschutzes bzw. der Bautensanierung. Weiterhin eignen sich derartige Schmelzklebstoffe zur Herstellung von absorbierenden textilen Materialien im Hygienebereich.

Description

Die Erfindung betrifft einen mit Wasser quellbaren Schmelzklebstoff sowie die Verwendung dieses Schmelzklebstoffes zur Herstellung von Kabeln, zu Abdichtzwecken, für allgemeine Montageanwendungen sowie zum Verkle­ ben von non-woven Artikeln.
Wasserabsorbierende bzw. mit Wasser quellbare Zusammensetzungen fin­ den vielfältige Anwendungen zu Abdichtungszwecken, für Montageanwen­ dungen sowie als Bindemittel für non-woven Materialien zur Herstellung von Hygieneprodukten. Wasserabsorbierende und mit Wasser quellbare Zu­ sammensetzungen finden beispielsweise im Rohrleitungsbau Anwendung zur Sicherung der Längswasserdichtheit in mehrschichtigen Rohrkonstruk­ tionen, in der Bauindustrie als Fugendichtungsmassen im Bereich des Bau­ tenschutzes bzw. der Bausanierung. Ein weiteres Anwendungsfeld stellen Kabel dar, die im Erdreich oder unter Wasser verlegt sind. Diese müssen bei der Beschädigung der äußeren Hülle bzw. an den Übergangs- bzw. Verbin­ dungsstellen gegen eindringendes Wasser geschützt werden. Insbesondere Energie-, Telekommunikations- und Lichtwellenleiterkabel sind langlebige Investitionsgüter, deren Betriebssicherheit über einen sehr langen Lebens­ zeitraum gewährleistet werden muß. Bei Schäden an der Außenisolierung und/oder an fehlerhaften Übergangsstellen dringt Wasser in das Innere der­ artiger Kabelkonstruktionen ein, diese Wassereinbrüche können zu erhebli­ chen Beschädigungen der Kabel führen. Es kann dabei zu einer schnellen Ausbreitung des Wassers entlang der Kabellängsachse kommen und ein derartig geschädigtes Kabel auf langen Strecken unbrauchbar machen.
Zur Verhinderung des Eindringens von Wasser in Kabelkonstruktionen, Rohrleitungskonstruktionen sowie zum Abdichten im Bautenschutz verwen­ det man bereits seit geraumer Zeit wasserquellbare Dichtungsmaterialien bzw. Dichtungskonstruktionen. Die JP-A-58-215334 (1983) beschreibt in allgemeiner Form hitzehärtbare Dichtungsmaterialien auf der Basis von Kautschuken und einem wasserquellbaren Polyurethanharz auf der Basis von Ethylenoxidcopolymeren.
Die JP-A-02 155 953 beschreibt salzwasserresistente wasserquellbare Ma­ terialien für Dichtungen auf der Basis von vulkanisierbaren Kautschuken und wasserabsorbierenden Harzen aus Acrylsäurederivaten. Diese Materialien müssen in Pressen bei Temperaturen von etwa 160°C etwa 30 Minuten lang vulkanisiert werden.
Die EP-A-0 188 959 beschreibt ein mehrschichtiges Abdichtband bestehend aus einem Träger aus Papier, textilen Materialien oder Kunststoffen, der mit einer Schicht aus einem wasserquellfähigen polymeren Pulver und einem wasserlöslichen Bindemittel sowie ggf. einem Tensid beschichtet ist.
Die US-A-5 020 875 beschreibt Kabelkonstruktionen, bei denen die Schicht, die den Wassereinbruch durch Quellung verhindern soll, aus einem mehr­ schichtigen Laminat besteht. Dieses Laminat besteht aus zwei Trägerbän­ dern aus hydrophobem Material wie z. B. Polyester. Zwischen diese beiden Trägerbänder ist ein wasserquellbares Polymer oder Copolymer vom Typ der Superabsorber eingelagert.
Die US-A-5 188 883 beschreibt eine mehrschichtige Verbundstruktur aus einem Metallband als einer Schicht und einer Schicht eines quellfähigen Wasser-blockierenden Materials, wobei die beiden Schichten und Oberflä­ chen mit Hilfe eines Klebstoffes verbunden werden.
Die US-A-5 179 611 beschreibt eine Kabelkonstruktion für ein optisches Fa­ serkabel mit einem wasserabsorbierenden Element, das auf einen Träger durch Beschichtung aufgebracht wurde. Hierzu wird eine wasserabsorbie­ rende Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Elastomer, einem wasserabsorbierenden Harz sowie einem wasserlöslichen Harz gemischt, diese Mischung wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und diese Lösung bzw. Suspension wird auf ein flächiges Substrat wie z. B. ein textiles Material oder Papier beschichtet, worauf das Lösungsmittel durch Trocknen abgedampft wird.
Die WO-A-98127559 beschreibt quellbare Schmelzklebstoffe auf der Basis einer nicht wasserlöslichen Komponente aus einem oder mehreren ther­ moplastischen Polymeren und einem oder mehreren Harzen mit einer von 0 verschiedenen Verseifungszahl sowie einer in Wasser löslichen oder was­ serdispergierbaren Komponente und einer in Wasser quellbaren Kompo­ nente aus der Klasse der Superabsorber. Gemäß dieser Schrift eignen sich diese als in Wasser quellbare Schmelzklebstoffe zur Anwendung bei der Herstellung wasserdichter Konstruktionen, insbesondere zur Herstellung längswasserdichter Kabelkonstruktionen. Dabei sollen die Komponenten homogen durchmischt sein, d. h. es sollen keine makroskopischen Inhomo­ genitäten vorhanden sein. Über die Teilchengröße der in Wasser quellbaren Komponente werden keine Angaben gemacht.
Die quellbaren Schmelzklebstoffe gemäß letztgenanntem Stand der Technik zeichnen sich bereits durch eine sehr einfache Handhabbarkeit bei der Her­ stellung von Längswasser-dichten Kabelkonstruktionen aus, in bezug auf die Geschwindigkeit des Quellens bei Wasserexposition sind die letztgenannten Zusammensetzungen noch verbesserungsbedürftig. Es bestand daher die Aufgabe, einen möglichst einfach zu verarbeitenden Schmelzklebstoff be­ reitzustellen, der über eine hohe und sehr rasche Quellfähigkeit bei Exposi­ tion gegen Wasser aufweist. Gleichzeitig soll dieser Klebstoff bei Raumtemperatur eine geringe Oberflächenklebrigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Ansprüchen zu ent­ nehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung eines wasser­ quellbaren Schmelzklebstoffes, der
  • - mindestens ein klebrigmachendes Harz
  • - mindestens ein wasserdispergierbares EVA-Wachs
  • - mindestens ein Ethylenacrylsäure-Copolymer
  • - mindestens ein wasserlösliches Homo- oder Copolymer
  • - sowie mindestens ein pulverförmiges Superabsorberpolymer mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 80 µm
enthält.
Das klebrigmachende Harz dient dabei als Haftungs- und Verträglichkeits­ vermittler, hier lassen sich alle an sich bekannten klebrigmachenden Harze, die für Schmelzkleber Verwendung finden, einsetzen. Insbesondere eignen sich hierfür die diversen Kolophonium-Derivate, d. h. insbesondere die Harzester der Abietinsäure sowie deren Hydrierungsprodukte. Diese Kolophonium-Derivate sind auch als Kolophoniumester diverser mono- und polyfunktioneller Alkohole bekannt. Daneben sind auch Polyterpene sowie Terpenphenolharze als klebrigmachendes Harz einsetzbar.
In Wasser dispergierbare EVA-Wachse sind Polyethylenwachse auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 15% und Molgewichten zwischen 500 und etwa 10.000 (viskosimetrisch bestimmt). Diese speziellen Polyethylenwachse zeichnen sich durch ihre hydrophilen Eigenschaften aus, sie sind beispielsweise in Wasser disper­ gierbar.
Als hydrophober Matrix-Bestandteil zum Einbinden der Superabsorber eig­ nen sich flexibilisierende Ethylencopolymere, insbesondere Ethylenal­ kylacrylatcopolymere mit einem Alkylacrylatanteil von 15 bis 40 Gew.-%. Hierbei sind insbesondere die längerkettigen Alkylacrylsäureester als Co­ monomere geeignet, insbesondere die C4-C12-Alkylacrylate. Diese Ethy­ lenalkylacrylatcopolymere weisen üblicherweise einen Erweichungspunkt zwischen 80 und 100°C auf (Methode Ring and Ball ASTM E 28).
Als wasserlösliche Homo- oder Copolymere können eine Vielzahl von an sich bekannten Homo- bzw. Copolymere eingesetzt werden, insbesondere Polyethylenglykol, Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymere (entweder als Blockcopolymere oder als statistische Copolymere mit überwiegendem Ethylenoxidanteil), Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylal­ kohol sowie Copolymere der vorgenannten Monomere mit anderen olefi­ nisch ungesättigten Monomeren. Diese wasserlöslichen Polymere haben Molekulargewichte zwischen 1000 und etwa 20.000, sie können bei Raum­ temperatur flüssig oder vorzugsweise bei der Verwendung höherer Moleku­ largewichte wachsartig fest sein.
Als pulverförmige Superabsorberpolymere eignen sich die an sich bekann­ ten Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure (kurz (Meth)acrylsäure), (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyro­ lidon, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure oder Hydroxyalkylester der vorgenannten Säuren, wobei 0 bis 95 Gew.-% der Säuregruppen durch Alkali- oder Amoniumgruppen neu­ tralisiert sind und diese Polymere/Copolymere durch mehrfunktionelle Ver­ bindungen vernetzt sind. Solche Polymeren sind z. B. aus der EP-A-0 700 414 oder EP-A-0 701 587 bekannt. Dort wird offenbart, daß die Polymerpul­ ver eine Korngröße zwischen 90 und 630 µm haben sollen. Erfindungswe­ sentlich ist jedoch, daß die mittlere Teilchengröße der Superabsorber Poly­ mer-Pulver kleiner als 80 µm ist. Besonders bevorzugt sind Teilchengrö­ ßenbereiche zwischen 60 µm und 2 µm für das Superabsorberpolymer-Pul­ ver.
Auch Pfropfcopolymere aus Stärke oder Zellulose mit den vorgenannten Comonomeren eignen sich bekanntermaßen als Superabsorber, Vorausset­ zung ist jedoch auch hier, daß die Teilchengröße des Superabsorberpoly­ mer-Pulvers kleiner als 80 µm ist.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe an sich be­ kannte handelsübliche Stabilisierungsmittel enthalten, die eine Temperatur­ stabilität der Formulierungen gewährleisten, hierzu gehören z. B. die übli­ chen Alterungsschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Phenole.
Besonders bevorzugte quellbare Schmelzklebstoffe enthalten die wesentli­ chen Bestandteile in folgenden Mengen:
10 bis 25% klebrigmachendes Harz
20 bis 40% wasserdispergierbares EVA-Wachs
5 bis 25 Gew.-% flexibilisierendes Ethylenacrylsäureester-Copolymer
15 bis 35 Gew.-% wasserlösliches Homo- oder Copolymer
20 bis 40 Gew.-% Superabsorberpolymer-Pulver.
Die erfindungsgemäßen wasserquellbaren Schmelzklebstoffe eignen sich z. B. als Beschichtung von Metallfolien oder glasfaserverstärkten Verstär­ kungselementen aus Kunststoff in der Kabelkonstruktion. Eine besonders bevorzugte Anwendung ist z. B. die direkte Beschichtung des zentralen Ver­ stärkungselementes von Lichtwellenleiterkabeln. Dieses Zentralelement kann mit der nicht-oberflächenklebrigen Version des Klebstoffes beschichtet werden und anschließend aufgerollt und zwischengelagert werden. In übli­ chen Lichtwellenleiterkabeln sind konzentrisch um dieses Zentralelement die einzelnen Lichtwellenleiter angeordnet. Nach Reaktivierung der nicht-ober­ flächenklebrigen Version des Klebstoffes auf dem Zentralelement können diese Lichtwellenleiter direkt auf dem Zentralelement klebend fixiert werden und können anschließend weitere Fertigungsschritte durchlaufen. Ggf. kön­ nen die Kunststoffröhrchen (tubes) die den/die Lichtwellenleiter enthalten, ebenfalls auf der Außenseite mit den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff beschichtet sein. Eine nach gängigem Stand der Technik notwendige Um­ hüllung der Lichtwellenleiter mit einem wasserquellfähigen mehrschichtigen Klebeband oder mehrschichtigem Fließmaterial oder Längswas­ serabdichtung der Hohlräume zwischen dem Zentralelement und den tubes mit einem Fett (Petrojelly) kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe entfallen. Man kann in der Kabelkonstruktion die kon­ struktionsbedingten Hohlräume belassen, da der wasserquellbare Schmelz­ klebstoff bei Eindringen vom Wasser diese Hohlräume aufgrund des Quell­ vorganges vollständig ausfüllt und damit eine zuverlässige Längswasser­ abdichtung gewährleistet. Diese Konstruktionsart ergibt vereinfachte Verbin­ dungstechnik, die Möglichkeit zu fettfreiem Arbeiten sowie eine signifikante Gewichtsersparnis der Kabelkonstruktion. Außerdem ist eine höhere Pro­ duktionsgeschwindigkeit möglich im Vergleich zur Verarbeitung von Quell­ fließen.
Außer den vorgenannten Anwendungsfeldern zur Herstellung Längswasser­ dichter Lichtwellenleiterkabel eignen sich die erfindungsgemäßen wasser­ quellbaren Schmelzklebstoffe auch für die Sicherung der Längswasserdicht­ heit von diversen Energie- und Telekommunikationskabeln auf Basis von Kupferleitern.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen wasserquellbaren Schmelz­ klebstoffe zur Verwendung als Fugendichtungsmassen im Bereich des Bautenschutzes bzw. der Bautensanierung zum Abdichten gegen eindrin­ gende Feuchtigkeit oder Wasser in Bauwerke. Ein weiteres Anwendungsfeld ist der Rohrleitungsbau z. B. zur Sicherung der Längswasserdichtheit von mehrschichtigen koaxialen Rohrkonstruktionen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe als Bindemittel für non-woven-Pro­ dukte im Hygienebereich wie z. B. Babywindeln, Inkontinenzwindeln, Inkon­ tinenzprodukte, Damenbinden, Slipeinlagen oder Bettunterlagen. Weiterhin ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe für recyclingfä­ hige Klebeverbindungen denkbar, bei denen Verklebungen nachträglich (nach Wassereinwirkung) wieder gelöst werden müssen, dies wird durch das Quellen im Wasser sehr stark begünstigt.
Die wasserquellbaren Schmelzklebstoffe können wie folgt hergestellt wer­ den: Klebrigmachendes Harz z. B. Harzester, EVA-Wachs und Ethylenacryl­ säureestercopolymer werden bei 110 bis 160°C aufgeschmolzen und homo­ genisiert. Anschließend wird das oder werden die wasserlöslichen Homo- oder Copolymere zugegeben und homogenisiert. Zuletzt wird das pulver­ förmige Superabsorber-Polymerpulver eingearbeitet und homogenisiert. An­ schließend wird die homogene Schmelze in die entsprechenden Verpac­ kungseinheiten abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollen nachfolgend anhand von einigen Beispielen näher erläutert werden, wobei diese Beispiele nur eine sehr enge Auswahl darstellen und den Erfindungsgegenstand in keiner Weise beschränken sollen.
Methode zur Bestimmung der Wasseraufnahme von wasserquellbaren Schmelzklebstoffen nach der Methode des "Tea Bag Testes" Probenvorbereitung
Aus einem homogen hergestellten Klebstoffmuster wird in einer beheizten Presse bei geeigneter Temperatur eine möglichst blasenfreie Platte von 1 mm Dicke hergestellt. Daraus werden zwei quadratische Prüfkörper mit der Kantenlänge 5 × 5 cm ausgeschnitten, so daß sich Prüfkörper mit einer Oberfläche von 52 cm2 ergeben.
Die Prüfkörper sollten möglichst frisch und wasserfrei sein. Gegebenenfalls werden die Prüfkörper über Nacht im Trockenschrank oder im Exxikator ge­ trocknet.
Die Masse der Probekörper mp wird festgestellt. Je ein Probekörper wird in ein handelsübliches Teefilter aus Filterpapier gegeben. Dieses wird an ei­ nem ebenfalls handelsüblichen Halter aus Kunststoff befestigt (gut geeignet sind z. B. Teesieb und Halter von der Marke Teekanne). Die Masse von Sieb und Halter mSH wird bestimmt.
Durchführung der Messung
Die Probe wird in ein 600 ml Becherglas, welches mit der gewünschten Prüfflüssigkeit gefüllt ist, eingetaucht. Die Prüfflüssigkeit kann vollentsalztes Wasser, Leitungswasser, Salzwasser oder eine andere wäßrige Lösung sein. Nach exakt einer Minute wird der Halter aus der Flüssigkeit genommen und berührungsfrei in einem größeren Becherglas für 5 Minuten abtropfen gelassen. Danach wird das Gewicht mGes der von Sieb, Halter, Probe und gebundenem Wasser bestimmt und die Wasseraufnahme des Prüfkörpers wie folgt berechnet:
Wasseraufnahme mW[g Wasser] = mGes - (mp + mSH)
Das Quellvermögen des zu prüfenden Produktes kann angegeben werden, indem man die aufgenommene Menge Wasser auf die Oberfläche und die Masse der Probe bezieht:
Quellvermögen [g/(g × cm2)] = mW / (mP × 52)
Dieser Wert wird zu Vergleichszwecken auf drei Nachkommastellen genau angegeben.
Anschließend an die 5 Minuten Abtropfzeit und die Gewichtsbestimmung wird die Probe wieder für eine weitere Prüfzeit in die Prüfflüssigkeit gehängt und erneut wie oben beschrieben verfahren.
Sowohl in bezug auf homogene Verteilung des Quellmittels als auch in be­ zug auf das Quellverhalten im Tea Bag Test nach kurzzeitiger Wasserauf­ nahme sowie nach längerer Wasseraufnahme weisen die erfindungsgemä­ ßen Schmelzklebstoffe erheblich bessere Eigenschaften auf als die das grö­ bere Superabsorberpolymerpulver enthaltenden Vergleichsbeispiele.

Claims (9)

1. Wasserquellbarer Schmelzklebstoff enthaltend mindestens
  • a) ein klebrigmachendes Harz
  • b) ein wasserdispergierbares EVA-Wachs
  • c) ein Ethylenacrylsäureester-Copolymer
  • d) ein wasserlösliches Homo- oder Copolymer
  • e) ein pulverförmiges Superabsorberpolymer mit einer mittleren Teil­ chengröße kleiner als 80 µm.
2. Wasserquellbarer Schmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Superabsorbers gemäß 1e) zwischen 60 µm und 2 µm liegt.
3. Wasserquellbarer Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als klebrigmachendes Harz a) ein Kolophonium-Deri­ vat, ein Polyterpen oder ein Terpenphenolharz verwendet wird.
4. Wasserquellbarer Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Homo- oder Copolymer d) ausgewählt wird aus Polyethylenglykol, Ethy­ lenoxid/Propylenoxid-Copolymeren, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyr­ rolidon, Polyvinylalkohol oder deren Copolymere mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren.
5. Wasserquellbarer Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Superabsorber ausgewählt wird aus den Polymeren und/oder Copoly­ meren von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinyl­ acetat, Vinylpyrrolidon, Maleinsäure(anhydrid), Itakonsäure(anhydrid), Vinylsulfonsäure, Hydroxyalkylestern der vorgenannten Säuren, wobei 0 bis 95 Gew.-% der Säuregruppen neutralisiert sind und diese Poly­ mere/Copolymere durch mehrfunktionelle Verbindungen vernetzt sind.
6. Verwendung der wasserquellbaren Schmelzklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Sicherung der Längswasserdichtheit von Energie-, Telekommunikations- und/oder Lichtwellenleiterkabeln.
7. Verwendung der wasserquellbaren Schmelzklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Bauindustrie zum Abdichten von Fugen im Bautenschutz oder in der Bautensanierung sowie im Rohrleitungsbau zur Sicherung der Längswasserdichtheit in Mehrschichten-Rohrkon­ struktionen.
8. Verwendung der wasserquellbaren Schmelzklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bindemittel für textile Flächengebilde zum Her­ stellen von Hygieneprodukten.
9. Verwendung der wasserquellbaren Schmelzklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für nachträglich lösbare (recyclingfähige) Klebeverbindungen.
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