DE19882178B4

DE19882178B4 - Mit intermetallischer Verbindung beschichteter rostfreier Stahl und Verfahren zur Herstellung desselben

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Publication number: DE19882178B4
Application number: DE19882178T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Tokai Yoshida; Hiroshi Kasugai Yamada; Fumio Nagoya Iwane; Junji Amagasaki Imai; Tadashi Sadai Hamada; Shinji Hirakata Fujimoto; Shuji Ashiya Yamada; Shigetoshi Hirakata Sakon
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: DE19882178T1; WO1999024633A1; GB9916207D0; GB2336376A; US6194088B1; GB2336376B; CN1243549A; CN1180120C

Abstract

Mit intermetallischer Verbindung beschichteter rostfreier Stahl, welcher umfaßt:
ein Substrat aus einem rostfreien Martensit-Stahl, wobei das Substrat eine Vickers-Härte von 400 oder mehr aufweist; und
einen harten Film mit einer Unterseite, die an dem Substrat anhaftet, und einer freiliegenden Oberseite, wobei der harte Film eine äußerste Schicht aufweist, die hergestellt ist aus einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung, einer intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und einer Mischung einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahl, der für Teile verwendet werden kann, die hervorragende Steifigkeit, Festigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erfordern, z.B. Konstruktionsteile, wie etwa Getriebe und Lager, und Schneidwerkzeuge, wie etwa Haarscheren und Klingen für elektrische Rasierer, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

In der Vergangenheit sind Kohlenstoffwerkzeugstähle, rostfreie Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt oder ausscheidungsgehärtete rostfreie Stähle für Konstruktionsteile, wie etwa Ge triebe und Lager, und Schneidwerkzeuge, wie etwa Haarscheren und Klingen für elektrische Rasierer, verwendet worden. Obgleich diese Materialien im Hinblick auf ihre Festigkeit hervorragend sind, ist ihre Abnutzungsbeständigkeit nicht ausreichend. Um die Abnutzungsbeständigkeit zu verbessern, können herkömmliche keramische Werkstoffe verwendet werden. Diese sind jedoch wegen schlechter Festigkeit und Bearbeitbarkeit der keramischen Werkstoffe bei Anwendungen unpraktisch gewesen, die eine komplexe Konfiguration oder eine scharfe Kante erfordern. Andererseits kann eine Oberflächenmodifikation der vorstehenden Stähle durchgeführt werden, indem ein hartes Material mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit, wie etwa Aluminiumoxid, mittels physikalischer Abscheidung aus der Gasphase (PVD) oder chemischer Abscheidung aus der Gasphase (CVD) aufgebracht wird. In diesem Falle ist bisher, da die Dicke des aufgebrachten Materials sehr dünn ist, z.B. 0,1 μm, noch keine ausreichende Abnutzungsbeständigkeit erreicht worden. Zusätzlich besteht ein Problem darin, daß die Adhäsion zwischen dem aufgebrachten harten Material und den Stählen nicht ausreichend ist.

Aus der JP 63203687 A ist eine Verbindungsstruktur mit ausgezeichneter Bindungsfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bekannt, welche bevorzugt als eine Verbindung für eine Rohrverbindung eines Zr-Tanks mit einem Tank aus rostfreiem Stahl verwendet wird. Die Verbindungsstruktur wird erhalten durch Einsetzen von Ta oder Nb an der Zr-Seite und einer Superlegierung der Ni-Gruppe, Au- oder Gold-Lote an der Seite des rostfreien Stahls.

Die JP 03115559 A offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines austenitischen Materials, das mit einem ferritischen rostfreien Stahl mit einem hohen Al-Gehait beschichtet ist, welches Material in einer stark korrosiven Atmosphäre bei einer hohen Temperatur, beispielsweise in der Gegenwart eines geschmolzenen Salzes, verwendet werden kann. In dem Verfahren wird eine wärmeresistente Legierung, wie ein austenitischer rostfreier Stahl, mit einem ferritischen rostfreien Stahl mit einer Dicke von 2 μm oder mehr überzogen. Als nächstes wird eine Al-Schicht auf einer Oberfläche des ferritischen rostfreien Stahls des überzogenen Materials gebildet. Dann wird eine Al-Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C in Vakuum oder in einer geeigneten Atmosphäre durchgeführt, um das austenitische Material zu erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls mit hervorragender Steifigkeit, Festigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Dies bedeutet, daß der beschichtete rostfreie Stahl ein Substrat aus einem rostfreien Martensit-Stahl und einen harten Film umfaßt, der eine Unterseite aufweist, die an dem Substrat anhaftet, und eine freiliegende Oberseite. Der rostfreie Stahl des Substrats besitzt eine Vickers-Härte von 400 oder mehr. Der harte Film besitzt eine äußerste Schicht, die aus einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung, einer intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und einer Mischung aus der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht.

Wenn die äußerste Schicht aus der intermetallischen Ti-Fe-Verbindung besteht, ist es bevorzugt, daß der harte Film eine TiFe₂-Schicht und eine TiFe-Schicht, die auf der TiFe₂-Schicht ausgebildet ist, als die äußerste Schicht aufweist.

Wenn die äußerste Schicht aus der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung besteht, ist es bevorzugt, daß der harte Film eine TiNi₃-Schicht und eine TiNi-Schicht, die auf der TiNi₃-Schicht ausgebildet ist, als die äußerste Schicht aufweist.

Wenn die äußerste Schicht aus der Mischung aus der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und der intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht, ist es bevorzugt, daß der harte Film eine Mischschicht aus TiNi und TiCu als die äußerste Schicht aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls. Das bedeutet, daß ein Laminat hergestellt wird, indem eine äußere Schicht aus Ti oder einer Ti- Legierung direkt auf eine Oberfläche des rostfreien Martensit-Stahls aufgebracht wird oder die äußere Schicht auf dem rostfreien Martensit-Stahl durch eine Zwischenschicht aus Ni, Fe oder einer Ni-Cu-Legierung aufgebracht wird. Anschließend wird das Laminat einer Abschreckhärtungsbehandlung unterworfen. Das bedeutet, daß das Laminat erhitzt und bei einer Temperatur von 900°C bis 1.150°C für 30 Sekunden bis 5 Minuten gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s oder mehr abgekühlt wird. Durch die Abschreckhärtungsbehandlung wird der rostfreie Stahl auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr gehärtet und gleichzeitig wird der harte Film auf dem gehärteten rostfreien Stahl ausgebildet. Wenn das Laminat durch Aufbringen der äußeren Schicht auf dem rostfreien Stahl durch die Zwischenschicht hergestellt wird, wird der harte Film, dessen äußerste Schicht aus einer intermetallischen Verbindung zwischen Ti der äußeren Schicht und dem Metallelement der Zwischenschicht besteht, auf dem rostfreien Stahl mit vorstehender Härtungsbehandlung ausgebildet. Wenn andererseits das Laminat durch direktes Aufbringen der äußeren Schicht auf dem rostfreien Stahl hergestellt wird, wird der harte Film mit einer TiC-Schicht, einer TiFe₂-Schicht, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, als die äußerste Schicht auf dem rostfreien Stahl mit vorstehender Härtungsbehandlung ausgebildet.

Wenn die Zwischenschicht verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Dicke der äußeren Schicht im Laminat in einem Bereich von 1 bis 10 μm liegt und die Dicke der Zwischenschicht im Laminat 1- bis 3-mal so dick ist wie die äußere Schicht.

Beim obigen Verfahren ist es, wenn das Laminat vor der vorstehenden Härtungsbehandlung durch eine plastische Verformung bearbeitet wird, bevorzugt, die Bearbeitung nach einer Glühbehandlung durchzuführen, bei der das Laminat erhitzt und bei einer Temperatur von 700°C bis 800°C für 15 Sekunden bis 2 Minuten gehalten wird.

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich werden, in denen

1 ein Diagramm ist, das Veränderungen der Ti-, Ni-, Cr- und Fe-Konzentrationen, gemessen in Richtung der Dicke, von einer Laminatoberfläche vor einer Abschreckhärtungsbehandlung nach Beispiel 1 zeigt;

2 ein Diagramm ist, das Veränderungen der Ti-, Ni-, Cr- und Fe-Konzentrationen, gemessen in Richtung der Dicke, von einer harten Filmoberfläche nach der Abschreckhärtungsbehandlung von Beispiel 1 zeigt;

3 ein Diagramm ist, das eine Härteveränderung, gemessen in Richtung der Dicke, von einer Oberfläche eines mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls von Beispiel 1 zeigt;

4 eine SEM-Fotografie eines Querschnitts eines mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls von Beispiel 22 ist;

5 eine SEM-Fotografie des Grenzflächenbereichs zwischen einem harten Film und einem Substrat aus rostfreiem Stahl von Beispiel 22 ist;

6 eine Fotografie ist, die die Verteilung von Fe in dem Grenzflächenbereich von 5 zeigt;

7 eine Fotografie ist, die die Verteilung von Cr in dem Grenzflächenbereich von 5 zeigt;

8 eine Fotografie ist, die die Verteilung von Ti in dem Grenzflächenbereich von 5 zeigt; und

9 eine Fotografie ist, die die Verteilung von C im Grenzflächenbereich von 5 zeigt.

Ein mit intermetallischer Verbindung beschichteter rostfreier Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Substrat aus einem rostfreien Martensit-Stahl als ein Substrat und einen harten Film mit einer Unterseite, die an dem Substrat anhaftet, und einer freiliegenden Oberseite. Der rostfreie Stahl des Substrats besitzt eine Vickers-Härte von 400 oder mehr. Wenn die Vickers-Härte geringer ist als 400, ist der beschichtete rostfreie Stahl der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend in Härte, Festigkeit und Steifigkeit, um für Konstruktionsteile, wie etwa Getriebe und Lager, und Schneidwerkzeuge, wie etwa Haarscheren und Klingen für elektrische Rasierer, verwendet zu werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen rostfreien Martensit-Stahl mit einer Zusammensetzung von 12 bis 20 Gew.-% Cr, 0,3 bis 0,8 Gew.-% C, 2,5 Gew.-% oder weniger Mo und dem Rest Fe zu verwenden. Um eine Abschreckhärtung des rostfreien Stahls mit einer Wärmebehandlung, die später erläutert wird, zu erreichen, ist es erforderlich, daß der Kohlenstoffgehalt 0,3 Gew.-% oder mehr beträgt. Zusätzlich können, falls notwendig, erforderliche Mengen an Si, Mn, V und/oder Nb zur obigen Zusammensetzung zugesetzt werden.

Der harte Film besitzt eine äußerste Schicht, die aus einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung, einer intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und einer Mischung aus der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht.

Im Falle der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung ist es bevorzugt, daß der harte Film eine TiNi₃-Schicht und eine TiNi-Schicht, ausgebildet auf der TiNi₃-Schicht, als die äußerste Schicht aufweist. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtdicke der TiNi₃-Schicht und TiNi-Schicht im Bereich von 1 bis 15 μm liegt. Im Falle der Verwendung des mit intermetallischer Verbin dung beschichteten rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung für Klingen eines elektrischen Rasierers ist die Verbesserung der Abnutzungsbeständigkeit gering, wenn die Gesamtdicke geringer ist als 1 μm. Wenn andererseits die Gesamtdicke größer ist als 15 μm, besteht die Möglichkeit des Absplitterns an den Klingen. Wenn daher die Gesamtdicke der TiNi₃-Schicht und TiNi-Schicht im obigen Bereich liegt, ist es möglich, über einen längeren Zeitraum hervorragende Rasiereigenschaften bereitzustellen, während gleichzeitig das Auftreten von Absplitterungen verhindert wird.

Im Falle der intermetallischen Ti-Fe-Verbindung ist es bevorzugt, daß der harte Film eine Ti-Fe₂-Schicht und eine TiFe-Schicht, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, als die äußerste Schicht aufweist. Aus demselben Grund, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, daß die Gesamtdicke der TiFe₂-Schicht und TiFe-Schicht im Bereich von 1 bis 15 μm liegt. Unter besonderen Bedingungen ist es, wie später erläutert, zusätzlich bevorzugt, daß der harte Film eine TiC-Schicht, eine TiFe₂-Schicht, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und eine TiFe-Schicht, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, als die äußerste Schicht aufweist. Aus demselben Grund, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, daß die Gesamtdicke der TiC-Schicht, TiFe₂-Schicht und TiFe-Schicht im Bereich von 1 bis 15 μm liegt.

Im Falle der Mischung der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und der intermetallischen Ti-Cu-Verbindung, ist es bevorzugt, daß der harte Film eine erste Mischschicht aus TiNi und TiCu als die äußerste Schicht aufweist. Eine zweite Mischschicht aus TiNi₃, Ti₂Cu₃ und Ti-Cu₂ kann unter der ersten Mischschicht ausgebildet sein. Aus demselben Grund, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, daß die Gesamtdicke der ersten und zweiten Mischschicht im Bereich von 1 bis 15 μm liegt.

Als nächstes wird ein erstes und ein zweites Verfahren zur Herstellung des mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung erläutert. Beim ersten Verfahren wird ein Laminat hergestellt, indem eine äußere Schicht aus Ti oder einer Ti-Legierung auf eine Seite oder beide Seiten einer Schicht aus rostfreiem Martensit-Stahl durch eine Zwischenschicht aus Ni, Fe oder einer Ni-Cu-Legierung aufgebracht wird. Es ist bevorzugt, als die Ti-Legierung eine Ti-Pd-Legierung, z.B. eine Ti-Pd-Legierung mit 0,15 Gew.-% Pd, eine Ti-Mo-Ni-Legierung, z.B. eine Ti-Mo-Ni-Legierung mit 0,3 Gew.-% Mo und 0,8 Gew.-% Ni, oder eine Ti-Ta-Legierung, z.B. eine Ti-Ta-Legierung mit 5 Gew.-% Ta, zu verwenden. Wenn die Ni-Cu-Legierung als die Zwischenschicht verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Kupfergehalt in einem Bereich von 10 bis 35 Gew.-% liegt.

Anschließend wird das Laminat einer Abschreckhärtungsbehandlung unterworfen. Das bedeutet, daß das Laminat erhitzt und bei einer Temperatur von 900°C bis 1.150°C für 30 Sekunden bis 5 Minuten gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s oder mehr abgekühlt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Laminat erhitzt und bei 1.050°C für 1 bis 2 Minuten gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt wird. Mit der Abschreckhärtungsbehandlung wird der rostfreie Stahl auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr gehärtet und gleichzeitig wird der harte Film, dessen äußerste Schicht aus der intermetallischen Verbindung zwischen Ti der äußeren Schicht und Fe oder Ni der Zwischenschicht besteht, oder der harte Film, dessen äußerste Schicht aus der Mischung der intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und der intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht, auf dem rostfreien Stahl ausgebildet.

Wenn die Behandlungszeit mehr als 5 Minuten beträgt, diffundiert Ti aus der äußeren Schicht durch die Zwischenschicht in den rostfreien Stahl hinein und reagiert mit Kohlenstoff im rostfreien Stahl, um TiC zu erzeugen, so daß der Kohlenstoffgehalt im rostfreien Stahl abnimmt. Wegen der Abnahme des Kohlenstoffgehaltes wird keine ausreichende Abschreckhärtung des Substrats erreicht. Mit anderen Worten kann ein rostfreier Stahl mit einer Vickers-Härte von 400 oder mehr nicht als das den harten Film tragende Substrat erhalten werden. Wenn die Behandlungszeit kürzer ist als 30 Sekunden, ist es zusätzlich schwierig, das Laminat einer gleichförmigen Abschreckhärtungsbehandlung zu unterziehen. Daher ist die Abschreckhärtung des Substrats nicht gleichmäßig und die Ausbildung des harten Films ist ungenügend. Wenn die Behandlungstemperatur höher ist als 1.150°C, steigt die Diffusionsgeschwindigkeit von Ti, so daß ein Problem entsteht, das das gleiche ist wie das Problem, das auftritt, wenn die Behandlungszeit länger als 5 Minuten ist.

Wenn andererseits die Behandlungstemperatur niedriger ist als 900°C, ist die Bildung der intermetallischen Verbindung des harten Films ungenügend und die Abschreckhärtung des Substrats kann nicht erreicht werden. Als ein Ergebnis kann kein rostfreier Stahl mit einer Vickers-Härte von 400 oder mehr erhalten werden. Wenn man zusätzlich eine langsame Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 1°C/s verwendet, kann die Abschreckhärtung des rostfreien Stahls nicht erreicht werden. Es ist bevorzugt, diese Abschreckhärtungsbehandlung im Vakuum, in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon, oder in einer reduzierenden Gasatmosphäre durchzuführen.

Beim zweiten Verfahren wird ein Laminat hergestellt, indem die äußere Schicht aus Ti oder Ti-Legierung direkt auf eine Seite oder beide Seiten der Lager aus rostfreiem Martensit-Stahl ohne Verwendung der Zwischenschicht aufgebracht wird. Die beim ersten Verfahren erläuterte Ti-Legierung kann beim zweiten Verfahren verwendet werden. Außerdem ist die Abschreckhärtungsbehandlung des zweiten Verfahrens dieselbe wie diejenige des ersten Verfahrens. Mit diesem zweiten Verfahren wird auf dem rostfreien Stahl ein harter Film mit der TiC-Schicht, der TiFe₂-Schicht, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und der TiFe-Schicht, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, als die äußerste Schicht ausgebildet.

Das Verfahren wird auf der Grundlage der folgenden Randbedingungen ausgewählt.

(1) Verhältnis der Dicke der äußeren Schicht zur Schicht aus rostfreiem Stahl

Das Verhältnis der Dicke der äußeren Schicht (Ti oder Ti-Legierung) zur Schicht aus rostfreiem Stahl im Laminat kann ausgedrückt werden durch die folgende Gleichung: α (%) = 100 × DS / (DS + DL) in der "D_S" die Hälfte (1/2) der Dicke der Schicht aus rostfreiem Stahl ist und "D_L" die Dicke der äußeren Schicht auf einer Seite der Schicht aus rostfreiem Stahl im Laminat ist. Wenn 85 % > α gilt, wird aus folgenden Gründen das erste Verfahren ausgewählt. Bei der Wärmebehandlung wird durch eine Reaktion zwischen Ti der äußeren Schicht und C (Kohlenstoff), der im rostfreien Stahl enthalten ist, ein Titancarbid, wie etwa TiC, erzeugt. Wenn ein Überschuß an Kohlenstoff des rostfreien Stahls für die Reaktion mit Ti verwendet wird, wird der Abschreckhärtungseffekt gegenüber dem rostfreien Stahl unzureichend, so daß kein Substrat mit einer Vickers-Härte von 400 oder mehr erhalten werden kann. Daher wird beim ersten Verfahren eine Zwischenschicht aus Ni, Fe oder der Ni-Cu-Legierung zwischen der Schicht aus rostfreiem Stahl und der äußeren Schicht eingefügt, um die Bildung von TiC zu steuern. Zusätzlich reagiert diese Zwischenschicht mit Ti der äußeren Schicht unter Bildung der intermetallischen Verbindung.

Wenn die Zwischenschicht aus Fe eingefügt wird, wird in dem harten Film durch die Reaktion von Fe der Zwischenschicht mit Ti während der Wärmebehandlung eine Schicht aus einer intermetallischen Ti-Fe-Verbindung gebildet. Da diese Schicht aus intermetallischer Ti-Fe-Verbindung durch eine Diffusionsschicht am rostfreien Stahl anhaftet, die durch die gegenseitige Diffusion zwischen Fe der Zwischenschicht und Komponenten des rostfreien Stahls gebildet wird, ist die Adhäsion zwischen dem harten Film und dem Substrat aus rostfreiem Stahl gut. Wenn die Dicke der Fe-Zwischenschicht groß ist, kann eine dünne Fe-Schicht zwischen der Schicht aus der intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und dieser Diffusionsschicht übrigbleiben.

Wenn die Zwischenschicht aus Ni eingefügt wird, wird in dem harten Film durch die Reaktion von Ni der Zwischenschicht mit Ti während der Wärmebehandlung eine Schicht aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung gebildet. Da diese Schicht aus intermetallischer Ti-Ni-Verbindung durch eine Diffusionsschicht am rostfreien Stahl anhaftet, die durch eine gegenseitige Diffusion zwischen Ni der Zwischenschicht und Komponenten des rostfreien Stahls gebildet wird, ist die Adhäsion zwischen dem harten Film und dem Substrat aus rostfreiem Stahl gut. Wenn die Dicke der Ni-Zwischenschicht groß ist, kann eine dünne Ni-Schicht zwischen der Schicht aus intermetallischer Ti-Ni-Verbindung und dieser Diffusionsschicht übrigbleiben.

Wenn schließlich eine Zwischenschicht aus einer Ni-Cu-Legierung eingefügt wird, wird in dem harten Film durch die Reaktion von Ni und Cu der Zwischenschicht mit Ti während der Wärmebehandlung eine Mischschicht aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung gebildet. Da diese Schicht aus intermetallischer Verbindung durch eine Diffusionsschicht am rostfreien Stahl anhaftet, die durch eine gegenseitige Diffusion zwischen Ni und Cu der Zwischenschicht und Komponenten des rostfreien Stahls gebildet wird, ist die Adhäsion zwischen dem harten Film und dem Substrat aus rostfreiem Stahl gut. Wenn die Dicke der Ni-Cu-Legierungs-Zwischenschicht groß ist, kann eine dünne Schicht aus Ni-Cu-Legierung zwischen der Schicht aus intermetallischer Verbindung und dieser Diffusionsschicht übrigbleiben.

Wenn andererseits 85 % ≤ α gilt, wird das zweite Verfahren ausgewählt. Wie oben beschrieben, wird die Bildung von TiC durch die Reaktion zwischen Ti der äußere Schicht und C (Kohlenstoff) des rostfreien Stahls während der Wärmebehandlung bewirkt. Da jedoch die Dicke der äußeren Schicht sehr viel dünner ist als diejenige des rostfreien Stahls, wird nur eine geringe Menge des Kohlenstoffs des rostfreien Stahls für die TiC-Erzeugung verbraucht. Dies hat keinen Einfluß auf die Abschreckhärtungsbehandlung. Daher reagiert Ti der äußeren Schicht, wie dargestellt in 5, mit Kohlenstoff des rostfreien Stahls, um eine dünne TiC-Schicht zu erzeugen, und reagiert auch mit Fe des rostfreien Stahls, um während der Wärmebehandlung die TiFe₂-Schicht und die TiFe-Schicht zu erzeugen. Die Adhäsion zwischen dem harten Film und dem Substrat aus rostfreiem Stahl ist gut, weil eine gegenseitige Diffusion zwischen Ti der äußeren Schicht und den Komponenten des rostfreien Stahls durch die Wärmebehandlung bewirkt wird.

(2) Kohlenstoffgehalt in rostfreiem Martensit-Stahl

In dem Fall, daß der Kohlenstoffgehalt im rostfreien Martensit-Stahl geringer ist als 0,5 Gew.-%, wird es, wenn Kohlenstoff des rostfreien Stahls durch die TiC-Erzeugung während der Wärmebehandlung verbraucht wird, schwierig, die Abschreckhärtungsbehandlung zu erreichen. Um die Reaktion von Ti der äußeren Schicht mit Kohlenstoff des rostfreien Stahls zu steuern, ist es daher notwendig, eine Zwischenschicht aus Fe, Ni oder der Ni-Cu-Legierung zwischen der Schicht aus rostfreiem Stahl und der äußeren Schicht einzufügen. Aus diesem Grund wird das erste Verfahren ausgewählt. Wenn andererseits der Kohlenstoffgehalt des rostfreien Stahls 0,5 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Abschreckhärtungsbehandlung sogar dann erreicht werden, wenn Kohlenstoff des rostfreien Stahls in gewissem Umfang durch die TiC-Erzeugung während der Wärmebehandlung verbraucht wird. Daher ist die Verwendung einer Zwischenschicht nicht immer erforderlich, so daß das zweite Verfahren ausgewählt wird.

In der vorliegenden Beschreibung werden, als ein Beispiel, 85 % Dickeverhältnis (a) und 5 % Kohlenstoffgehalt im rostfreien Martensit-Stahl als Schwellenwerte für die Entscheidung über die Verwendung entweder des ersten Verfahrens oder des zweiten Verfahrens verwendet. Das Dickeverhältnis und der Kohlenstoffgehalt sind jedoch nicht immer auf diese numerischen Werte beschränkt. Entsprechend der tatsächlichen Form und Größe der hergestellten Gegenstände können gewisse Änderungen an diesen Werten vorgenommen werden.

Wenn, im Falle der Herstellung des mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls der vorliegenden Erfindung, eine Entscheidung, daß es schwierig sein wird, die Abschreckhärtungsbehandlung durchzuführen, um ein Substrat mit einer Vickers-Härte von 400 oder mehr zu erhalten, durch wenigstens eine der obigen Punkte (1) und (2) getroffen wird, wird das erste Verfahren ausgewählt.

Sowohl beim ersten als auch beim zweiten Verfahren ist es bevorzugt, daß die Dicke der äußeren Schicht im Laminat in einem Bereich von 1 bis 10 μm liegt. Um dem mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahl hervorragende Abnutzungsbeständigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, daß die Dicke der äußeren Schicht 1 μm oder mehr beträgt. Beim ersten Verfahren unter Verwendung der Zwischenschicht ist es bevorzugt, daß die Dicke der Zwischenschicht im Laminat das 1- bis 3-fache derjenigen der äußeren Schicht beträgt.

Sowohl beim ersten als auch beim zweiten Verfahren ist es, wenn die Wärmebehandlung zur Herstellung des harten Films durchgeführt wird, nachdem das Laminat durch plastische Verformung zu einer gewünschten Form verarbeitet worden ist, z.B. durch Biegen oder Ziehen, bevorzugt, das Laminat vor der plastischen Verformung einer Glühbehandlung zu unterziehen, weil aufgrund der Kalthärtung durch die Beschichtung es schwierig ist, die plastische Verformung an dem Laminat durchzuführen. Bei der Glühbehandlung wird das Laminat erhitzt und bei einer Temperatur von 700°C bis 800°C für 15 Sekunden bis 2 Minuten gehalten und anschließend abgekühlt.

Wenn die Glühtemperatur geringer als 700°C ist, ist sie ungenügend, die Kalthärtung aus dem Laminat zu entfernen. Wenn die Glühtemperatur mehr als 800°C beträgt, besteht die Möglichkeit, daß während der plastischen Verformung Risse in der Oberfläche des Laminats auftreten, weil die Erzeugung intermetallischer Verbindung im Laminat einsetzt. Wenn andererseits die Glühzeit geringer ist als 15 Sekunden, kann die Kalthärtung nicht gleichmäßig aus dem Laminat entfernt werden und während der plastischen Verformung tritt leicht ein Abblättern oder Rißbildung ein. Wenn die Glühzeit länger ist als 2 Minuten, besteht dasselbe Problem, das auftritt, wenn die Glühtemperatur höher als 800°C ist.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele konkret erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen der Schichten aus rostfreiem Stahl und der Legierungsschichten beruhen auf Gewichtsprozenten. Schichtdicke und Härte eines mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben. Herstellungsbedingungen für die mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stähle sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben.
Beispiel 1
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Eine Ni-Schicht wurde auf eine Seite des Substrates gelegt und eine Ti-Schicht wurde auf die Ni-Schicht gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen auf das Substrat aufgebracht, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 8 μm und die Dicke der Ti-Schicht als der äußeren Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 2 Minuten unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in eine gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat bei 1.050°C für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) erhitzt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl auf eine Vickers-Härte von 600 abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch eine gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. 1 zeigt ein EPMA-Ergebnis, gemessen in Richtung der Dicke von der Laminatoberfläche vor der Wärmebehandlung. 2 zeigt ein EPMA-Ergebnis, gemessen in Richtung der Dicke, von der Laminatoberfläche nach der Wärmebehandlung. 2 zeigt, daß das Atomverhältnis von Ni:Ti der äußersten Schicht etwa 1:1 beträgt und die zweite Schicht mit einem Atomverhältnis von Ni:Ti von etwa 3:1 unter der äußersten Schicht gebildet wird. Zusätzlich ist in 3 die Härteveränderung, gemessen in Richtung der Dicke, von der Oberfläche des harten Films dargestellt.
Beispiel 2
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und Ti-Schichten wurden auf die entsprechenden Ni-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 5 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 30 Sekunden unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 30 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.130°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 3
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Ni-Schichten wurden Schichten aus Ti-Pd-Legierung mit 0,2 % Pd gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 13 μm beträgt und die Dicke der Schicht aus Ti-Legierung als einer äußeren Schicht 5 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 750°C für 1 Minute unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 5 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.000°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 5 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 7 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 7 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 4
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Ni-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,08 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 6 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 3 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C für 15 Sekunden unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 5 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 930°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 5
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Ni-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegeden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 3 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 3 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C , für 30 Sekunden unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.000°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 2 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 6
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Ni-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten.
Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 5 μm und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C für 1 Minute unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 7
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ni-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrates gelegt und auf die entsprechenden Ni-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,2 mm, wobei die Dicke der Ni-Schicht als einer Zwischenschicht 35 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 10 μm. Anschließend wurde das Laminat für 3 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 10 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 12 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 23 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 8
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Fe-Schichten wurden auf beiden Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Fe-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Die übereinanderliegenden Schichten wurden mit dem Substrat durch Walzen verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Fe-Schicht als einer Zwischenschicht 4 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 4 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C für 30 Sekunden unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 950°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiFe-Schicht mit einer Dicke von 4 μm als eine äußerste Schicht, eine TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiFe-Schicht als eine zweite Schicht und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der TiFe₂-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Fe-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 9
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Fe-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Fe-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Diese übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Fe-Schicht als einer Zwischenschicht 8 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 4 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 750°C für 1 Minute unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat für 1 Minute in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiFe-Schicht mit einer Dicke von 4 μm als eine äußerste Schicht, eine TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet unter der TiFe-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiFe₂-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Fe-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 10
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Fe-Schichten wurden auf beide Seiten des Substrats gelegt und auf die entsprechenden Fe-Schichten wurden Ti-Schichten gelegt. Die übereinanderliegenden Schichten wurden mit dem Substrat durch Walzen verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,3 mm, wobei die Dicke der Fe-Schicht als einer Zwischenschicht 25 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 10 μm. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C für 2 Minuten unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschlie ßend wurde das bearbeitete Laminat für 30 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.150°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine TiFe-Schicht mit einer Dicke von 10 μm als eine äußerste Schicht, eine TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 9 μm, ausgebildet unter der TiFe-Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 6 μm, ausgebildet unter der TiFe₂-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Fe-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 11
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Eine Schicht aus Ni-Cu-Legierung mit 20 % Cu wurde auf eine Seite des Substrats gelegt und eine Ti-Schicht wurde auf die Legierungsschicht gelegt. Die übereinanderliegenden Schichten wurden mit dem Substrat durch Walzen verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Schicht aus Ni-Cu-Legierung mit 20 % Cu als einer Zwischenschicht 5 μm beträgt und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 2 μm. Anschließend wurde das Laminat für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine Mischschicht aus TiNi und TiCu mit einer Dicke von 2 μm als eine äußerste Schicht, eine Mischschicht aus TiNi₃, Ti₂Cu₃ und Ti-Cu₂ mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der äußersten Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet unter der zweiten Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Schicht aus Ni-Cu-Legierung, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 12
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Eine Schicht aus Ni-Cu-Legierung mit 25 % Cu wurde auf eine Seite des Substrats gelegt und eine Schicht aus Ti-Pd-Legierung mit 0,2 % Pd wurde auf die Schicht aus Ni-Cu-Legierung gelegt. Die übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,09 mm, wobei die Dicke der Schicht aus Ni-Cu-Legierung als einer Zwischenschicht 4 μm und die Dicke der Schicht aus Ti-Pd-Legierung als einer äußeren Schicht 4 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat für 30 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.000°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine Mischschicht aus TiNi und TiCu mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine Mischschicht aus TiNi₃, Ti₂Cu₃ und TiCu₂ mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der äußersten Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der zweiten Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Schicht aus Ni-Cu-Legierung, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Beispiel 13
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Eine Schicht aus Ni-Cu-Legierung mit 15 % Cu wurde auf eine Seite des Substrats gelegt und auf die Schicht aus Ni-Cu-Legierung wurde eine Ti-Schicht gelegt. Die übereinanderliegenden Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,04 mm, wobei die Dicke der Schicht aus Ni-Cu-Legierung als einer Zwischenschicht 8 μm und die Dicke der Ti-Schicht als einer äußeren Schicht 2 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat für 5 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.100°C erhitzt und dann mit einer Abkühlge schwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurden eine Mischschicht aus TiNi und TiCu mit einer Dicke von 2 μm als eine äußerste Schicht, eine Mischschicht aus TiNi₃, Ti₂Cu₃ und Ti-Cu₂ mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der äußersten Schicht als eine zweite Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet unter der zweiten Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Schicht aus Ni-Cu-Legierung, auf dem rostfreien Stahl erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat derselben Glühbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das Laminat für 30 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.170°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht und eine TiNi₃-Schicht mit. einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht als eine zweite Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. Die Erzeugung einer Diffusionsschicht zwischen der TiNi₃-Schicht und dem rostfreien Stahl wurde jedoch nicht beobachtet. Zusätzlich war der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet. Man glaubt, daß der Grund hierfür ist, daß, da die Wärmebehandlungstemperatur höher als 1.150°C ist, Ti aus der äußeren Schicht durch eine Zwischenschicht aus Ni in den rostfreien Stahl hineindiffundierte und mit Kohlenstoff des rostfreien Stahls reagierte, so daß der Kohlenstoffgehalt im rostfreien Stahl abnahm.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat derselben Glühbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das Laminat für 5 Minuten in einer Ar- Atmosphäre (99,99 %) auf 850°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 2 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. Da jedoch die Wärmebehandlung bei solch einer niedrigen Temperatur durchgeführt, konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Vergleichsbeispiel 3
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat derselben Glühbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das Laminat für 15 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 2 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. Da die Wärmebehandlung jedoch nur für eine solch kurze Zeit durchgeführt wurde, konnte das Laminat nicht gleichmäßig erwärmt werden. Als ein Ergebnis konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Vergleichsbeispiel 4
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat derselben Glühbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das Laminat für 8 Minuten in einer Ar- Atmosphäre (99,99 %) auf 1.050°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, und eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. Die Erzeugung einer Diffusionsschicht zwischen TiNi₃-Schicht und dem rostfreien Stahl wurde jedoch nicht beobachtet. Zusätzlich war der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet worden. Man glaubt, daß der Grund darin liegt, daß, da die Wärmebehandlung bei 1.050°C für solch eine lange Zeit durchgeführt wurde, Ti der äußeren Schicht durch eine Zwischenschicht aus Ni in den rostfreien Stahl diffundierte und mit Kohlenstoff des rostfreien Stahls reagierte, so daß der Kohlenstoffgehalt im rostfreien Stahl abnahm.
Vergleichsbeispiel 5
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 650°C für 2 Minuten in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form. gebracht. Da jedoch die durch das Walzen bei der Herstellung des Laminats verursachte Kalthärtung durch die Glühbehandlung nicht ausreichend aus dem Laminat entfernt war, traten an den bearbeiteten Bereichen des Laminats Risse auf. Daher wurde eine Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten Films nicht durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 850°C für 5 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Da jedoch die durch das Walzen bei der Herstellung des Laminats bewirkte Kalthärtung durch die Glühbehandlung nicht ausreichend aus dem Laminat entfernt wurde, traten an den bearbeiteten Bereichen des Laminats Risse auf. Daher wurde eine Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten Films nicht durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Dasselbe Laminat wie in Beispiel 2 wurde hergestellt. Nachdem das Laminat derselben Glühbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das Laminat für 30 Sekunden in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 1.130°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden eine TiNi-Schicht mit einer Dicke von 3 μm als eine äußerste Schicht, eine TiNi₃-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet unter der TiNi-Schicht, und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet unter der TiNi₃-Schicht durch gegenseitige Diffusion zwischen dem rostfreien Stahl und der Ni-Schicht, auf dem rostfreien Stahl erhalten. Da jedoch die Abkühlgeschwindigkeit zu langsam war, konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Beispiel 14
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,2 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 5 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat für 1 Minute in einer Ar-Atmosphäre (99,99 %) auf 950°C erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 300°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 15
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 4 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 2 Minuten in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat bei 950°C für 1 Minute erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abeschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 16
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 800°C für 30 Sekunden in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat bei 1.100°C für 30 Sekunden erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 17
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Lamiant zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,4 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 10 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 2 Minuten in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Ziehen in die gewünschte Form gebracht. Anschließend wurde das bearbeitete Laminat bei 950°C für 5 Minuten erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet aus der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 18
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten.
Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 12 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.050°C für 2 Minuten erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 6 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 19
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,04 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 3 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.100°C für 30 Sekunden erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 20
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Er gebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,2 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 4 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.000°C für 1 Minute in einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 21
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Schichten aus Ti-Pd-Legierung mit 0,2 % Pd wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Schichten aus Ti-Pd-Legierung wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Dicke des Laminats 0,08 mm, wobei die Dicke der Schicht aus Ti-Pd-Legierung 5 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.000°C für 30 Sekunden mit einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Beispiel 22
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten.
Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats herzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 7 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.050°C für 1 Minute in einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 300°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand. 4 zeigt eine SEM-Fotografie eines Querschnitts des mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls dieses Beispiels. 5 zeigt eine SEM-Fotografie eines Grenzflächenbereichs zwischen dem rostfreien Stahl und dem harten Film dieses Beispiels. 6 bis 9 zeigen Verteilungen der Fe-, Cr-, Ti- bzw. C-Konzentrationen, gemessen in dem Grenzflächenbereich von 5. Diese Zahlen weisen darauf hin, daß die TiC-Schicht zwischen der Schicht aus der intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und dem Substrat ausgebildet ist.
Beispiel 23
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,2 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 10 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.120°C für 2 Minuten in einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde der rostfreie Stahl abschreckgehärtet und gleichzeitig wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand.
Vergleichsbeispiel 8
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 10 μm beträgt. Anschließend wurde das Lamiant bei 1.100°C für 7 Minuten in einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Mit dieser Wärmebehandlung wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand. Der rostfreie Stahl konnte jedoch nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden. Man glaubt, daß der Grund hierfür darin liegt, daß eine Reaktion zwischen Kohlenstoff des rostfreien Stahls und Ti über einen solch langen Zeitraum der Wärmebehandlung übermäßig stark abläuft, so daß der Kohlenstoffgehalt des rostfreien Stahls abnahm.
Vergleichsbeispiel 9
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 2 μm beträgt. Anschließend wurde das Laminat bei 1.050°C für 15 Sekunden in einer Ar-Gasatmosphäre erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde eine TiC-Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm auf dem rostfreien Stahl erhalten. Es konnte jedoch keine Schicht aus intermetallischer Verbindung zwischen Ti und Fe bestätigt werden. Zusätzlich konnte das Laminat, da die Wärmebehandlung für solch eine kurze Zeit durchgeführt wurde, nicht gleichmäßig erwärmt werden. Aus diesem Grunde konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Vergleichsbeispiel 10
Dasselbe Laminat wie in Vergleichsbeispiel 8 wurde hergestellt. Das Laminat wurde bei 870°C für 5 Minuten erhitzt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand. Da die Wärmebehandlung jedoch bei solch einer niedrigen Temperatur durchgeführt wurde, konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Vergleichsbeispiel 11
Dasselbe Laminat wie in Vergleichsbeispiel 8 wurde hergestellt. Das Laminat wurde bei 1.170°C für 30 Sekunden erhitzt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 2 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 3 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand. Der rostfreie Stahl konnte jedoch nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden. Man glaubt, daß ein Grund hierfür darin liegt, daß, weil die Wärmebehandlung bei solch einer hohen Temperatur von mehr als 1.150°C durchgeführt wurde, eine übermäßige Menge Ti in den rostfreien Stahl hinein diffundierte und mit Kohlenstoff des rostfreien Stahls reagierte, so daß der Kohlenstoffgehalt im rostfreien Stahl abnahm.
Vergleichsbeispiel 12
Dasselbe Laminat wie in Vergleichsbeispiel 8 wurde hergestellt. Das Laminat wurde bei 1.050°C für 2 Minuten erhitzt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5°C/s abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurde ein harter Film auf dem rostfreien Stahl erhalten, der aus einer TiC-Schicht mit einer Dicke von 1 μm, einer TiFe₂-Schicht mit einer Dicke von 4 μm, ausgebildet auf der TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht mit einer Dicke von 5 μm, ausgebildet auf der TiFe₂-Schicht, bestand. Da die Abkühlgeschwindigkeit jedoch zu langsam war, konnte der rostfreie Stahl nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden.
Vergleichsbeispiel 13
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 850°C für 1 Minute in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. In den bearbeiteten Bereichen des Laminats traten jedoch Risse auf. Man glaubt, daß ein Grund hierfür darin liegt, daß, weil die Glühbehandlung bei solch einer hohen Temperatur von mehr als 800°C durchgeführt wurde, die Bildung einer TiC-Schicht und einer intermetallischen Verbindung im Laminat vorangeschritten war, so daß das Laminat die plastische Verformung nicht aushalten konnte. Daher wurde eine anschließende Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten nicht Filmes durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 14
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 4 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 650°C für 2 Minuten in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. In den bearbeiteten Bereichen des Laminats traten jedoch Risse auf. Man glaubt, daß ein Grund hierfür darin liegt, daß, weil die Glühtemperatur zu niedrig war, die durch das Walzen bei der Herstellung des Laminats hervorgerufene Kalthärtung nicht ausreichend aus dem Laminat entfernt wurde, so daß in den bearbeiteten Bereichen die Risse auftraten. Daher wurde eine anschließende Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten Films nicht durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 15
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beide Seiten des Substrats gelegt. Die Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,05 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 3 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 5 Minuten in einer Ar- Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. In den bearbeiteten Bereichen des Laminats traten jedoch Risse auf. Man glaubt, daß ein Grund hierfür darin liegt, daß, weil die Glühbehandlung bei 700°C für solch eine lange Zeit durchgeführt wurde, die Bildung einer TiC-Schicht und einer intermetallischen Verbindung im Laminat vorangeschritten war, so daß das Laminat die plastische Verformung nicht aushalten konnte. Daher wurde eine anschließende Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten Filmes nicht durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 16
Ein rostfreier Martensit-Stahl mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde als ein Substrat verwendet. Ti-Schichten wurden direkt auf beiden Seiten des Substrats gelegt. Ti-Schichten wurden durch Walzen mit dem Substrat verbunden, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wird weitergewalzt, um die Gesamtdicke des Laminats einzustellen. Als ein Ergebnis beträgt die Gesamtdicke des Laminats 0,1 mm, wobei die Dicke der Ti-Schicht 4 μm beträgt. Nachdem das Laminat einer Glühbehandlung bei 700°C für 5 Sekunden in einer Ar-Gasatmosphäre unterworfen worden war, wurde das Laminat durch Biegen in die gewünschte Form gebracht. In den bearbeiteten Bereichen des Laminats traten jedoch Risse auf. Man glaubt, daß ein Grund hierfür darin liegt, daß, weil die Glühzeit zu kurz war, durch das Walzen bei der Herstellung des Laminats hervorgerufene Kalthärtung nicht ausreichend aus dem Laminat entfernt wurde, so daß Risse in den bearbeiteten Bereichen auftraten. Daher wurde eine anschließende Wärmebehandlung zur Ausbildung eines harten Films nicht durchgeführt.
Wie in den Beispielen 1 bis 23 gezeigt kann das Substrat aus rostfreiem Martensit-Stahl mit dem Verfahren zur Herstellung von mit intermetallischer Verbindung beschichtetem rostfreien Stahl der vorliegenden Erfindung auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden und ein harter Film mit einer äußersten Schicht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Schicht aus intermetallischer Ti-Ni-Verbindung, einer Schicht aus intermetallischer Ti-Fe-Verbindung und einer Mischschicht aus intermetallischer Ti-Ni- Verbindung und intermetallischer Ti-Cu-Verbindung besteht, auf dem abschreckgehärteten Substrat ausgebildet werden. Da der harte Film eine Vickers-Härte von 800 oder mehr aufweist und hervorragend in der Korrosionsbeständigkeit ist, ist die Kombination aus dem abschreckgehärteten Substrat und dem harten Film für Konstruktionsteile, wie etwa Getriebe und Lager, und Schneidwerkzeuge, wie etwa Haarscheren und Klingen für elektrische Rasierer, geeignet.
Wie andererseits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und 8 bis 12 gezeigt, kann das Substrat aus rostfreiem Stahl, wenn die Wärmebehandlungsbedingungen nicht angemessen ausgewählt sind, nicht auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr abschreckgehärtet werden. Wenn zusätzlich das Laminat durch plastische Verformung vor der Wärmebehandlung zur Ausbildung des harten Films in die gewünschte Form gebracht wird, ist es notwendig, eine Glühbehandlung durchzuführen, die gekennzeichnet ist durch Erhitzen des Laminats bei 700 bis 800°C für 15 Sekunden bis 2 Minuten vor der plastischen Verformung. Die Glühbehandlung ist nützlich, um die Kalthärtung aus dem Laminat zu entfernen. Wie in den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 13 bis 16 gezeigt werden, wenn die Glühbehandlungsbedingungen nicht angemessen ausgewählt sind, Risse im Laminat auftreten. Somit ist die Glühbehandlung beim Verfahren zur Herstellung von mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreiem Stahl der vorliegenden Erfindung wichtig.

Claims

Mit intermetallischer Verbindung beschichteter rostfreier Stahl, welcher umfaßt: ein Substrat aus einem rostfreien Martensit-Stahl, wobei das Substrat eine Vickers-Härte von 400 oder mehr aufweist; und einen harten Film mit einer Unterseite, die an dem Substrat anhaftet, und einer freiliegenden Oberseite, wobei der harte Film eine äußerste Schicht aufweist, die hergestellt ist aus einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung, einer intermetallischen Ti-Fe-Verbindung und einer Mischung einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung und einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung besteht.
Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der harte Film eine TiFe₂-Schicht aufweist und eine auf der TiFe₂-Schicht ausgebildete TiFe-Schicht als die äußerste Schicht.
Rostfreier Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der harte Film eine unter der TiFe₂-Schicht ausgebildete TiC-Schicht aufweist.
Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der harte Film eine TiNi₃-Schicht aufweist und eine auf der TiNi₃-Schicht ausgebildete TiNi-Schicht als die äußerste Schicht.
Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der harte Film eine Mischschicht aus TiNi und TiCu, als die äußerste Schicht aufweist.
Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rostfreie Martensit-Stahl 12 bis 20 Gew.-% Cr, 0,3 bis 0,8 Gew.-% C und 2,5 Gew.-% oder weniger Mo enthält.
Verfahren zur Herstellung von mit intermetallischer Verbindung beschichtetem rostfreien Stahl, mit den Schritten: Herstellen eines Laminats durch Aufbringen einer äußersten Schicht, hergestellt aus Ti oder einer Ti-Legierung, auf eine Schicht aus rostfreiem Martensit-Stahl durch eine Zwischenschicht, hergestellt aus Ni, Fe oder einer Ni-Cu-Legierung; und Durchführen einer Abschreckhärtungsbehandlung an dem Laminat, um den rostfreien Stahl auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr zu härten und einen harten Film auf der Schicht aus rostfreiem Stahl auszubilden, der eine äußerste Schicht einschließt, die hergestellt ist aus einer intermetallischen Verbindung zwischen Ti der äußeren Schicht und einem Metallelement der Zwischenschicht, wobei die Abschreckhärtungsbehandlung die Schritte umfaßt: Erhitzen des Laminats bei einer Temperatur von 900°C bis 1.150°C für 30 Sekunden bis 5 Minuten und anschließendes Abkühlen des Laminats mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der äußeren Schicht des Laminats in einem Bereich von 1 bis 10 μm liegt und die Dicke der Zwischenschicht besagten Laminats das 1- bis 3-fache derjenigen der äußeren Schicht beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines mit intermetallischer Verbindung beschichteten rostfreien Stahls, mit den Schritten: Herstellen eines Laminats durch direktes Aufbringen einer äußeren Schicht, die aus Ti oder einer Ti-Legierung besteht, auf eine Schicht aus rostfreiem Martensit-Stahl; Durchführen einer Abschreckhärtungsbehandlung an dem Laminat, um den rostfreien Stahl auf eine Vickers-Härte von 400 oder mehr zu härten und einen harten Film auf der Schicht aus rostfreiem Stahl auszubilden, mit einer TiC-Schicht, einer TiFe₂-Schicht, ausgebildet auf besagter TiC-Schicht, und einer TiFe-Schicht, ausgebildet auf besagter TiFe₂-Schicht, als eine äußerste Schicht, wobei die Abschreckhärtungsbehandlung die Schritte umfaßt: Erhitzen des Laminats bei einer Temperatur von 900°C bis 1.150°C für 30 Sekunden bis 5 Minuten und abschließendes Abkühlen des Laminats mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 °C/s oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühbehandlung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Laminat erhitzt und bei einer Temperatur von 700°C bis 800°C für 15 Sekunden bis 2 Minuten gehalten wird, an dem Laminat vor der Abschreckhärtungsbehandlung durchgeführt wird.