DE19882327B3

DE19882327B3 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydridpolymeren, die Struktureinheiten von Maleinsäuremonoamid und/oder dessen cyclischem Imid umfassen

Info

Publication number: DE19882327B3
Application number: DE19882327.4T
Authority: DE
Inventors: Herbert W. Ulmer; John A. Katirgis
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: US5959122A; JP2002510341A; CA2281685C; GB2337051A; WO1998049143A1; US5869695A; GB2337051B; CA2281685A1; AU6446998A; GB9918315D0; DE19882327T1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut ist:worin R, R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Ester, Säure, Fluor und Silyl; und R4 Alkyl ist; R' Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Alkyl, derivatisiert mit Fluor, Silyl, Amino oder olefinisch ist; und worin das Verhältnis von x:y:z = 0,05–0,95:0–0,9:0,05–0,95; welches umfasst die Umsetzung von: ...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Polymere von Maleinsäureanhydrid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derivatisierter Maleinsäureanhydrid-Polymere, die Struktureinheiten von Maleinsäuremonoamid und/oder dessen cyclischem Imid umfassen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Amine können mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Halbamid-Derivats umgesetzt werden. Im allgemeinen wird ein Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polymer in Lösung oder Suspension mit einem Amin in einem inerten oder nicht-reaktiven Lösungsmittel, wie Aceton, Heptan, Benzol oder Dibutylether, umgesetzt, um das gewünschte Halbamid-Derivat zu erhalten. Dieses Material muß dann isoliert und in ein brauchbares Produkt umgepackt werden.
Leider treten während derartiger Lösungs- oder Suspensionsverfahren verschiedene Nebenreaktionen auf. Diese Nebenreaktionen beeinflussen die Qualität des Endprodukts nachteilig, insbesondere dessen Farbe und Geruch. Der Amin-Reaktant kann auch, statt mit dem Anhydrid zu reagieren, ein Salz mit dem Halbsäurepolymer bilden und die Ausbeute des gewünschten Amid-Reaktionsprodukts verringern.
Die Reaktion von Aminen mit Anhydrid-Polymeren in einem inerten Lösungsmittel ist auch schwierig zu steuern, da deren hohe Reaktionsgeschwindigkeit und die stark exotherme Reaktion zur Bildung eines nicht-homogenen Reaktionsproduktes führen.
Die Reaktionen von Anhydrid-Polymeren mit Aminen in inerten Lösungsmitteln bedingen auch andere Probleme. Wenn beispielsweise die Reaktion in einer Aufschlämmung ausgeführt wird, z. B. die Reaktion von Copoly(methylvinylether-maleinsäureanhydrid) mit einem Amin in Toluol, kann sich die Konsistenz der Aufschlämmung mit der Reaktion des Amins mit dem Anhydrid-Polymer ändern. Diese Änderung der Konsistenz hat üblicherweise ein übermäßiges Quellen des Polymers während der Reaktion zur Folge, was die anschließende Verarbeitung sehr schwierig machen kann, wenn die Aufschlämmung nicht ausreichend mit Lösungsmittel verdünnt ist. Eine Verdünnung verringert aber die Polymerkapazität. Die Umsetzung des Anhydrid-Polymers als Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton mit Amin ist günstig, aber sie kann zu beträchtlicher Gelierung oder Ausfällung des Reaktionsprodukts oder zur Bildung von „Fischaugen” führen.
Ähnliche Reaktionen der Anhydrid-Polymeren mit Aminen in einem reaktiven Lösungsmittel wie Ethanol können diese Probleme lösen, da die sich ergebenden Produkte im allgemeinen als homogene Lösung oder stabile kolloidale Suspensionen verfügbar sind, die selbst bei einem hohen Feststoffgehalt ohne weiteres handhabbar sind.
Demzufolge ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung derivatisierter Maleinsäureanhydrid-Polymere und insbesondere eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Maleinsäureanhydrid-haltigen Polymeren, die Maleinsäuremonoamid und dessen cyclische Imid-Derivate enthalten.
Eine andere Aufgabe ist es hier, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen, die ein Maleinsäureanhydrid und dessen Maleinsäuremonoamid und die entsprechenden cyclischen Imid-Derivate, jeweils in einem vorher festgesetzten Verhältnis, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Merkmal ist die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens, das in einem Alkohol als reaktives Lösungsmittel durchgeführt wird.
Ein anderes erfindungsgemäßes Merkmal ist die Steuerung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer während des Verfahrens, um das Verhältnis jedes der Maleinsäureanhydridhalbester-, Maleinsäuremonoamid- und cyclischen Imid-Struktureinheiten des erhaltenen Polymers vorher festzulegen.
Noch ein anderes Merkmal ist hier die Bereitstellung einer Derivatisierungsreaktion, die mit wenigen oder ohne unerwünschte Nebenreaktionen im wesentlichen bis zur Vervollständigung fortgeführt werden kann.
Noch ein weiteres Merkmal ist eine Derivatisierungsreaktion, bei der ein Veresterungs- oder Säuerungskatalysator nicht notwendig ist, und die in einem nichttoxischen Lösungsmittel ausgeführt wird.
Unter den anderen Merkmalen der Erfindung findet sich die Bereitstellung eines Terpolymerprodukts mit geringer Färbung oder geringem Geruch und mit wenig freiem Amin.
Diese und andere Gegenstände und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Was hier beschrieben wird, ist ein Verfahren zur Bildung eines Polymers, das die folgenden Struktureineinheiten umfaßt:

worin R, R₁, R₂ und R₃ aus H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Ester, Säure, Fluor und Silyl ausgewählt sind und R₄ Alkyl ist;
R' Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Alkyl, derivatisiert mit Fluor, Silyl, Amino oder olefinisch ist; und
worin das Verhältnis von x:y:z = 0,05–0,95:0–0,9:0,05–0,95;
welches umfaßt die Umsetzung von:
in Alkohol-Lösung R₄OH, worin R, R₁, R₂ und R₃ wie vorstehend definiert sind und R₄ wie vorstehend definiert ist, mit einem α-unsubstituierten primären Amin R'NH₂, worin R' wie vorstehend definiert ist, bei einer Temperatur von etwa 60–160°C über einen vorher festgelegten Zeitraum.
In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur etwa 80–150°C, am meisten bevorzugt etwa 100–120°C, und die Reaktionszeit beträgt etwa 1–25 Stunden, am meisten bevorzugt etwa 2–10 Stunden.
Ein bevorzugtes Ausgangs-Copolymer ist ein Alkylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wie Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MVE-MAn), oder dessen entsprechender Halbester, oder Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (IB-MAn) oder dessen entsprechender Halbester, oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (ET-MAn) oder dessen entsprechender Halbester, oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (STy-MAn) oder dessen entsprechender Halbester.
Die bevorzugten α-unsubstituierten Amine sind α-unsubstituierte primäre C₁- bis C₄₀-Alkylamine, wie n-Hexylamin, n-Octylamin und 2-Ethylhexylamin. Es können auch Ammoniak, silylierte primäre Amine, fluorierte primäre Amine, halogenierte primäre Amine, ungesättigte Amine, Cyanoamine und amphotere Amine eingesetzt werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Polymer ohne Amid-Komponente, d. h. alles Amid ist in die cyclische Imid-Form umgewandelt worden, durch Durchführen des Verfahrens bei 115°C für 5 Stunden oder mehr erhalten werden. Das sich ergebende Polymer enthält so Halbester- und cyclische Imid-Struktureinheiten.
FIGUREN
1 ist ein Diagramm von nicht umgesetztem Amin gegen die Reaktionszeit, um den Verlauf der Derivatisierungsreaktion mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Ethanol-Lösung bei verschiedenen Temperaturen zu zeigen.
2 zeigt Diagramme einer gegebenen Struktureinheit im durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymer in Mol-% gegen die Reaktionszeit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zur Erläuterung dieser Erfindung wird ein Maleinsäureanhydrid(MAn)-Copolymer in Alkohol-Lösung mit einem α-unsubstituierten primären Amin unter Bildung eines Polymers, das Struktureinheiten des MAn-Halbesters, seines Halbamids und seines entsprechenden cyclischen Imids enthält, derivatisiert. Die Reaktion wird bei einer vorher festgelegten Temperatur und über einen vorher festgelegten Zeitraum durchgeführt, um ein Polymer mit einem gewünschten Verhältnis der vorstehend genannten Stuktureinheiten darin zu erhalten.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für dieses Verfahren ist Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid(MVE-MAn)-Copolymer, das im Handel als Pulver oder als Lösung des Copolymers im Lösungsmittel Aceton erhältlich ist. Das darin enthaltene Aceton wird dann durch Lösungsmittelaustausch mit zugefügtem Ethanol entfernt. Dann wird ein geeigneter Amin-Reaktant zu der Copolymer-Ethanol-Lösung in einer vorher festgelegten Menge unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Ethanol als reaktives Lösungsmittel enthält, gegeben. In Gegenwart von Ethanol liegt das MAn-Polymer im Gleichgewicht mit seinem entsprechenden Alkylhalbester vor, wie es nachstehend durch die Gleichung angegeben ist:
Durch Erhitzen dieser Gleichgewichts-Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur wird der Alkohol unter Bildung des Anhydrid-Zwischenprodukts entfernt. Zu diesem Zeitpunkt kann der zugefügte Amin-Reaktant mit dem Anhydrid-Zwischenprodukt unter Bildung des Maleinsäuremonoamid-Derivats und seines cyclischen Imids reagieren. Ein Zusammenfassung der im Verfahren beteiligten Reaktionen, das sich ergebende Terpolymer und dessen Struktureinheiten sind nachstehend aufgeführt:
Höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten steigerten durch den Verlust eines Wassermoleküls die Umwandlung von Amid in die entsprechende cyclische Imid-Struktureinheit.
1 ist eine graphische Darstellung des Verlaufs der Reaktion von Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 50 Mol-% 2-Ethylhexylamin in Ethanol-Lösung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, wobei das nicht umgesetzte Amin in Prozent gegen die Reaktionszeit aufgetragen ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion stark temperaturabhängig ist. Bei 60°C sind nach über 20 Stunden z. B. noch fast 30% des Amin-Reaktanten vorhanden, während die Reaktion bei 115°C nach nur 5 Stunden im wesentlichen abgeschlossen ist.
BEISPIEL 1
Methylvinylether, MVE, wurde mit Maleinsäureanhydrid, MAn, in Aceton unter Bildung des Anhydrid-Copolymers polymerisiert. Das Material wurde mit Ethanol versehen, bis der Aceton-Gehalt unter 0,4 Gew.-Prozent lag. Das sich ergebende Copolymer war der Ethylhalbester von MVE/MAn mit etwa 50% Festanteil. Die das Polymer enthaltende Ethanol-Lösung wurde dann durch Zugabe von Ethanol auf etwa 30% Festanteil verdünnt und es wurden 50 Mol-% Hexylamin-Reaktant dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit N₂-Gas gespült, auf 85°C erwärmt und dort 20 Stunden gehalten. Es wurde eine sich ergebende Terpolymer-Lösung erhalten, die gelb-braun in der Farbe war und eine Säurezahl von 149 mgKOH/g Polymer und weniger als 2 Gew.-% freies Amin aufwies.
BEISPIEL 2
Das Halbester-Copolymer in Ethanol wurde wie vorstehend mit Ethanol unter Bildung einer Lösung mit 30% Festanteil verdünnt. Dann wurden 50 Mol-% n-Octylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit N₂-Gas gespült. Der Reaktor wurde auf 85°C erwärmt und dort für etwa 20 Stunden gehalten. Die sich ergebende Terpolymer-Lösung war bräunlich in der Farbe und wies eine Säurezahl von 156 mgKOH/g Polymer und weniger als 3 Gew.-% freies Amin auf.
BEISPIEL 3
Das Halbester-Copolymer in Ethanol wurde wie vorstehend mit Ethanol unter Bildung einer Lösung mit 30% Festanteil verdünnt. Dann wurden 50 Mol-% 2-Ethylhexylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit N₂-Gas gespült. Der Reaktor wurde auf 85°C erwärmt und dort für 20 Stunden gehalten. Die sich ergebende Terpolymer-Lösung war bräunlich in der Farbe und wies eine Säurezahl von 166 mgKOH/g Polymer und weniger als 2 Gew.-% freies Amin auf.
BEISPIEL 4
In einem Hochdruckreaktor wurden 30,13 g Poly(ethylen-MAn)-Pulver zu 170,30 g Ethanol gegeben. Zu der obigen Aufschlämmung wurden 15,44 g Octylamin, die in 39,44 g Ethanol gelöst waren, zugegeben. Bei dieser Zugabe wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde dann mit N₂-Gas gespült und der Reaktor wurde verschlossen. Die Temperatur wurde über 2 Stunden auf 100°C erhöht und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt bestand aus einer klaren gelben Lösung.
BEISPIEL 5
In einem Hochdruckreaktor wurden 30 g Poly(ethylen-MAn)-Pulver zu 200 g Ethanol gegeben. Der sich ergebenden Aufschlämmung wurden hinzugefügt:
6,39 g Octadecylamin
9,20 g 2-Ethylhexylamin und
1,74 g Butylamin,
gelöst in 40 g Ethanol.
Nach dieser Zugabe wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet. Der Reaktor wurde mit N₂-Gas gespült und die Temperatur wurde allmählich über 2 Stunden auf 100°C erhöht und bei dieser Temperatur für weitere 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde das Produkt als klare gelbe Lösung erhalten.
BEISPIEL 6
In einen Hochdruckreaktor wurden gegeben: 75,4 g Poly(isobutylen-MAn)-Pulver, 19,8 g Octadecylamin und 222,1 g Ethanol. Die Reaktionsmischung wurde dann mit N₂-Gas gespült und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und dort für 1 Stunde gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 75°C angehoben, für 2 Stunden dort gehalten und danach für 3 Stunden auf 100°C erhöht. Nach Abkühlung wies das resultierende Produkt eine blaßgrüne Farbe und eine leichte Trübung auf. Das getrocknete Polymer hatte eine Säurezahl von 225 mgKOH/g Polymer und enthielt etwa 2 Gew.-% freies Amin.
BEISPIEL 7
In einen Hochdruckreaktor wurden gegeben:
60,86 g Poly(isobutylen-MAn)-Pulver,
15,90 g n-Octadecylamin,
4,32 g n-Butylamin und
270,3 g Ethanol.
Die sich ergebende Reaktionsaufschlämmung wurde gerührt, verschlossen und mit N₂-Gas gespült. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und dort für 2 Stunden gehalten und dann auf 100°C angehoben und dort 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung bestand das Reaktionsprodukt aus einer klaren blaßgelben Lösung. Das sich ergebende Polymer wies eine Säurezahl von 202 mgKOH/g Polymer und 0,142 Milliäquivalent freies Amin/g Produkt auf.
BEISPIEL 8
In einen Hochdruckreaktor wurden gegeben:
65 g Poly(isobutylen-MAn)-Pulver,
11,4 g Octadecylamin,
10,9 g Octylamin und
204 g Ethanol.
Die sich ergebende Aufschlämmung wurde gerührt, verschlossen und mit N₂-Gas gespült. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und dort für 2 Stunden gehalten und dann auf 100°C angehoben und dort für 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung bestand das Reaktionsprodukt aus einer klaren blaßgelben Lösung. Das sich ergebende Polymer wies eine Säurezahl von 198 mgKOH/g Polymer und 0,146 Milliäquivalent freies Amin/g Produkt auf.
BEISPIEL 9
Die folgenden Abbildungen (1 und 2) zeigen den Effekt der Temperatur auf den Einbau von α-unsubstituierten Aminen in das MVE/MAn-Copolymer. Die Reaktionen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen mit 50 Mol-% 2-Ethylhexylamin als Reaktant, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt. Wie aus 1 ersichtlich, ergibt sich bei einer Reaktionstemperatur von 115°C nach nur 5 Stunden Reaktionszeit eine minimale Salzbildung. (Jedes nicht umgesetzte Amin ergibt die Bildung von Salz.) Ähnliche Trends wurden mit den anderen α-unsubstituierten primären Aminen der Beispiele 1 und 8 beobachtet.
Wie nachstehend in 2, die die Polymer-Zusammensetzung von Poly(MVE-MAn)-Halbethylester-Copolymeren darstellt, die mit 50 Mol-% 2-Ethylhexylamin umgesetzt sind, gezeigt, wird das im Polymer vorhandene Verhältnis Amid:cyclisches Imid in weitem Maße durch die Temperatur- und Reaktionszeitbedingungen gesteuert. Insbesondere steigert eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und eine Verlängerung der Reaktionszeit die Imid-Bildung gegenüber der Amid-Struktur im erhaltenen Polymer. Wie in 2 gezeigt, ist bei 115°C und nach 5 Stunden Reaktionszeit der Amin-Reaktant, der in das Terpolymer als Amid eingebaut worden war, in der Tat vollständig in die cyclische Imid-Form umgewandelt worden, ohne daß die Entfernung von Wasser erforderlich war.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind insbesondere für Produkte der Körperpflege und für pharmazeutische Produkte brauchbar.
Während die Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich, daß Änderungen und Modifikationen gemäß den technischen Kenntnissen ausgeführt werden können. Demgemäß sollen nur die folgenden Ansprüche eine Bindung bewirken.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut ist:
worin R, R₁, R₂ und R₃ ausgewählt sind aus H, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Ester, Säure, Fluor und Silyl; und R₄ Alkyl ist; R' Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Alkyl, derivatisiert mit Fluor, Silyl, Amino oder olefinisch ist; und worin das Verhältnis von x:y:z = 0,05–0,95:0–0,9:0,05–0,95; welches umfasst die Umsetzung von:
worin R, R₁, R₂ und R₃ wie vorstehend definiert sind, in einem Alkohollösungsmittel R₄OH, worin R₄ wie vorstehend definiert ist, mit einem α-unsubstituierten primären Amin R'NH₂, worin R' wie vorstehend definiert ist, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 160°C und einer Reaktionsdauer von etwa 1 bis 25 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur etwa 80 bis 150°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur etwa 100 bis 120°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszeit etwa 2 bis 10 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin R Alkyl ist und R₁, R₂ und R₃ H sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R₁ Alkyl sind und R₂ und R₃ H sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin R Alkoxy ist und R₁, R₂ und R₃ H sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin
Verfahren nach Anpruch 1, worin
Verfahren nach Anspruch 1, worin
Verfahren nach Anspruch 1, worin
Produkt des Verfahrens der Ansprüche 1–11.