DE19903274A1

DE19903274A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

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Publication number: DE19903274A1
Application number: DE19903274A
Authority: DE
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Harald Larbig; Reinhard Lorenz; Dieter Junge; Kathrin Harre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-03
Also published as: ES2219309T3; MXPA01007545A; EP1165659A1; JP2002535464A; CN1342178A; ATE264353T1; KR20010101746A; KR100596598B1; US6441247B1; EP1165659B1; DE50006076D1; CN1160396C; WO2000044813A1; AU2798000A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen und als H-funktionelle Startsubstanzen Butandiol-1,4, alpha-Hydroxy-omega-hydroxypoly (oxy-1,4-butandiyl), Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly etherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden.

Polyetherpolyole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Starter. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeu tung hat.

Bei der Synthese von Polyetherpolyolen mit langen Ketten und Hydroxylzahlen von ca. 26 bis ca. 60 mg KOH/g, wie sie beson ders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Neben reaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Diese Neben produkte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und füh ren zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultieren den Polyurethan-Materialien. Insbesondere haben diese ungesättigten Bestandteile, die die OH-Funktionalität 1 auf weisen, folgende Konsequenzen:

- Sie sind aufgrund ihres z. T. sehr niedrigen Molekulargewich tes flüchtig und erhöhen so den Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Polyetherpolyol und in den daraus herge stellten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschäu men.
- Sie wirken bei der Herstellung des Polyurethans als Ketten abbrecher, weil sie die Vernetzung des Polyurethans bzw. den Aufbau des Molekulargewichtes des Polyurethans verzögern bzw. verringern.
- Sie verringern die effektive OH-Funktionalität der herge stellten Polyetherpolyole. So haben mit Glycerin gestartete und Kaliumhydroxid katalysierte, handelsübliche Weichschaum- Polyetherpolyole eine effektive OH-Funktionalität von nur etwa 2,1 bis 2,6, obwohl mit Glycerin ein trifunktioneller Starter eingesetzt wurde.

Es ist daher technisch sehr wünschenswert, die ungesättigten Bestandteile soweit als möglich zu vermeiden. Andererseits sind viele, z. T. komplexe Polyurethan-Rezepturen auf Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6 eingerichtet. Es ist daher erwünscht, Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6 herzustellen, die jedoch nur ein Minimum an ungesättigten Bestandteilen aufweisen sollen.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Poly etherpolyole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestand teilen bereitzustellen. Hierzu werden insbesondere die eingesetz ten Alkoxylierungskatalysatoren gezielt verändert. So wird in EP-A-268 922 vorgeschlagen, Cäsiumhydroxid einzusetzen. Damit kann zwar der Gehalt an ungesättigten Anteilen gesenkt werden, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.

Weiterhin ist die Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstellung von Polyether polyolen mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Bestandteilen bekannt. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, die die Herstel lung derartiger Verbindungen beschreibt. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben. Durch Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren kann der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen im Polyetherpolyol auf ca. 0,003 bis 0,009 meq/g abgesenkt werden - bei konventioneller Katalyse mit Kaliumhydroxid findet man etwa 10-fache Mengen (ca. 0,03 bis 0,08 meq/g).

Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Katalysatoren, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexacyano cobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem Fällungsvorgang eine wasser mischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Eduktlösun gen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome enthal tende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 und US-A-5,545,601 beschrieben.

In DD-A-148 957 wird die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat und dessen Verwendung als Katalysator bei der Polyetherpolyol-Her stellung beschrieben. Dabei wird als ein Ausgangsstoff Hexacya noiridiumsäure verwendet. Diese Säure wird als Feststoff isoliert und in dieser Form eingesetzt.

In EP-A-862 947 wird die Herstellung von anderen Doppelmetallcya nidkomplexen beschrieben, insbesondere die Verwendung der cyano cobaltsäure bzw. deren wässrige Lösungen als Edukt. Die gemäß der Lehre von EP-A-862 947 erzeugten Doppelmetallcyanide weisen eine hohe Reaktivität für die ringöffnende Polymerisation von Alkylen oxiden auf.

Multimetallcyanidkatalysatoren weisen extrem hohe Polymerisati onsraten auf und erlauben es, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Polymerisation zu erzielen. Allerdings gibt es bei der Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren erhebliche Einschränkungen in Bezug auf die verwendbaren H-funktionellen Starter. Man unter scheidet zwei Typen von Startern:

Einige Starter sind für die sogenannte Vorlagefahrweise geeignet. Diese Starter, im folgenden als Vorlage-Starter bezeichnet, wer den im Reaktor vorgelegt, durch mehrfache Stickstoff-Begasung von. Sauerstoff befreit und im Vakuum von ≦ 1 mbar 30 bis 120 min bei 50 bis 120°C entwässert, wobei Entwässerungszeit und Entwässe rungstemperatur vom Siedepunkt des Vorlage-Starters abhängen. Anschließend wird der Multimetallcyanidkatalysator zugegeben und die Stickstoff-Begasung sowie die Entwässerung werden, falls not wendig, wiederholt. Nach Zugabe des Alkylenoxids zeigen als Vor lage-Starter geeignete Verbindungen bei Reaktortemperaturen von 90 bis 140°C ein Anspringen der Polymerisationsreaktion, erkenn bar am Druckabfall im Reaktor, innerhalb von wenigen Minuten bis maximal 2 Stunden. Wenn die Reaktion innerhalb von 2 Stunden nicht anspringt, ist der Starter als Vorlage-Starter ungeeignet.

In der Praxis zeigt sich, daß als Vorlage-Starter insbesondere folgende Starter geeignet sind: Rizinusöl, auch als Kastoröl bezeichnet, und Fettalkohole, z. B. 1-Dodecanol. Mit Fettalkoholen gestartete Polyetherole sind jedoch für die Herstellung von PU-Weichschaum ungeeignet. Rizinusöl ist zwar prinzipiell als Starter für Weichschaum-Polyetherole geeignet, jedoch nicht in ausreichender Menge und gleichbleibender Qualität verfügbar. Von besonderer Bedeutung als Vorlage-Starter sind Ethoxylate und Propoxylate mit Molmassen ≧ 400 Dalton. Diese Starter müssen in der Regel durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startern, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, mit basischen Katalysatoren, wie KOH, hergestellt werden. Bevor diese Starter dann zur Polymerisation mit den Multimetallcyanidkatalysatoren verwendet werden können, muß der basische Katalysator quantitativ entfernt werden, was wirtschaftlich nachteilig ist.

Bei Verwendung von Tripropylenglykol als Startsubstanz wurde beobachtet, daß es selbst und dessen Alkoxylate mit Molmassen kleiner als 400 Dalton als Vorlage-Starter geeignet sind. Jedoch zeigen Tripropylenglykol und seine Alkoxylate mit Molmassen klei ner als 400 Dalton ein weniger vorteilhaftes Anspringverhalten als z. B. ein lineares Polypropylenglykol mit der zahlenmittleren Molmasse von 400 Dalton.

Ein erheblicher Mangel der Verfahren des Standes der Technik besteht darin, daß ein in der Technik so bedeutsamer Starter wie Glycerin, mit dem die Mehrzahl aller handelsüblichen Polyole für Polyurethan-Weichschaum-Anwendungen gestartet sind, als Vorlage- Starter ungeeignet ist, da die Reaktion nicht anspringt. Glycerin kann zwar einem geeigneten Vorlage-Starter in einer Menge von 10 oder 20 Gew.-% zugesetzt werden, ohne das Anspringen der Reaktion zu gefährden, jedoch werden damit die oben angesprochenen wirt schaftlichen Nachteile nicht hinreichend beseitigt.

Glycerin eignet sich jedoch, wie US 5,777,177 offenbart, für die sogenannte Additions-Fahrweise. Bei der Additions-Fahrweise wird die Alkoxylierungs-Reaktion mit einem Vorlage-Starter gestartet und, sobald die Reaktion stabil läuft, wird ein weiterer Starter, z. B. Glycerin, in kleiner Menge parallel zu den Alkylenoxiden so zugegeben, daß die Reaktion nicht abbricht. Um eine hinreichend enge Molmassenverteilung des Polyetherols zu erzielen, wird die Zugabe des Glycerins deutlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.

Starter, die als Vorlage-Starter ungeeignet sind, jedoch bei der Additions-Fahrweise verwendet werden können, werden im folgenden als Additions-Starter bezeichnet. Beispiele hierfür sind Glyce rin, Propylenglykol oder Ethylenglykol.

Die Additions-Fahrweise bedingt aber Änderungen an den bestehen den Produktionsanlagen, so daß es wünschenswert sein kann, nur Vorlage-Starter zu verwenden und dennoch alle Vorteile der Multi metallcyanidkatalyse zu nutzen.

Aufgabe der Erfindung war es, Starter bereitzustellen, die sich als Vorlage-Starter eignen und die die Herstellung von Poly etherolen unter Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Verwendung von Butandiol-1,4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl), Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen gelöst werden. Zu diesen homologe Verbindungen, z. B. Propandiol-1,3 und Hexandiol-1,6, erwiesen sich als ungeeignet für die Verwendung als Vorlage-Starter, da die Alkoxylierungsreaktion bei sonst gleichen Bedingungen inner halb von 2 Stunden nicht ansprang. Bei α-Hydroxy-ω-hydroxy poly(oxy-1,4-butandiyl) handelt es sich um eine Stoffgruppe der Oligomeren und Polymeren des Butandiols-1,4, die beispielsweise durch katalytische Addition von Tetrahydrofuran an Butandiol-1,4 hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von Polyetherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanid verbindungen und als H-funktionelle Startsubstanzen Butan diol-1,4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl), Pentan diol-1,5, Decandiol-1,10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole, deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie die so herge stellten Polyurethane.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Butandiol-1,4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl) und Pentandiol-1,5 als Startsubstanzen. Bei Verwendung dieser Verbindungen als Start substanzen für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion besonders kurz, so daß die Raum-Zeit- Ausbeute besonders hoch ist. Das Molekulargewicht des α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl) liegt bevorzugt im Bereich von 200 bis 2500 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß verwendeten Starter gemeinsam mit anderen H-funk tionellen Startsubstanzen eingesetzt.

Durch diese Möglichkeit der Mitverwendung von bekannten, ins besondere dreifunktionellen, Startern wie Glyzerin oder Tri methylolpropan ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren auch Polyetheralkohole mit den für die Herstellung von Poly urethan-Weichschaumstoffen üblichen Funktionalität im Bereich von 2,1 bis 2,6 herzustellen. Die Menge der zusätzlich verwendeten Starter ist so zu bemessen, daß die Endprodukte die erwünschte Funktionalität aufweisen, sollte jedoch 10%, bezogen auf den eingesetzten Starter, nicht überschreiten, da es ansonsten zu einem verzögerten Anspringen der Reaktion kommen kann. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als zusätzlich verwendete Starter Umsetzungsprodukte der genannten Starter mit Alkylenoxiden eingesetzt. Diese Umsetzungsprodukte haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 600.

Es ist auch möglich, die bekannten Additionsstarter, beispiels weise Glycerin, nach dem Anspringen der Anlagerung der Alkylen oxide an die erfindungsgemäß verwendeten Starter zu dem Reakti onssystem zu dosieren. Hierbei können die Additionsstarter in einer Menge bis zu 200 Mol.-%, bezogen auf den eingesetzten Vor lagestarter, zudosiert werden. Damit ist es möglich, Polyetherole mit einer Funktionalität von bis zu 2,66 herzustellen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherole verwende ten Multimetallcyanidverbindungen sind als sehr wirksame Katalysatoren zur Herstellung polyfunktioneller Polyether bekannt.

Einzelheiten zur Herstellung und Verwendungen dieser Multimetall cyanidkomplex-Verbindungen für die Herstellung polyfunktioneller Polyether sind in folgenden Dokumenten offenbart:
US 3,278,457, US 3,278,458 und US 3,278, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 654,302 und US 5,470,813, EP 743,093, WO 97/23,544, WO 97/26,080, WO 97/29,146, WO 97/40,086, US 5,714,428, US 5,593,584, US 5,527,880, US 5,482,908.

Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen kann nach den in den genannten Schriften offenbarten Herstellungsverfahren erfolgen.

Diese Herstellungsverfahren gliedern sich üblicherweise in fol gende Verfahrensschritte:

a) Hinzufügen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Me tallsalzes der allgemeinen Formel M¹ _m(X)_n, wobei M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, CO³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, CO²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat bedeuten und m und n ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten von M¹ und X genügen,
zu einer wäßrigen Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel H_aM²(CN)_b(A)_c, wobei M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺ _, Ir³⁺ und Cr²⁺ bedeutet und M² gleich oder verschieden M¹ sein kann,
H Wasserstoff oder ein Metallion, üblicherweise ein Alkalime tall-, Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat oder Nitrat, insbesondere Cyanid bedeu tet, wobei A gleich oder verschieden X sein kann, und a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanidverbindung gewährleistet ist,
wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden enthalten können, der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthal tend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide oder funktionalisierte Polymere gemäß US 5,714,428 enthalten kann,
b) Vereinigen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit einem wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Ligan den, ausgewählt aus der beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden sein kann dem Liganden aus Schritt a),
c) Gegebenenfalls Abtrennen der Multimetallcyanidverbindung aus der Suspension.

Für die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen ist es vor teilhaft, als Cyanometallat-Verbindung die Säure zu verwenden, da es hierbei nicht zu einem Zwangsanfall eines Salzes als Nebenpro dukt kommt.

Diese einsetzbaren Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind in wäßri ger Lösung stabil und gut handhabbar. Ihre Herstellung kann beispielsweise, wie in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) beschrieben, ausgehend vom Alkalicya nometallat über das Silbercyanometallat zur Cyanometallat-Wasser stoffsäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyanometallat mittels eines sauren Ionen austauschers in eine Cyanometallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), oder A. Ludi, H. U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Syn these der Cyanometallat-Wasserstoffsäuren finden sich beispiels weise in "Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981.

Der Anteil der Säure in der Lösung sollte größer 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Cyanometallat-Komplexen, vorzugs weise größer 90 Gew.-%, insbesondere größer 95 Gew.-%, sein.

Als Heteroatome enthaltende Liganden werden die oben beschriebe nen organischen Substanzen verwendet.

Der Gehalt der Liganden in der Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Multimetallcyanide können kristallin oder amorph sein. Unter kri stallinen Multimetallcyaniden werden dabei Multimetallcyanide verstanden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogramm min destens eine dreimal höhere Intensität hat als der Untergrund der Messung. Kristalline Multimetallcyanide können ferner kubisch sein oder Röntgendiffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 755 715 beschrieben sind. Unter amorphen Multimetallcyaniden sollen sol che Multimetallcyanide verstanden werden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogramm eine Intensität kleiner dreimal der Intensität des Untergrundes aufweist oder die Röntgendiffrakto gramme zeigen, wie sie in EP-A 654 302 und EP-A 743 093 beschrie ben sind.

Die Multimetallcyanidverbindungen können zur Synthese der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole entweder als Pulver verwendet werden oder zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man sie auf makroskopische anorganische oder organische Trägermaterialien auf- oder einbringt oder sie zu makroskopischen Formkörpern formt.

Verwendet man pulverförmige Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren zur Synthese der Butandiol-1,4 gestarteten bzw. der α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl) gestarteten Polyether polyole, so kann man entweder während oder nach der Synthese organische oder anorganische Hilfsstoffe zusetzen, die die Abtrennbarkeit der Multimetallcyanidverbindungen weiter verbes sern, ohne deren katalytische Aktivität zu beeinträchtigen. Fer ner kann man Katalysatoren verwenden, die solche Hilfsstoffe bereits enthalten.

Die oben beschriebenen Multimetallcyanidverbindungen eignen sich aufgrund ihrer hohen Aktivität hervorragend zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentrationen von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1000 ppm, insbesondere bevorzugt ≦ 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyether polyols, eingesetzt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Synthese kann in Suspensions-, Festbett-, Fließbett- oder Schwebebettfahrweise erfolgen. Die Temperaturen bei der Synthese liegen zwischen 50°C und 200°C, wobei Temperaturen zwischen 90°C und 150°C bevorzugt werden.

Das verwendete Alkylenoxid kann aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinyloxiran oder Mischungen ausgewählt werden, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyether alkohole haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis 10 000 g/mol. Ihre Verwendung erfolgt insbesondere zur Umset zung mit Isocyanaten zu Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorlage-Starter kann die Herstellung von Polyetherolen mit Multimetallcyanidverbindun gen mit einem sehr guten Anspringverhalten und einem sicheren, zuverlässigen Reaktionsverlauf bei der Alkoxylierung durchgeführt werden. Durch Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Vorla ge-Starter mit an sich bekannten höherfunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen, Vorlage-Startern bzw. Additions-Startern werden Polyetherpolyole mit Funktionalitäten größer 2 leicht zugänglich. Von besonders großer industrieller Bedeutung sind hierbei Weich schaum-Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6, wie sie technisch bevorzugt verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Anwendungsmöglichkeiten der Katalyse mit Multimetallcyanidverbindungen erheblich erweitert.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Die Hydroxylzahlen wurden nach DIN 53240 bestimmt, die Viskosität der Polyole bei 25°C nach DIN 51550. Die ungesättigten Bestand teile würden nach der Quecksilber-Acetat-Methode nach ASTM D 4671-87 gemessen. Die Bestimmung von Zink und Cobalt erfolgte mit Atom-Emissions-Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES), die Nachweisgrenze liegt bei ca. 1 ppm. Die Gel permeationschromatographie (GPC) erfolgte mit 3 GPC-Säulen (Typ "PSS-Gel" mit 5 µm-Füllungen, zwei 100 Å Säulen und eine 500 Å Säule) mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (1 ml/min) unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors. Zur Kalibrierung der GPC dienten handelsübliche lineare Polypropylenoxid-Standards. Die Datenauswertung erfolgte mit einer Software der Fa. Polymer Standard Services (PSS), Mainz BRD. Mit M_n ist die zahlenmittlere Molmasse, mit M_W die gewichtsmittlere Molmasse und mit D die Poly dispersität ( = M_W/M_n) bezeichnet.

Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen Beispiel 1

1000 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 450 g Salzsäure (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 80,8 g K₃[Co(CN)₆] in 250 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewon nen Eluat war größer 10 : 1. Die 1269 g Eluat wurden auf 40°C tempe riert und anschließend unter Rühren mit einer Lösung von 80,0 g Zn(II)-Acetat in 240 g Wasser versetzt. Anschließend wurden zur Suspension 276,4 g tert.-Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurde der Feststoff abge saugt und auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Herstellung der Polyetherpolyole Beispiel 2

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 113,0 g Butandiol-1,4 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimali ges Füllen des Reaktors mit Stickstoff (0-7 bar absolut) der Kesselinhalt inertisiert. Bei 80°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgeho ben. 5,025 g Katalysator aus Beispiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 80°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reak tors wurden bei 125°C 100 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 1,7 bar abs. erreicht, der 25 min nach Beginn der Pro pylenoxid-Dosierung abfiel und das Anspringen der Reaktion anzeigte. Es wurden im Anschluß weitere 2300 g Propylenoxid bei gleicher Temperatur in 2,5 Stunden zudosiert. Das Druckmaximum lag bei 3,4 bar abs. Es wurde 15 min bei 125°C nachgerührt.

Nach Reaktionsende wurde bei 125°C für 30 min ein Wasserstrahlpum pen-Vakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 52 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 397 mPa.s, ungesättigte Bestandteile: 0,0051 meq/g, Zinkgehalt: 11 ppm, Cobaltgehalt: 5 ppm.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 1958 g/mol, M_w: 2006 g/mol, D: 1,025.

Beispiel 3

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 226,5 g Butan diol-1,4 in den Reaktor, dessen Manteltemperatur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 85°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 2,518 g Ka talysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf End produkt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt und der Reaktor durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 85°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 240 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck auf 5,548 bar abs. stieg. Der Druck fiel innerhalb von 8 min nach Beginn der Propy lenoxid-Dosierung ab und zeigte das Anspringen der Reaktion an. Es wurden im Anschluß weitere 4569,2 g Propylenoxid bei einer Temperatur von 125°C in einer Zeit von 3 Stunden 52 Minuten zuge fahren, danach wurde 35 Minuten bei 125°C nachgerührt.

Nach Reaktionsende (bei 125°C) wurde 15 min ein Wasserstrahl pumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 54,0 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 380 mpa.s, unge sättigte Bestandteile: 0,0053 meq/g.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 1926 g/mol, M_W: 1983 g/mol, D: 1,030.

Beispiel 4

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 806,1 g α-Hydroxy-ω-hydroxy-poly(oxy-1,4-butandiyl) in den Reaktor, der eine Manteltemperatur von 50°C aufwies, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 105°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,253 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rühr reaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 105°C wurde 50 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C in 3 Stunden insge samt 1703,5 g Propylenoxid zudosiert, wobei ein Druckmaximum von 0,41 bar abs. auftrat. 25 Minuten nach Beginn der Propylenoxid- Dosierung fiel der Druck wieder ab und zeigte das Anspringen der Reaktion an. Nach Ende der Dosierung wurde 35 Minuten bei 125°C nachgerührt.

Nach Reaktionsende wurde 30 min bei 125°C ein Ölpumpenvakuum ange legt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 55,3 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 512 mpa.s, ungesättigte Bestandteile: 0,0029 meq/g.

Zinkgehalt: 2 ppm, Cobaltgehalt: 1 ppm.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 1989 g/mol, M_W: 2066 g/mol, D: 1,038.

Beispiel 5

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 306,4 g α-Hydroxy-ω-hydroxy-poly(oxy-1,4-butandiyl) in den Reaktor, des sen Manteltemperatur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch drei maliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 105°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,253 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rühr reaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 105°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C in 3 Stunden insgesamt 2205,0 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Maximaldruck 0,86 bar abs. betrug und die Reaktion 35 Minuten nach Beginn der Propylenoxid-Dosierung voll angesprungen war. Nach Ende der Dosierung wurde 30 Minuten bei 125°C nachgerührt.

Nach Reaktionsende wurde 30 Minuten bei 125°C ein Wasserstrahl pumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 53,7 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 401 mPa.s, ungesättigte Bestandteile: 0,0067 meq/g.

Zinkgehalt: 2 ppm, Cobaltgehalt: 1 ppm.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 1969 g/mol, M_w: 2037 g/mol, D: 1,035.

Beispiel 6 (Vergleich)

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 95,2 g Propandiol-1,3 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimali ges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 70°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 5,025 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (ent sprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rühr reaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 70°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 280 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 4,8 bar abs. erreicht, der innerhalb von 3 Stunden unverändert blieb. Der Versuch wurde abgebrochen.

Beispiel 7

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 260,1 g Pentandiol-1,5 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimali ges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 87,5°C wurde zwei Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 9,989 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Fül len mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der inertisiert. Bei 87,5°C wurde 45 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 251 g Propylenoxid in 13 Minuten zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,77 bar abs. erreicht, der innerhalb von 15 Minuten auf 3,65 bar abs. abnahm. Die Dosierung des Propylenoxids wurde mit 600 g pro Minute fortgesetzt, wobei sich nach weiteren 38 Minuten ein Druckmaximum von 6,68 bar abs. einstellte. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Reaktion deutlich schneller. Die Dosiergeschwindig keit des Propylenoxids wurde schrittweise auf 2800 g pro Stunde erhöht. Das Druckminimum betrug 0,95 bar abs., der Druck am Ende der Dosierung des Propylenoxids 1,49 bar abs. Insgesamt wurden 4743,5 g Propylenoxid zudosiert. Nach Abschluß der Dosierung des Propylenoxids wurde 10 Minuten bei 125°C nachgerührt. Es stellte sich ein konstanter Enddruck von 0,14 bar abs. ein. Nach Abschluß der Reaktion wurde bei 105°C für 10 Minuten ein Wasserstrahl pumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Beispiel 8 (Vergleich)

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur des Reaktors wurden 147,7 g Hexandiol-1,6 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 80°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 5,021 g Katalysator gemäß Bei spiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 80°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 300 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,2 bar abs. erreicht, der innerhalb von 3 Stunden auf 4,9 bar abs. abfiel. Der Versuch wurde abgebrochen.

Beispiel 9

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 34,72 g Butandiol-1,4 und 163,18 g eines Glycerin-Propoxyla tes mit einer Molekularmasse von 423,4 g/mol in den Reaktor, der eine Manteltemperatur von 30°C aufwies, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei einer Manteltemperatur des Reaktors von 100°C wurde 1,5 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stick stoff aufgehoben. 1,55 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (ent sprechend 600 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rühr reaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei einer Manteltemperatur des Reaktors von 100°C wurde 40 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reak tors und Aufpressen von 0,5 bar Stickstoff wurden bei 130°C Manteltemperatur des Reaktors 150 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,75 bar abs. erreicht, die Reaktion sprang innerhalb von weniger als 5 Minuten an. Es wurden im Anschluß weitere 2239,2 g Propylenoxid bei 125°C Innentemperatur des Reak tors in 2 Stunden 47 Minuten zugefahren. Der Enddruck lag bei 1,1 bar abs. Danach wurde 1 Stunde bei 125°C nachgerührt.

Nach Reaktionsende wurde bei 125°C für 40 Minuten ein Wasser strahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters fil triert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 42,5 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 688 mPa.s, ungesättigte Bestandteile 0,0052: meq/g.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 2787 g/mol, M_w: 2977 g/mol, D: 1,068.

Beispiel 10

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 253,3 g Butan diol-1,4 im Reaktor, dessen Manteltemperatur 50°C betrug, vorge legt. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stick stoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 90°C Manteltemperatur wurde für 1,5 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stick stoff aufgehoben. 4,215 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (ent sprechend 624 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rühr reaktor eingefüllt; der Reaktor wurde durch zweimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei einer Manteltemperatur von 125°C 201 g Propylenoxid zudosiert. Die Reaktion sprang 20 Minuten nach Beginn der Propylenoxid-Dosierung an. Die Gesamtmenge an zudosiertem Propylenoxid über die gesamte Reaktionszeit betrug 6417,5 g. Nach Zugabe von 1040 g Propylenoxid wurde mit dem Zutropfen von 86,2 g Glycerin mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 27 Tropfen/Minute begonnen. Das Glycerin wurde innerhalb von 2 Stunden 12 Minuten bei Drücken von 0,68 bis 0,98 bar abs. zugetropft. Bei Beendigung der Glycerin-Dosierung waren 3875 g Propylenoxid zudosiert. Das restliche Propylenoxid wurde in wei teren 2 Stunden 25 Minuten zudosiert. Der Enddruck lag bei 1,58 bar abs. Danach wurde 40 Minuten bei 125°C nachgerührt.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 68,4 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 331 mpa.s, ungesättigte Bestandteile 0,0083: meq/g.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 1684 g/mol, M_W: 1837 g/mol, D: 1,091.

Beispiel 11

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 l Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 2570,8 g Reak tionsprodukt aus Beispiel 10 in den Reaktor, dessen Manteltempe ratur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 110°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgeho ben. 1,560 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 311 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs, inertisiert. Bei 110°C wurde 25 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reak tors wurden bei 125°C in 3 Stunden insgesamt 2453,3 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Maximaldruck vor dem Anspringen der Reaktion 0,56 bar abs. und der Druck am Ende der Dosierung 0,99 bar abs. betrug. Die Reaktion sprang 20 Minuten nach Beginn der Propyleno xid-Dosierung an. Nach Ende der Dosierung wurde 30 Minuten bei 125°C nachgerührt, wobei sich ein Enddruck von 0,35 bar abs. ein stellte.

Nach Reaktionsende wurde 30 min bei 105°C ein Wasserstrahlpumpen vakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.

Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 35,8 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 691 mPa.s, ungesättigte Bestandteile: 0,0071 meq/g.

Zinkgehalt: 3 ppm, Cobaltgehalt: 1 ppm.

Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC):
M_n: 2935 g/mol, M_W: 3072 g/mol, D: 1,046.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch kataly tische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen und als H-funk tionelle Startsubstanzen Butandiol-1,4, α-Hydroxy-ω-hydroxy poly(oxy-1,4-butandiyl), Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als H-funktionelle Startsubstanzen für die Polymerisation von Alkylenoxiden Mischungen aus Butandiol-1,4 und anderen H-funktionellen Startern, Mischungen aus α-Hydroxy-ω-hydroxy poly(oxy-1,4-butandiyl) und anderen H-funktionalen Startern, Pentandiol-1,5 und anderen H-funktionalen Startern, Decan diol, 1,10 und anderen H-funktionalen Startern oder Mischungen aus Butandiol-1,4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly(oxy-1,4-butan diyl), Pentandiol-1,5, und/oder Decandiol-1,10 und anderen H-funktionalen Startern verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Multimetallcyanidverbindungen solche der allgemeinen Formel I
M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d. eL, (I)
wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺ _, Sr²⁺ _, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺,
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, CO²⁺, CO³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ bedeuten und M¹ und M² gleich oder ver schieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
b, c, und d so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden bedeuten,
eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinyloxiran und Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

5. Polyetherpolyole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen Polyetherpolyole nach Anspruch 5 eingesetzt werden.

7. Polyurethane, herstellbar nach Anspruch 6.