DE19904401A1

DE19904401A1 - Hydrogen production plant has a permeate purification stage for treating permeate gas

Info

Publication number: DE19904401A1
Application number: DE1999104401
Authority: DE
Inventors: Rainer Autenrieth; Thomas Poschmann; Steffen Wieland
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Enymotion GmbH
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: DE19904401C2

Abstract

The hydrogen production plant includes a permeate purification stage (12) for treating of permeate gas to reduce pollutant gases. Hydrogen production plant has a one or multi-staged converter reactor(s) to convert hydrocarbon or hydrocarbon derivatives into a hydrogen containing product gas. A reactor stage is formed by membrane reactor (2), which contains a reaction chamber (7) and a permeation membrane (8) acting as a barrier to selectively separate hydrogen-rich permeate gas from product gas in the reaction chamber.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstofferzeugungsanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a hydrogen production plant according to the preamble of claim 1.

Derartige Anlagen werden beispielsweise in Brennstoffzellenfahr zeugen eingesetzt, um aus einem mitgeführten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffderivat-Einsatzstoff, wie z. B. Benzin- oder Diesel-Kraftstoff oder Methanol, ein wasserstoffhaltiges Produktgas zu erzeugen, dessen Wasserstoff dem Brennstoffzellen system anodenseitig als Brennstoff zugeführt wird. Der wasser stofferzeugende Umsetzungsreaktor besteht aus einer oder mehre ren hintereinandergeschalteten Reaktorstufen, von denen minde stens eine als Membranreaktor ausgelegt ist, der dadurch defi niert ist, daß eine Begrenzungswandung seines Reaktionsraums von einer Permeationsmembran zur selektiven Abtrennung eines wasser stoffreichen, d. h. hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Permeatgases gebildet ist. Die dadurch bewirkte direkte Abtren nung von Wasserstoff aus dem Reaktionsraum des Membranreaktors verschiebt in erwünschter Weise das dortige Reaktionsgleichge wicht zugunsten weiterer Wasserstoffbildung. Wasserstofferzeu gungsanlagen dieser Art sind in vielerlei Ausführungsformen be kannt, wie z. B. aus den Patentschriften US 4.981.676 und US 5.451.386.Such systems are used, for example, in fuel cell vehicles testify used from a carried hydrocarbon or hydrocarbon derivative feed, such as. B. gasoline or diesel fuel or methanol, a hydrogen one To produce product gas, the hydrogen of which is the fuel cell system is supplied as fuel on the anode side. The water Substance-producing reaction reactor consists of one or more ren cascaded reactor stages, of which at least least one is designed as a membrane reactor, which defi is niert that a boundary wall of his reaction space of a permeation membrane for the selective separation of water rich in substances, d. H. consisting mainly of hydrogen Permeate gas is formed. The resulting direct deduction tion of hydrogen from the reaction space of the membrane reactor shifts the reaction equilibrium there in the desired manner important in favor of further hydrogen formation. Hydrogen generation systems of this type are be in many embodiments knows how z. B. from the patents US 4,981,676 and US 5,451,386.

Die in der Praxis eingesetzten Permeationsmembranen, die übli cherweise aus einem porösen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial oder in Form einer Kompositmembran aus einer Kombination solcher Materialien bestehen, sind in ihrer Selekti vität hinsichtlich Wasserstoffdiffusion naturgemäß begrenzt, d. h. das abgetrennte Permeatgas enthält neben dem Hauptbestand teil Wasserstoff noch in gewissem Maß weitere Produktgasbestand teile, insbesondere Kohlenmonoxid. Andererseits stellt gerade Kohlenmonoxid ein für die Anode von häufig gerade in Brennstoff zellenfahrzeugen benutzten PEM-Brennstoffzellen schädliches Gas dar. Speziell für Brennstoffzellenfahrzeuge besteht des weiteren der Wunsch, die Anlage leicht und kompakt und mit ausreichender Reaktionsdynamik als Antwort auf die für Fahrzeuge typischen, raschen Lastschwankungen bauen zu können.The permeation membranes used in practice, the übli usually from a porous ceramic, glass, carbon or Polymer material or in the form of a composite membrane from a Combination of such materials exist in their selectivity naturally limited in terms of hydrogen diffusion, d. H. the separated permeate gas contains in addition to the main stock to some extent hydrogen still further product gas inventory parts, especially carbon monoxide. On the other hand, just poses Carbon monoxide is often used for the anode in fuel cell vehicles used PEM fuel cells harmful gas There is also especially for fuel cell vehicles the desire to make the facility light and compact and with sufficient Reaction dynamics in response to typical vehicle to be able to build rapid load fluctuations.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Wasserstofferzeugungsanlage der eingangs genannten Art zu grunde, die sich einerseits möglichst klein und leicht bauen läßt, um problemlos in Brennstoffzellenfahrzeugen eingesetzt werden zu können, und andererseits die Erzeugung eines ver gleichsweise reinen Wasserstoffstroms ermöglicht, der insbeson dere möglichst wenig Kohlenmonoxid enthält.The invention is a technical problem of providing a hydrogen production plant of the type mentioned reasons that on the one hand are as small and light as possible lets to be used easily in fuel cell vehicles to be able, and on the other hand the generation of a ver enables equally pure hydrogen flow, in particular which contains as little carbon monoxide as possible.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Wasserstofferzeugungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese Anlage beinhaltet eine Permeatgasreinigungsstufe, der das wasserstoffreiche Permeatgas zugeführt wird, welches im zugehö rigen Membranreaktor über die Permeationsmembran selektiv vom wasserstoffhaltigen Produktgas abgetrennt wird, das im Reakti onsraum des Membranreaktors und/oder einer vorgeschalteten Reak torstufe durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoff- oder Kohlen wasserstoffderivat-Einsatzstoffes gewonnen wird.The invention solves this problem by providing a Hydrogen production plant with the features of claim 1. This plant includes a permeate gas purification stage, which hydrogen-rich permeate gas is supplied, which in the zugehö membrane reactor selectively from the permeation membrane hydrogen-containing product gas is separated, which in the Reacti onsraum the membrane reactor and / or an upstream Reak gate stage by reacting a hydrocarbon or carbon hydrogen derivative feed is obtained.

In der Permeatgasreinigungsstufe wird das Permeatgas schadgas mindernd und damit im allgemeinen auch wasserstoffanreichernd behandelt, so daß die Permeatgasreinigungsstufe ausgangsseitig ein Nutzgas mit vergleichsweise hohem Wasserstoffanteil und ei nem allenfalls unbeachtlichen Schadgasanteil zur Verfügung stellt. Insbesondere kann dieses Nutzgas ein relativ reiner Was serstoffstrom sein, dessen Kohlenmonoxidgehalt unter einem vor gebbaren Grenzwert, z. B. unter 50 ppm, liegt. Ein solches Nutzgas kann PEM-Brennstoffzellen anodenseitig als Brennstoff zugeführt werden, ohne daß es zu Vergiftungserscheinungen der Anode durch Kohlenmonoxid kommt. Das direkte Abziehen von Wasserstoff aus dem Reaktionsraum des Membranreaktors über dessen Permeations membran hat zudem den Vorteil, daß sich das Gleichgewicht der dort ablaufenden Reaktion, z. B. einer Wasserdampfreformierungs reaktion, einer partiellen Oxidationsreaktion und/oder einer Wassergasgleichgewichtsreaktion, zugunsten weiterer Wasserstoff bildung und Verminderung des Kohlenmonoxidanteils verschieben läßt.In the permeate gas cleaning stage, the permeate gas becomes harmful gas reducing and thus generally also hydrogen-enriching treated so that the permeate gas cleaning stage on the output side a useful gas with a comparatively high hydrogen content and egg nem insignificant amount of harmful gas available poses. In particular, this useful gas can be a relatively pure thing be hydrogen flow, the carbon monoxide content below a before definable limit, e.g. B. is below 50 ppm. Such a useful gas can supply PEM fuel cells on the anode side as fuel be without causing signs of intoxication by the anode Carbon monoxide is coming. The direct withdrawal of hydrogen the reaction space of the membrane reactor via its permeations Membrane also has the advantage that the balance of the reaction taking place there, e.g. B. a steam reforming reaction, a partial oxidation reaction and / or one Water gas equilibrium reaction, in favor of further hydrogen Postpone formation and reduction of carbon monoxide leaves.

Eine nach Anspruch 2 weitergebildete Anlage beinhaltet wenig stens zwei seriell hintereinandergeschaltete Reaktorstufen, die so ausgelegt sind, daß in der einen, stromaufwärtigen Stufe ein wenigstens teilweiser Umsatz des Einsatzstoffs in ein wasser stoff- und kohlenmonoxidhaltiges Zwischenproduktgas und in der nachgeschalteten, zweiten Stufe eine Wassergasgleichgewichtsre aktion und ggf. zusätzlich eine weitere Umsetzung des Einsatz stoffes abläuft, wobei wenigstens diese zweite Reaktorstufe als Membranreaktor ausgebildet ist, in dem das wasserstoffreiche Permeatgas über die Permeationsmembran selektiv vom Produktgas abgetrennt wird.A system developed according to claim 2 contains little at least two series-connected reactor stages, the are designed so that in one upstream stage at least partial conversion of the feed into a water Intermediate product gas and carbon monoxide and in the downstream, second stage a water gas equilibrium action and, if necessary, an additional implementation of the assignment expires, at least this second reactor stage as Membrane reactor is formed in which the hydrogen-rich Permeate gas selectively from the product gas via the permeation membrane is separated.

Vorteilhafte Ausführungen für die Permeatgasreinigungsstufe sind in weiterer Ausgestaltung der Erfindung im Anspruch 3 angegeben. Die so realisierten Permeatgasreinigungsstufen ermöglichen ins besondere eine Reinigung des Permeatgases von Kohlenmonoxid. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 4 wird das aus dem Reaktionsraum des Membranreaktors austreten de, nicht über die Permeationsmembran abgetrennte Restgas einer Restgasreinigungsstufe zugeführt und dort schadgasmindernd be handelt. Der solchermaßen schadgasgeminderte und dadurch im all gemeinen auch wasserstoffangereicherte Restgasstrom wird dann zusätzlich zum Permeatgasstrom in die Permeatgasreinigungsstufe eingeleitet. Gegenüber einem System ohne Permeationsmembran hat dies den Vorteil, daß zum einen durch die direkte Wasserstoffab trennung das Reaktionsgleichgewicht im Membranreaktor zugunsten weiterer Wasserstoffbildung und verringerter Kohlenmonoxidkon zentration verschoben werden kann und zum anderen die Restgas reinigungsstufe nicht mit der Hauptmenge an im Membranreaktor oder einer vorgeschalteten Reaktorstufe gebildetem Wasserstoff belastet wird und dadurch entsprechend kleiner ausgelegt werden kann.Advantageous designs for the permeate gas cleaning stage are specified in a further embodiment of the invention in claim 3. The permeate gas purification stages implemented in this way enable ins especially cleaning the permeate gas from carbon monoxide. In an advantageous embodiment of the invention according to claim 4 that will emerge from the reaction chamber of the membrane reactor de, residual gas not separated over the permeation membrane Residual gas purification stage supplied and there to reduce harmful gas acts. The so polluted gas reduced and therefore in space then also common hydrogen-enriched gas stream is in addition to the permeate gas flow in the permeate gas purification stage initiated. Compared to a system without a permeation membrane this has the advantage that on the one hand by the direct hydrogen separation the reaction equilibrium in favor of the membrane reactor further hydrogen formation and reduced carbon monoxide con center can be shifted and secondly the residual gas Cleaning stage with the main amount of in the membrane reactor or an upstream reactor stage formed hydrogen is loaded and thus be designed accordingly smaller can.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeich nungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:Advantageous embodiments of the invention are in the drawing are shown and are described below. Here demonstrate:

Fig. 1 eine Wasserstofferzeugungsanlage mit zweistufigem Um setzungsreaktor und Permeatgasreinigungsstufe in Block diagrammdarstellung und Fig. 1 shows a hydrogen production plant with two-stage implementation reactor and permeate gas purification stage in block diagram and

Fig. 2 eine Wasserstofferzeugungsanlage mit zweistufigem Um setzungsreaktor und Restgas- sowie Permeatgasreini gungsstufe in Blockdiagrammdarstellung. Fig. 2 shows a hydrogen generation plant with a two-stage conversion reactor and residual gas and permeate gas cleaning stage in block diagram representation.

Die in Fig. 1 dargestellte Wasserstofferzeugungsanlage beinhal tet einen zweistufigen Umsetzungsreaktor, der eine erste, strom aufwärtige Reaktorstufe 1 und eine anschließende, zweite Reak torstufe 2 umfaßt. Die erste Reaktorstufe 1 dient als Verdamp fungs- und Teilumsatzeinheit. Hierzu wird ihrem mit einem ge eigneten Katalysatormaterial belegten Reaktionsraum 10 ein in einem Tank 3 bevorrateter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser stoffderivat-Einsatzstoff, wie Methanol, Benzin- oder Diesel- Kraftstoff, Erdgas oder dergleichen, über eine Pumpe 4 unter ausreichendem Druck zugeführt. Je nach Einsatzstoff und beab sichtigter Umsetzungsreaktion wird dem Einsatzstoff ein steuer barer Wasseranteil beigemischt, z. B. im Fall einer Umsetzung durch eine Wasserdampfreformierungsreaktion. Bei Bedarf kann zu sätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, über eine Sauer stoffzufuhrleitung 5 in diesen Reaktionsraum 10 eingespeist wer den. Zur Beheizung des Reaktionsraums 10 ist an diesen über eine wärmeleitende Trennwand ein katalytischer Brenner 6 angekoppelt, in welchem in herkömmlicher, nicht näher gezeigter Weise ein zu geführter Brennstoff katalytisch verbrannt wird.The hydrogen production plant shown in Fig. 1 includes a two-stage reaction reactor comprising a first, upstream reactor stage 1 and a subsequent, second reactor stage 2 . The first reactor stage 1 serves as an evaporation and partial conversion unit. For this purpose, a reaction tank 10 stored in a tank 3 of hydrocarbon or hydrocarbon derivative feed material, such as methanol, gasoline or diesel fuel, natural gas or the like, is supplied to it via a pump 4 under sufficient pressure. Depending on the feedstock and the intended reaction, the feedstock is mixed with a controllable water content, e.g. B. in the case of a reaction by a steam reforming reaction. If necessary, an oxygen-containing gas, such as air, can also be fed into this reaction chamber 10 via an oxygen supply line 5 . To heat the reaction space 10 , a catalytic burner 6 is coupled to it via a heat-conducting partition wall, in which a fuel to be supplied is catalytically burned in a conventional manner, not shown.

Im Reaktionsraum 10 der ersten Reaktorstufe 1 wird das zugeführ te Stoffgemisch verdampft, und es erfolgt ein mindestens teil weiser Umsatz des Einsatzstoffs z. B. mittels einer endothermen Wasserdampfreformierungsreaktion, die bei Bedarf von einer exo thermen partiellen Oxidationsreaktion begleitet sein kann, ins besondere so, daß sich ein autothermer Reaktionsprozeß ergibt.In the reaction chamber 10 of the first reactor stage 1 , the feed mixture is evaporated, and there is an at least partial conversion of the feed z. B. by means of an endothermic steam reforming reaction, which may be accompanied by an exothermic partial oxidation reaction, if necessary, in particular so that there is an autothermal reaction process.

Der auf diese Weise in der erste Reaktorstufe 1 gebildete Zwi schenproduktgasstrom gelangt dann in einen mit einem geeigneten Katalysatormaterial belegten Reaktionsraum 7 der zweiten Reak torstufe 2. Diese Reaktorstufe 2 ist so ausgelegt, daß in ihrem Reaktionsraum 7 die Umsetzung des Einsatzstoffs in ein wasser stoffhaltiges Produktgas z. B. mittels Dampfreformierung und/oder partieller Oxidation vervollständigt wird und außerdem eine Was sergasgleichgewichtsreaktion, auch Wassergas-Shiftreaktion ge nannt, abläuft. Letztere kann je nach Wahl der Prozeßparameter und des Katalysatormaterials als Niedertemperaturprozeß in einem Temperaturbereich von typischerweise zwischen 170°C und 280°C oder alternativ dazu als Hochtemperaturprozeß durchgeführt wer den.The intermediate gas stream thus formed in the first reactor stage 1 then passes into a reaction space 7 of the second reactor stage 2 , which is occupied by a suitable catalyst material. This reactor stage 2 is designed so that the reaction of the feed for their in reaction chamber 7 in a hydrogen-containing product gas. B. is completed by means of steam reforming and / or partial oxidation and also a What sergas balanced reaction, also called water gas shift reaction called expires. The latter can, depending on the choice of process parameters and the catalyst material, be carried out as a low-temperature process in a temperature range of typically between 170 ° C. and 280 ° C. or alternatively as a high-temperature process.

Die zweite Reaktorstufe 2 ist als Membranreaktor ausgelegt, d. h. sie enthält als eine Begrenzungswandung des Reaktionsraums 7 ei ne herkömmliche Permeationsmembran 8, durch die selektiv haupt sächlich Wasserstoff hindurchdiffundieren kann, wobei jedoch in der Praxis durch die beschränkte Wasserstoffselektivität der Membran 8 auch andere Produktgasbestandteile vom Reaktionsraum 7 zur Permeatgasseite übertreten, auf der sich ein Permeatgassam melraum 9 befindet. Insbesondere kann neben dem Hauptbestandteil Wasserstoff in dem sich im Permeatgassammelraum 9 sammelnden Permeatgas Kohlenmonoxid in einem z. B. zur Speisung einer Brenn stoffzellenanode zu hohen Anteil enthalten sein. Die Membran kann z. B. aus einem porösen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial oder als Kompositmembran aus einer Kombination solcher Materialien bestehen. Die direkte Wasserstoffabtrennung verschiebt das Gleichgewicht der im Reaktionsraum 7 des Membran reaktors 2 ablaufenden Wassergasgleichgewichtsreaktion zugunsten einer vermehrten Wasserstoffbildung und einer Verringerung der CO-Konzentration, so daß bei gegebener, geforderter Wasserstoff produktionsleistung die Baugröße des Membranreaktors 2 und damit des Umsetzungsreaktors insgesamt verhältnismäßig klein gehalten werden kann.The second reactor stage 2 is designed as a membrane reactor, it ie, as a boundary wall of the reaction chamber 7 contains egg ne conventional permeation membrane 8, can diffuse through the selective main neuter hydrogen, but in practice, due to the limited hydrogen selectivity of the membrane, other product gas constituents from the reaction space 8 7 pass to the permeate gas side, on which there is a permeate gas collection chamber 9 . In particular, in addition to the main component, hydrogen in the permeate gas collecting in the permeate gas collecting space 9, carbon monoxide in a z. B. to feed a fuel cell anode to be included in high proportion. The membrane can e.g. B. consist of a porous ceramic, glass, carbon or polymer material or as a composite membrane from a combination of such materials. The direct hydrogen separation shifts the equilibrium of the water gas equilibrium reaction taking place in the reaction chamber 7 of the membrane reactor 2 in favor of increased hydrogen formation and a reduction in the CO concentration, so that the size of the membrane reactor 2 and thus the reaction reactor as a whole are kept relatively small given the required hydrogen production output can.

Um im Permeatgas den Schadgasanteil zu verringern und dabei auch zumeist den Wasserstoffanteil zu steigern, wird es über eine aus dem Permeatgassammelraum 9 ausmündende Permeatgasleitung 11 ei ner Permeatgasreinigungsstufe 12 zugeführt, in der es einer schadgasmindernden und meist auch wasserstoffanreichernden Be handlung unterzogen wird. Hierfür gibt es verschiedene Realisie rungsmöglichkeiten für die Permeatgasreinigungsstufe 12. So kann sie aus einer weiteren Abtrennmembrananordnung mit einer selek tiv wasserstoffdurchlässigen Permeationsmembran aus einem porö sen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial bestehen, durch welche der im Permeatgas enthaltene Wasserstoff in weiter gereinigter Form von im Permeatgas ggf. noch enthaltenem Kohlen monoxid abgetrennt wird. Alternativ kann die Permeatgasreini gungsstufe 12 von einer Methanisierungsstufe gebildet sein, die ein entsprechendes Katalysatormaterial beinhaltet und im Per meatgas enthaltenes Kohlenmonoxid unter Wasserstoffeinfluß in Methan sowie Kohlendioxid und/oder Wasser umsetzt. Die gebilde ten Methanisierungsprodukte haben im Gegensatz zu Kohlenmonoxid keinen nachteiligen Einfluß auf eine Brennstoffzellenanode, so daß das dadurch erhaltene, wasserstoffreiche Nutzgas problemlos zur Speisung der Anode beispielsweise einer PEM-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Als weitere Alternative kann die Permeat gasreinigungsstufe 12 von einer CO-Oxidationsstufe gebildet sein, wobei ihr in diesem Fall über eine Sauerstoffzufuhrleitung der benötigte Sauerstoff z. B. in Form von Luft zugeführt wird. Auch durch diese Realisierung läßt sich der CO-Anteil im Per meatgas auf einen selbst zur Verwendung in der Anode einer PEM- Brennstoffzelle unschädlichen Wert verringern. In allen drei Va rianten gibt somit die Permeatgasreinigungsstufe 12 ein Nutzgas 13 ab, das einen verhältnismäßig reinen Wasserstoffstrom dar stellt, der insbesondere frei von Kohlenmonoxid ist oder dieses jedenfalls nur noch in einer unschädlichen Konzentration ent hält.In order to reduce the harmful gas content in the permeate gas and in most cases also to increase the hydrogen content, it is fed via a permeate gas line 11 opening out of the permeate gas collecting space 9 to a permeate gas cleaning stage 12 , in which it is subjected to a treatment which reduces the harmful gas content and is usually also hydrogen-enriching. There are various implementation options for the permeate gas cleaning stage 12 . Thus, it can consist of a further separation membrane arrangement with a selectively hydrogen-permeable permeation membrane made of a porous ceramic, glass, carbon or polymer material through which the hydrogen contained in the permeate gas is separated in a further purified form from carbon monoxide which may still be present in the permeate gas becomes. Alternatively, the permeate gas cleaning stage 12 can be formed by a methanation stage which contains a corresponding catalyst material and which converts carbon monoxide contained in the meat meat into hydrogen and methane as well as carbon dioxide and / or water under the influence of hydrogen. In contrast to carbon monoxide, the formed methanation products have no adverse effect on a fuel cell anode, so that the hydrogen-rich useful gas obtained in this way can be used without problems for feeding the anode, for example a PEM fuel cell. As a further alternative, the permeate gas purification stage 12 can be formed by a CO oxidation stage, in which case the oxygen required, for B. is supplied in the form of air. This implementation also allows the CO content in the per meat gas to be reduced to a value which is harmless even for use in the anode of a PEM fuel cell. In all three variants, the permeate gas purification stage 12 thus emits a useful gas 13 which represents a relatively pure hydrogen stream which is in particular free of carbon monoxide or in any case only contains this in a harmless concentration.

Das aus dem Reaktionsraum 7 des Membranreaktors 2 austretende, nicht über die Permeationsmembran 8 abgetrennte Restgas 14 kann einer beliebigen Nutzung zugeführt werden, beispielsweise als Brennstoff im katalytischen Brenner 6 der ersten Reaktorstufe 1 oder in einem anderen nicht gezeigten Brenner.The residual gas 14 which emerges from the reaction chamber 7 of the membrane reactor 2 and is not separated off via the permeation membrane 8 can be used for any purpose, for example as fuel in the catalytic burner 6 of the first reactor stage 1 or in another burner (not shown).

Fig. 2 zeigt eine gegenüber Fig. 1 modifizierte Wasserstoffer zeugungsanlage, wobei für funktionell entsprechende Komponenten gleiche Bezugszeichen gewählt sind und insoweit auf die obige Beschreibung von Fig. 1 verwiesen werden kann. Insbesondere ent spricht die Anlage von Fig. 2 bis zur Ausgangsseite des Membran reaktors 2 vollständig derjenigen von Fig. 1. Des weiteren wird auch bei der Anlage von Fig. 2 das im Membranreaktor 2 selektiv abgetrennte Permeatgas einer Permeatgasreinigungsstufe 12 zuge führt. Unterschiedlich ist bei der Anlage von Fig. 2, daß das aus dem Reaktionsraum 7 des Membranreaktors 2 austretende, nicht über die Permeationsmembran 8 abgetrennte Restgas 14 einer Rest gasreinigungsstufe 15 zugeführt wird, wo es schadgasmindernd be handelt wird. Dies geschieht wiederum in einer der zu Fig. 1 für die Permeatgasbehandlung in der Permeatgasreinigungsstufe 12 be schriebenen Varianten durch selektive Abtrennung von im Restgas 14 enthaltenem Wasserstoff oder durch Methanisierung oder parti elle Oxidation von im Restgas 14 enthaltenem Kohlenmonoxid, wo bei im Fall der partiellen Oxidation ein sauerstoffhaltiges Gas über eine Luftzufuhrleitung 16 zugeführt werden kann. Fig. 2 shows a modified compared to Fig. 1 generation plant, wherein the same reference numerals are selected for functionally corresponding components and in this respect can be made to the above description of Fig. 1. Appendix 2 ent particular speaks of Fig. Up to the output side of the membrane reactor 2 entirely to that of Fig. 1. Furthermore, the selectively separated in the membrane reactor permeate a 2 Permeatgasreinigungsstufe 12 also supplied with the system of Fig. 2. It is different in the system of Fig. 2 that the emerging from the reaction chamber 7 of the membrane reactor 2 , not separated via the permeation membrane 8 residual gas 14 is fed to a residual gas cleaning stage 15 , where it is harmful gas be. This takes place in turn in one of the variants described for FIG. 1 for the permeate gas treatment in the permeate gas purification stage 12 by selective separation of hydrogen contained in the residual gas 14 or by methanation or partial oxidation of carbon monoxide contained in the residual gas 14 , where in the case of partial oxidation an oxygen-containing gas can be supplied via an air supply line 16 .

Das auf diese Weise in der Restgasreinigungsstufe 15 schon weit gehend von Schadgas, insbesondere Kohlenmonoxid, gereinigte Restgas wird dann zusätzlich zum aus dem Permeatgassammelraum 9 abgeführten Permeatgas der Permeatgasreinigungsstufe 12 zuge führt und dort zusammen mit dem Permeatgas nochmals in einer der drei zur Permeatgasreinigungsstufe 12 in Fig. 1 beschriebenen Varianten schadgasmindernd behandelt. Im Fall einer partiellen CO-Oxidation kann auch in die Permeatgasreinigungsstufe 12 über eine Sauerstoffzufuhrleitung 17 ein sauerstoffhaltiges Gas zuge führt werden. In jedem Fall stellt die Permeatgasreinigungsstufe 12 ausgangsseitig wiederum einen vergleichsweise reinen Wasser stoffstrom als Nutzgas 13 zur Verfügung, wobei in diesem Ausfüh rungsbeispiel auch noch im Restgas 14 enthaltener, nicht über die Permeationsmembran 8 abgetrennter Wasserstoff zum Nutzgas strom 13 beitragen kann.The residual gas that has already been largely cleaned of harmful gas, in particular carbon monoxide, in the residual gas purification stage 15 in this way is then fed to the permeate gas purification stage 12 in addition to the permeate gas discharged from the permeate gas collecting space 9 and there again together with the permeate gas in one of the three to the permeate gas purification stage 12 in FIG variants described. 1 treated harmful gas reducing effect. In the case of partial CO oxidation, an oxygen-containing gas can also be supplied to the permeate gas purification stage 12 via an oxygen supply line 17 . In any case, the permeate gas purification stage 12 in turn provides a comparatively pure hydrogen stream as useful gas 13 , whereby in this exemplary embodiment also hydrogen contained in the residual gas 14 and not separated off via the permeation membrane 8 can contribute to the useful gas stream 13 .

Die selektive Abtrennung jedenfalls des größten Teils an im Pro duktgas des Membranreaktor-Reaktionsraums 7 enthaltenem Wasser stoff über die Permeationsmembran 8 hat beim Ausführungsbeispiel von Fig. 2 nicht nur den Vorteil, daß sich damit das Gleichge wicht der Wassergasgleichgewichtsreaktion zugunsten weiterer Wasserstoffbildung und verminderter CO-Bildung verschieben läßt, sondern daß außerdem die Restgasreinigungsstufe 15 von der abge trennten Wasserstoffmenge entlastet ist, so daß die Restgasrei nigungsstufe 15 bei ansonsten gleicher Systemleistungsfähigkeit kleiner ausgelegt sein kann. Da ein Teil des Kohlenmonoxids in das die Restgasreinigungstufe 15 umgehende Permeatgas übergeht und/oder in der nachgeschalteten Permeatgasreinigungsstufe ent fernt werden kann, ergibt sich zudem im Fall einer Auslegung der Restgasreinigungsstufe 15 als CO-Oxidationsstufe ein geringerer Sauerstoffzufuhrbedarf über die Sauerstoffzufuhrleitung 16.In any case, the selective separation of the major part of the water contained in the product gas of the membrane reactor reaction chamber 7 via the permeation membrane 8 in the embodiment of FIG. 2 has the advantage that the equilibrium weight of the water gas equilibrium reaction in favor of further hydrogen formation and reduced CO 2 Education can be postponed, but that also the residual gas cleaning stage 15 is relieved of the separated amount of hydrogen, so that the residual gas cleaning stage 15 can be designed smaller with otherwise the same system performance. Since part of the carbon monoxide passes into the permeate gas bypassing the residual gas purification stage 15 and / or can be removed in the downstream permeate gas purification stage, there is also a lower need for oxygen supply via the oxygen supply line 16 if the residual gas purification stage 15 is designed as a CO oxidation stage.

Es versteht sich, daß neben den oben explizit angegebenen Bei spielen weitere Realisierungen der erfindungsgemäßen Wasser stofferzeugungsanlage möglich sind. So kann auch schon die ge zeigte erste Reaktorstufe 1 als Membranreaktor ausgelegt sein, dessen abgetrenntes Permeatgas ebenfalls der Permeatgasreini gungsstufe 12 zugeführt wird. Weiter alternativ kann der Umset zungsreaktor aus nur einer als Membranreaktor realisierten Reak torstufe oder aus mehr als zwei Reaktorstufen bestehen, von de nen wenigstens eine, vorzugsweise die in Gasströmungsrichtung letzte Stufe als Membranreaktor ausgebildet ist. It goes without saying that, in addition to the games explicitly stated above, further realizations of the hydrogen production plant according to the invention are possible. The first reactor stage 1 shown can also be designed as a membrane reactor, the separated permeate gas of which is also supplied to the permeate gas purification stage 12 . Further alternatively, the conversion reactor can consist of only one reactor stage implemented as a membrane reactor or of more than two reactor stages, of which at least one, preferably the last stage in the gas flow direction, is designed as a membrane reactor.

In jedem Fall läßt sich die erfindungsgemäße Wasserstofferzeu gungsanlage vergleichsweise kompakt bauen, was zu einer zu er wartenden, guten Reaktionsdynamik unter Lastschwankungen bei trägt, wie sie insbesondere beim Einsatz in Brennstoffzellen fahrzeugen typisch sind. Die Anlage kommt mit einer einfachen Regelung aus, und für die Permeationsmembran kann eine relativ einfach aufgebaute Membran unter Nutzung günstiger Materialien verwendet werden, da die Membran wegen der nachgeschalteten Per meatgasreinigungsstufe keine besonders hohe Wasserstoffselekti vität aufweisen muß.In any case, the hydrogen can be produced according to the invention build comparatively compact, resulting in one waiting, good reaction dynamics under load fluctuations carries, as they are especially when used in fuel cells vehicles are typical. The system comes with a simple one Regulation off, and for the permeation membrane can be a relative simply constructed membrane using inexpensive materials be used because the membrane because of the downstream Per meat gas cleaning stage no particularly high hydrogen selecti vity must have.

Claims

1. Hydrogen generation plant with

- A one- or multi-stage reaction reactor for converting a hydrocarbon or hydrocarbon derivative feed into a hydrogen-containing product gas, at least one reactor stage being formed by a membrane reactor ( 2 ) which has a reaction space ( 7 ) and a permeation membrane adjacent to it as a boundary wall ( 8 ) for the selective separation of a hydrogen-rich permeate gas from the product gas present in the reaction space, characterized by
- A permeate gas cleaning stage ( 12 ) for the harmful gas-reducing treatment of the permeate gas.

2. Hydrogen production plant according to claim 1, further characterized in that a first reactor stage ( 1 ) of the reaction reactor is designed for the least least partial conversion of the feedstock into an intermediate gas containing hydrogen and carbon monoxide and a downstream second reactor stage ( 2 ) as a membrane reactor for carrying out at least one Water gas equilibrium reaction is designed.

3. Hydrogen generation plant according to claim 1 or 2, further characterized in that the permeate gas cleaning stage ( 12 ) consists of a hydrogen separation stage or a methanation stage or a CO oxidation stage.

4. Hydrogen generation plant according to one of claims 1 to 3, further characterized in that

- A residual gas purification stage ( 15 ) is provided for the harmful gas-reducing treatment of the residual gas emerging from the reaction chamber ( 7 ) of the membrane reactor ( 2 ) and
- The emerging from the residual gas purification stage ( 15 ), pollutant-reduced residual gas stream in addition to the permeate gas stream is introduced into the permeate gas purification stage ( 12 ).