DE19905029A1

DE19905029A1 - Verfahren zur Trennung vermischter Polyolefine

Info

Publication number: DE19905029A1
Application number: DE1999105029
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Arlt; Gabriele Sadowski; Matthias Seiler; Stefan Behme
Original assignee: BGB GES TU BERLIN
Current assignee: BGB GES TU BERLIN
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-11-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von vermischten Polyolefinen, die, nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste wurden, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, so dass flüssige Phasen entstehen. Zur Trennung von verzweigten und weniger verzweigten Polyolefinen muss ein Hilfsstoff eingesetzt werden, der selbst ein verzweigtes Polyolefin ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Trennung von vermischten Polyolefinen.

Vermischte Polyolefine kommen z. B. als Abfall zur Verwertung im Dualen System Deutsch land vor.

Polyolefine können beispielhaft aus Polyethylenen und Polypropylen bestehen. Polyethylene sind hier aus dem Rohstoff Ethen - gegebenenfalls unter Zusatz anderer Alkene - bei hohem Druck oder unter Einsatz von Katalysatoren hergestellte Polymere, deren Molgewicht 5.000 g/mol überschreitet. Am Markt häufig anzutreffen sind low-density-Polyethylene (LDPE), die bei Drücken oberhalb von 1700 bar in Ethylen als Lösungsmittel hergestellt wurden und verzweigt sind, und high-density-Polyethylene (HDPE), die in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt wurden und weniger verzweigt als LDPE sind. Diese und andere Polyethylene werden z. B. als Verpackungsmaterial benutzt und kommen daher im Recycling miteinander vermischt vor. Da die anwendungstechnischen Eigenschaften von LDPE und HDPE sehr verschieden sind, müssen sie, wenn vermischt, vor einer Rückführung in den Wiederverwendungskreislauf voneinander getrennt werden. Polypropylen (PP) ist hier ein aus dem Einsatzstoff Propen - gegebenenfalls unter Zusatz anderer Alkene - hergestelltes Polymer, dessen Molgewicht 5.000 g/mol überschreitet. Polypropylen soll nach der Trennung ebenfalls möglichst rein, das heisst nicht als Blend mit Polyethylenen, vorliegen. Polypropylen ist aufgrund seiner Struktur verzweigt. In der folgenden Ausarbeitung wird als reduzierte Temperatur T_r der Quotient aus der aktuellen Temperatur und der kritischen Temperatur (alle Daten in Kelvin) eines Stoffes verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer Lösung der Polyolefine in einem geeigneten Lösungsmittel aus. Es wird die Extraktion als praktikables Trennverfahren gewählt, da die Dampfdrücke andere thermische Trennverfahren wie die Rektifikation verbieten. Mechanische Trennverfahren verbieten sich, da die Polyolefine etwa eine gleiche Dichte besitzen. Eine Extraktion ist nur möglich, wenn unter den gewählten Bedingungen in der Mischung der Polyolefine zwei oder mehr Phasen vorliegen. Eine Phasentrennung in der Mischung ist immer dann zu erwarten, wenn die zu trennenden Stoffe bereits ohne die Anwesenheit des Lösungsmittels mindestens zwei flüssige Phasen bilden. Die Problematik sei am Beispiel von LDPE und HDPE erläutert: R. G. Alamo et. al. (Macromolecules 1994, 27, 411-417) stellten experimentell fest, dass die Schmelze des HDPE/LDPE-Blends homogen über den gesamten Konzentrationsbereich ist. Daraus kann geschlossen werden, dass gemischt angelieferte Polyethylene ohne ein Lösungsmittel kein zweiphasiges System bilden. Damit ist auch die Phasentrennung in irgendeinem Lösungsmittel unwahrscheinlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine Lösung für dieses schwierige Problem an. Es benutzt einen Hilfsstoff im Lösungsmittel, der es erlaubt, zwischen verzweigten und weniger verzweigten Polyethylenen unterscheiden. Das Verfahren wird hier beispielhaft für LDPE und HDPE im Lösungsmittel n-Hexan beschrieben. Überraschend wurde gefunden, dass im Lösungsmittel n-Hexan gelöstes LDPE und HDPE dann in zwei flüssige Phasen zerfällt, wenn vorher als Hilfsstoff PP zugesetzt wurde (Phasentrennung I). Die obere Phase enthält außer dem Lösungsmittel nur PP und weitgehend reines LDPE, während weiteres LDPE und das gesamte HDPE ohne nennenswerte Mengen PP in der unteren Phase verbleiben. Bevor zugt wird für diesen Schritt ein Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Ent mischungstemperatur des Systems aus Lösungsmittel, Polyolefin und Hilfsstoff als unterer Grenze und T_r = 0,86 des reinen Lösungsmittels als oberer Grenze (T-Bereich I). Eine niedrige Temperatur in der angegebenen Skala führt zu einem höheren Gehalt an LDPE in der oberen Phase, erhöht jedoch gleichzeitig die Viskosität und damit die Absetzzeit und verringert die Raum-/Zeitausbeute. Die Wahl der richtigen Temperatur ist von den Konzentrationen der Einsatzprodukte und der Wirtschaftlichkeit abhängig und variiert mit dem Einsatzzweck.

Die obere Phase kann durch Temperaturerhöhung (bevorzugt: [obere Grenze aus Phasen trennung I plus 5 K] als unterer Grenze bis T_r = 0,95 des reinen Lösungsmittels als oberer Grenze [T-Bereich II]) in eine im wesentlichen PP und in eine im wesentlichen LDPE enthaltende Phase plus jeweils dem Lösungsmittel getrennt werden (Phasentrennung II). Auch die untere Phase kann im erfindungsgemäßen Verfahren noch aufgereinigt werden. Die von LDPE gereinigte obere Phase aus Phasentrennung II, bestehend im wesentlichen aus PP und n-Hexan, kann zur Extraktion der unteren Phase so lange benutzt werden, bis das HDPE in der unteren Phase frei von LDPE ist (Phasentrennung III). Dazu wird der T-Bereich I genutzt.

Abb. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei steht PP für den Hilfsstoff, LDPE für ein verzweigtes Polyolefin und HDPE für ein weniger verzweigtes Polyolefin. Der Zulauf 1 mit den vermischten Polyolefinen gelöst im Lösungsmittel und versehen mit dem Hilfsstoff, hier beispielhaft PP, wird in den Phasentrenner 2 (Phasentrennung I) geführt und dort (unter Druck) thermostatisiert (T-Bereich I). Es wird eine Trennung in zwei flüssige Phasen erhalten, wovon die obere Phase, die im wesentlichen PP und LDPE enthält, über Strom 3 einem weiteren Phasentrenner 5 (Phasentrennung II) zugeführt wird, der isotherm (T-Bereich II) gehalten wird. Die untere Phase 7 enthält im wesentlichen LDPE und wird abgetrennt und nach bekannter Technik eingedampft. Die obere Phase 6, die den Hilfsstoff PP enthält, kann entweder ebenfalls eingedampft werden oder wird - in einer Variante des Verfahrens - zurückgeführt. Die untere Phase des Apparates 2, die HDPE und gegebenen falls LDPE enthält, wird entweder einer Eindampfung zugeführt, wenn dieser Blend direkt verwendet werden kann, oder - in einer Variante des Verfahrens - einer Extraktion 13 zugeführt. Der Apparat 13 extrahiert den im Strom 4 enthaltenen LDPE-Anteil heraus (T- Bereich I) und vereinigt das Extrakt 14 mit dem Strom 3. Der nun reine HDPE-Anteil verlässt den Extraktor als Raffinat 12 und kann ebenfalls eingedampft werden. Das Lösungs mittel der Extraktion ist der Teilstrom 11.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reinheiten von größer 90% aller Polyolefine erreicht werden.

Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiel 1 Beispiel zu Phasentrennung I (obere Grenze des T-Bereiches I)

In einer abgeschlossenen, beheizbaren und druckfesten Versuchsapparatur (Autoklav) wurde eine Mischung aus Polypropylen als Hilfsstoff, den beiden Polyethylensorten HDPE und LDPE sowie dem Lösungsmittel n-Hexan angesetzt. Die Gesamtpolymerkonzentration der Lösung betrug 15 Gew.-% und das Verhältnis der Polymere untereinander PP/HDPE/LDPE betrug 42/15/43 Gew.-%. Die angesetzte Lösung wurde auf 170°C aufgeheizt und durch einen in die Versuchsapparatur integrierten Rührer durchmischt. Dann ließ man dem System Zeit, sich abzusetzen. Es wurden zwei Phasen beobachtet.

Die obere, lösungsmittelreiche Phase besaß eine Gesamtpolymerkonzentration von 10 Gew.-%. Von dieser Gesamtpolymerkonzentration nimmt der Polypropylenanteil ca. 88 Gew.-% und der LDPE-Anteil ca. 12 Gew.-% ein. In dieser Phase konnte kein HDPE nachgewiesen werden. Die hochviskose, untere Phase besaß eine Gesamtpolymerkonzentration von ca. 46 Gew.-%, wobei der Polypropylenanteil ca. 8 Gew.-% und der Polyethylenanteil ca. 92 Gew.-% ausmachten. Im Polyethylenanteil waren LDPE und HDPE zu gleichen Teilen vertreten. Da die obere Grenze des T-Bereiches I gewählt wurde, ist die Konzentration von LDPE in der oberen Phase vergleichsweise gering.

Beispiel 2 Beispiel zu Phasentrennung I (untere Grenze des T-Bereiches I)

Entsprechend dem Vorgehen aus Beispiel 1 wurde erneut eine Lösung mit einer Gesamt polymerkonzentration von 14 Gew.-% angesetzt, wobei die Konzentrationen der Polyolefine und des Hilfsstoffes PP/HDPE/LDPE abermals 42/15/43 Gew.-% betrug. Die angesetzte Lösung wurde auf 130°C aufgeheizt und durchmischt. Nach Beendigung des Absetzvorgangs wurden erneut zwei Phasen beobachtet, welche sich durch die folgenden Konzentrationen auszeichneten:

Die obere, lösungsmittelreiche Phase besaß eine Gesamtpolymerkonzentration von 10 Gew.-%. Von dieser Gesamtpolymerkonzentration nahm der Polypropylenanteil ca. 77 Gew.-%, der LDPE-Anteil 23 Gew.-%, HDPE war nicht messbar. Der LDPE-Anteil dieser Phase ist somit im Vergleich zu Beispiel 1 auf Kosten des Anteil des Hilfsstoffes gestiegen, was auf die vergleichsweise zu Beispiel I niedrigere Systemtemperatur zurückzuführen ist. Die hochviskose, untere Phase besaß eine Gesamtpolymerkonzentration von ca. 16 Gew.-%.

Beispiel 3 Beispiel zu Phasentrennung II

Die Flüssig-Flüssig-Entmischung zur Trennung von PP und LDPE bei 140°C führte bei einer Gesamtpolymerkonzentration der Ausgangslösung von 20 Gew.-% sowie einem Hilfsstoff zu LDPE PP/LDPE von 1/1 (in Massen) zu folgenden Phasenkonzentrationen: In der oberen, Hilfsstoff-reichen Phase ergab sich eine Gesamtpolymerkonzentration von 16 Gew.-%, wovon auf den Hilfsstoff < 90 Gew.-% und auf das LDPE < 10 Gew.-% entfielen. Die untere, LDPE-reiche Phase besaß eine Gesamtpolymerkonzentration von ca. 25 Gew.-%. Die LDPE-Reinheit in dieser Phase betrug dabei ca. 95 Gew.-%.

Beispiel 4 Gegenbeispiel

Die Bedeutung der obigen, unter Beispiel 1-2 aufgeführten Ergebnisse wird augenscheinlich, wenn man versucht, anstelle des selektiven Hilfsstoffs PP, die Auftrennung von HDPE und LDPE durch den Einsatz eines verzweigungsselektiven Lösungsmittels zu erzielen. Dies wurde in der nachstehend beschriebenen Versuchsreihe durchgeführt: Zu einer Mischung aus HDPE und LDPE im Konzentrationsverhältnis 1/1 mit einer Gesamt polymerkonzentration von 10 Gew.-% wurde anstatt des Lösungsmittels n-Hexan das verzweigte Lösungsmittel 2,3-Dimethylbutan, jedoch kein Hilfsstoff hinzugegeben. Dieses Lösungsmittel sollte aufgrund seiner Molekülstruktur eine verzweigungsselektive - dem Hilfsstoff PP ähnliche - Wirkung auf die Mischung HDPE/LDPE haben. Auch diese Lösung entmischte sich bei 151°C in zwei Phasen. Eine Analyse beider Phasen ergab, daß sowohl die untere als auch die obere Phase die Polymere HDPE und LDPE im Verhältnis 1/1 enthielten. Es ließ sich also kein Trenneffekt der Polyolefine nachweisen.

Ein mit n-Hexan durchgeführter Versuch ergab ein analoges Ergebnis.

Würde zu diesem Lösungsmittel der verfahrensgemäße Hilfsstoff hinzugesetzt, würde eine Trennung der Polyolefine beobachtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Trennung von vermischten Polyolefinen mittels Flüssig-Flüssig-Phasen trennung, dadurch gekennzeichnet, dass

a) das Lösungsmittel, in dem die zu trennenden Polyolefine aufgelöst sind, ein Alkan mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 16, bevorzugt zwischen 5 und 12, besonders bevorzugt von 6 ist,
b) das Lösungsmittel zur Erreichung einer Flüssig-Flüssig-Entmischung der Polyethylene einen Hilfsstoff enthält, der selbst ein verzweigtes Polyolefin ist, das aus einem Alken als Monomer mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 3 bis 4 entstanden ist,
c) die Erzeugung der Phasen in einem Temperaturbereich zwischen (1) der unteren kritischen Entmischungstemperatur des Systems aus Lösungsmittel, Polyolefin und Hilfsstoff als unterer Grenze und (2) der reduzierten Temperatur des reinen Lösungsmittels von T_r = 0,86 als oberer Grenze geschieht,
d) die Phasen nach dem Absetzen getrennt werden, wobei die obere Phase bevorzugt das verzweigte Polyolefin und den Hilfsstoff und die untere Phase das weniger verzweigte Polyolefin, gegebenenfalls noch verzweigte Polyolefine als Verunreinigung und Hilfsstoff-Anteile unter 10 Gew.-% enthält,
e) der Hilfsstoff in der 0,3- bis 10-fachen Gesamtmenge des verzweigten Polyolefins, bevorzugt in der 0,5 bis 3-fachen Menge, eingesetzt wird.

2. Verfahren zur Trennung von vermischten Polyolefinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Phase aus Anspruch 1d durch Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich, bevorzugt:
untere Grenze: obere Grenze aus Anspruch 1c plus 5 K
obere Grenze: T_r = 0,95 des reinen Lösungsmittels
in einem weiteren Phasentrenner in zwei Phasen getrennt wird, wobei die eine Phase bevorzugt den Hilfsstoff und die andere bevorzugt das gewünschte Polyolefin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entstandene untere Phase, falls sie noch verzweigtes Polyolefin enthält, mit der Hilfsstoff-enthaltenden Phase aus Anspruch 2 extrahiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entstandene untere Phase, falls sie noch verzweigtes Polyolefin enthält, durch im Lösungsmittel nach Anspruch 1a gelösten Hilfsstoff nach Anspruch 1b, hergestellt aus Neuware, extrahiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel n-Hexan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein verzweigtes Alkan mit 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff Polypropylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Hilfsstoff Polypropylen aus Abfall zur Verwertung gewonnen wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Polyolefine Polyethylene sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Polyolefine Polyethylene sind, die aus Abfall zur Verwertung entstammen.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, das die getrennten Polyolefine und der Hilfsstoff als Substitute für Neuware eingesetzt werden.