DE19914075A1 - Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren - Google Patents

Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren

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Abstract

Blockcopolymere, enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt, und wobei der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Block­ copolymer, beträgt.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymeren sowie deren Verwendung.
Die US 4 939 208 beschreibt lineare, transparente Styrol-Buta­ dien-Blockcopolymere der Struktur S1-B1-B/S-S2. Die Polymerisation von Styrol und Butadien in Gegenwart einer Lewis-Base, insbeson­ dere Tetrahydrofuran (Randomizer), führt zu dem statistischen Copolymerblock B/S. Die Länge des B/S-Segments hängt von der Menge an Lewis-Base ab.
Polymodale gekoppelte Styrol-Butadien-Blockcopolymere werden in der EP-A 0 654 488 beschrieben. Die Blöcke B/S enthalten einen Styrolgradienten (Tapered-Block). Durch Zusatz von polaren Verbindungen, wie Tetrahydrofuran als Randomizer kann der statistische Anteil in den Blöcken erhöht werden.
Die Polymerisation von Styrol und Butadien in Gegenwart von geringen Mengen Tetrahydrofuran als Randomizer führt zu einem hohen Anteil an Homo-Polybutadienblöcken und einem verschmierten Übergang zum Polystyrolblock. Erhöht man die Tetrahydrofuran­ menge, so gelangt man zwar zu mehr oder weniger statistischen Butadien-Styrol-Copolymerblöcken, allerdings wird hierbei gleich­ zeitig der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens (1,2-Vinylgehalt) stark erhöht. Der hohe 1,2-Vinylgehalt beein­ trächtigt aber die Thermostabilität des entsprechenden Block­ copolymeren und erhöht die Glasübergangstemperatur.
Die DE-A 196 15 533 beschreibt ein elastomeres Styrol-Butadien- Blockcopolymer mit einem relativen Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens unterhalb von 15% und einem Anteil der Hartphase von 1 bis 40 Vol.-%. Die Polymerisation der Weichphase wird in Gegenwart eines löslichen Kaliumsalzes vorgenommen.
Die statistische Copolymerisation von Styrol und Butadien im Cyclohexan in Gegenwart von löslichen Kaliumsalzen wird von S. D. Smith, A. Ashraf in Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) und 35 (2), 466 (1994) beschrieben. Als lösliche Kaliumsalze werden Kalium-2, 3-dimethyl-3-pentanolat und Kalium-3-ethyl-3-pentanolat erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein glasklares, schlagzähes Polystyrol mit einem ausgewogenen Zäh-/Steifigkeits- Verhältnis bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte das schlagzähe Polystyrol eine hohe intrinsische thermische Stabilität und reduzierte Tixotropie auf­ weisen. Die Verträglichkeit mit Styrolpolymeren sollte ebenfalls gegeben sein.
Demgemäß wurden Blockcopolymere, enthaltend mindestens zwei Hart­ blöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockco­ polymer beträgt und der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20% beträgt, gefunden.
Als Vinylgehalt sind der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Bevorzugt liegt der 1,2-Vinylgehalt der Weichblöcke im Bereich von 10-20%, ins­ besondere 12-16%.
Als vinylaromatische Monomere können sowohl für die Hartblöcke S1 und 52 als auch für die Weichblöcke B/S Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol ver­ wendet.
Als Diene für den Weichblock B/S werden bevorzugt Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird 1,3-Butadien verwendet.
Bevorzugt besteht das Blockcopolymere ausschließlich aus Hart­ blöcken S1 und S2 sowie mindestens einem statistischen Weichblock B/S und enthält keine Homopolydienblöcke B. Bevorzugte Blockcopo­ lymere enthalten außenliegende Hartblöcke S1 und S2 mit unter­ schiedlicher Blocklänge. Das Molekulargewicht von S1 liegt bevor­ zugt im Bereich von 5000 bis 30000 g/mol, insbesondere im Bereich von 10000 bis 20000 g/mol. Das Molekulargewicht von S2 beträgt bevorzugt über 35000 g/mol. Bevorzugte Molekulargewichte von S2 liegen im Bereich von 50000 bis 150000 g/mol.
Zwischen den Hartblöcken S1 und S2 können sich auch mehrere, sta­ tistische Weichblöcke B/S befinden. Bevorzugt werden mindestens 2 statistische Weichblöcke (B/S)1 und (B/S)2 mit unterschiedlichen Anteilen an vinylaromatischen Monomeren und damit unterschiedli­ chen Glasübergangstemperaturen. Die Blockcopolymeren können eine lineare oder eine sternförmige Struktur aufweisen.
Als lineares Blockcopolymer wird bevorzugt eine Struktur S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 eingesetzt. Das molare Verhältnis von vinyl­ aromatischem Monomer zu Dien S/B liegt im Block (B/S)1 bevorzugt unter 0,25 und im Block (B/S)2 bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2.
Als sternförmige Blockcopolymere werden bevorzugt solche mit einer Struktur aus mindestens einem Sternast aus der Blockfolge S1-(B/S) und einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S) oder solche mit mindestens einem Sternast der Blockfolge S1-(B/S)-S3 und min­ destens einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S)-S3. S3 steht hier­ bei für einen weiteren Hartblock aus den genannten vinylaroma­ tischen Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet werden, wobei mindestens die Polymerisation der Weichblöcke (B/S) in Gegenwart eines Kaliumsalzes erfolgt. Das Kaliumsalz wird im allgemeinen in Bezug auf den anionischen Polymerisationsinitiator im molaren Unterschuß eingesetzt. Bevorzugt wählt man ein molares Verhältnis von anionischem Polymerisationsinitiator zu Kaliumsalz im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 30 : 1 bis 70 : 1. Das verwendete Kaliumsalz sollte im allgemeinen in Reakti­ onsmedium löslich sein. Geeignete Kaliumsalze sind beispielsweise Kaliumalkoholate, insbesondere ein Kaliumalkoholat eines tertiä­ ren Alkohols mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevor­ zugt werden Kalium-2-methyl-butanolat, Kalium-2,3-dimethyl-3-pen­ tanolat, Kalium-2-methyl-hexanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-octano­ lat (Kaliumtetrahydrolinaloolat) oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat eingesetzt. Die Kaliumalkoholate sind beispielsweise durch Umset­ zung von elementarem Kalium, Kalium-/Natrium-Legierung oder Ka­ liumalkylaten und den entsprechenden Alkoholen in inertem Lö­ sungsmittel zugänglich.
Zweckmäßigerweise gibt man das Kaliumsalz erst nach der Zugabe des anionischen Polymerisationsinitiators der Reaktionsmischung zu. Auf diese Weise kann eine Hydrolyse des Kaliumsalzes durch Spuren an protischen Verunreinigungen vermieden werden. Besonders bevorzugt wird das Kaliumsalz kurz vor der Polymerisation des statistischen Weichblockes B/S zugegeben.
Als anionischer Polymerisationsinitiator können die üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Poly­ styryllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Polymerisations­ initiator richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorge­ nommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für anionische Polymerisation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso- Octan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Decalin oder geeignete Gemische. Bevorzugt werden Cyclohexan und Methylcyclohexan verwendet.
In Gegenwart von retardierend auf die Polymerisationsgeschwindig­ keit wirkenden Metallorganylen, wie Magnesium-, Aluminium- oder Zinkalkylen, kann die Polymerisation auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymer­ ketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonaktive Substanzen oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Anstelle der Zugabe eines Kettenabbruchmittels nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten auch durch mehrfunktionelle Kopplungsmittel, wie polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide sternförmig verknüpft werden. Hierbei können durch Kopplung gleicher oder verschiedener Blöcke symmetrische und unsymmetrische Sternblockcopolymere erhalten werden, deren Arme die oben genannten Blockstrukturen aufweisen können. Unsymmetrische Sternblockcopolymere sind bei­ spielsweise durch getrennte Herstellung der einzelnen Sternäste bzw. durch mehrfache Initiierung, beispielsweise zweifache Initiierung mit Aufteilung des Initiators im Verhältnis 2/1 bis 10/1, zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zeigen das Verhalten von glasklarem, schlagzähem Polystyrol mit einem ausgewogenen Zäh-/Steifigkeitsverhältnis. Aufgrund des statistischen Weich­ blockes B/S mit geringem 1,2-Vinylgehalt weisen die erfindungsge­ mäßen Blockcopolymere eine hohe intrinsische thermische Stabili­ tät auf.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren weisen auch eine gute Verträglichkeit mit weiteren Styrolpolymeren auf und können daher zu Polymermischungen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren oder Polymermischungen können zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern verwendet werden.
Beispiele Meßmethoden
Die Schmelze-Volumenrate MVR (200°C/5 kg) wurde gemäß ISO 1133 bestimmt.
Die Probekörper für die mechanischen Prüfungen wurden bei 220°C Massetemperatur und 45°C Formtemperatur gespritzt. E-Modul, Streckspannung, Bruchspannung, Streckdehnung und Bruchdehnung wurden im Zugversuch nach ISO 527 mit Zugstäben gemäß ISO 3167 ermittelt.
Die Vicat-Erweichungstemperaturen VST/A und VST/B wurden nach der Prüfvorschrift DIN ISO 306 bestimmt.
Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato­ graphie (GPC) an Polystyrol-Gel-Säulen vom Typ Mixed B der Fa. Polymer Labs. mit monodispersen Polystyrolstandards bei Raumtemperatur und Tetrahydrofuran als Eluens bestimmt.
Der 1,2-Vinylgehalt wurde mittels FT-IR-Spektroskopie ermittelt.
Beispiel 1 bis 5
Lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der Struktur S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cylohexan als Lösungs­ mittel bei 60-90°C erhalten. Hierzu wurde in einem 1500-1-Rühr­ reaktor 598 l Cylohexan und 1,235 l einer 1,5 molaren sec-Butyl­ lithium-Lösung (n-Hexan/Cyclohexan) vorgelegt und die zur Her­ stellung des Blocks S1 benötigte Menge Styrol zudosiert. Nachdem alles Styrol verbraucht worden war, wurde Kaliumtetrahydrolina­ loolat als Randomizer zugegeben und die Blöcke (B/S)1 und (B/S)2 durch Zugabe der aus Tabelle 1 ersichtlichen Mischungen aus Sty­ rol und Butadien angefügt. Abschließend wurde der Styrolblock S2 polymerisiert und mit Isopropanol abgebrochen. Die Blockcopolyme­ ren hatten eine Molmasse Mn von 120.000 g/mol. Die molaren Ver­ hältnisse von Initiator/Randomizer (Li/K) und die Anteile an Sty­ rol und Butadien in den jeweiligen Blöcken, bezogen auf das Gesamtpolymer, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für die Bei­ spiele 1-4 wurden insgesamt 156 kg Styrol und 44 kg Butadien bzw. 152 kg Styrol und 48 kg Butadien für Beispiel 5 eingesetzt.
Tabelle 1
Blockaufbau (Anteile in Gew.-%) und Randomizeranteil (Molverhältnis Li/K) der linearen Styrol-Butadien- Blockcopolymeren
Tabelle 2
Mechanische Daten (Prüfkörper aus Preßplatte aus­ gestanzt) der der linearen Styrol-Butadien-Block­ copolymeren aus Beispiel 1 bis 5
Beispiel 6 bis 8
Sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymere der Strukturen I und II wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cylohexan als Lösungsmittel bei 60-90°C und anschließender Kopplung mit epoxidiertem Leinsamenöl (Edenol B 316 der Fa. Henkel) erhalten.
Struktur I
Struktur II
Der in der Beschreibung als S1 bezeichnete Block entspricht Sb, S2 wird aus Sa-Sb gebildet und S3 entspricht Sc.
Hierzu wurde in einem 10-l-Rührreaktor mit sec.-Butyllithium aus­ titriertes Cylohexan sec.-Butyllithium vorgelegt und die zur Her­ stellung des Blocks Sa benötigte Menge Styrol (Styrol I) zudosiert. Anschließend wurde erneut mit sec.-Butyllithium (sec.- BuLi II) initiiert und die entsprechende Menge Styrol (Styrol II) für die Blöcke Sb zudosiert. Nachdem alles Styrol verbraucht wor­ den war, wurde Kaliumtetrahydrolinaloolat (Li : K = 20 : 1) als Ran­ domizer zugegeben und die Blöcke (B/S) durch Zugabe einer Mischungen aus Styrol (Styrol III) und Butadien angefügt. Im Falle der Struktur II wurde ein weiterer Styrolblock Sc (Styrol IV) anpolymerisiert. Anschließend wurden die erhaltenen Blockcopolymere mit Edenol B 316 gekoppelt. Die Dosierung der Einsatzstoffe ist in Tabelle 3 und die Zusammensetzung der Blöcke und physikalische und mechanische Eigenschaften der Block­ copolymeren sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 3
Dosierung der Einsatzsstoffe für die Beispiele 6-8
Tabelle 4
Physikalische und mechanische Eigenschaften der sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
Beispiel 9
Analog den Beispielen 1 bis 5 wurde ein lineares Styrol-Buta­ dien-Blockcopolymer der Struktur S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 durch se­ quentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien her­ gestellt. Anstelle von Kaliumtetrahydrolinaloolat wurde Kalium­ tertiäramylat (KTA) als Randomizer verwendet. Das molare Verhältnis von Lithium/Kalium betrug 38 : 1.
Eine Mischung aus 4786 ml Cyclohexan und 1 ml 1,1-Diphenylethylen wurde bei 50°C mit 1,4 molarem sec-Butyllithium bis zur beginnen­ den Rotfärbung austitriert und vorgelegt. Anschließend wurden die folgenden Einsatzstoffe in vier Schritten zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde bei 65°C bis zum vollständigen Umsatz polymeriert. Abschließend wurde mit 1,70 ml Isopropanol terminiert, mit 7,3 ml Ameisensäure angesäuert und 64 g Irganox 3052 und 102 g Tris­ nonylphenylphosphit (TNPP) zur Stabilisierung zugesetzt.
Das erhaltene Blockcopolymer wurde auf einem Zweiwellenextruder ZSK 25 entgast.
Zugabe 1
211 ml (192 g) Styrol
10,4 ml sec-Butyllithium (1,4 molar in Cyclohexan/n-Hexan 90/10)
Kaliumtertiäramylat (KTA) 1,07 ml (0,338 molar in Cyclohexan)
Zugabe 2
Gleichzeitige Zugabe von 335 ml Butadien (219 g) und 146 ml Styrol (133 g)
Zugabe 3
Gleichzeitige Zugabe von 276 ml Butadien (181 g) und 276 ml Styrol (251 g)
Zugabe 4
Zugabe von 686 ml (624 g) Styrol
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Randomi­ zer 0,968 ml KTA eingesetzt wurden. (Li : K = 42 : 1)
Beispiel 11
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Rando­ mizer 3,62 ml einer 0,1 molaren Lösung von Kaliumtetrahydrolina­ loolat in Cyclohexan eingesetzt wurden.
Tabelle 5
Analytische und Mechanische Daten an gespritzten Probekörpern der Beispiele 9 bis 11

Claims (13)

1. Blockcopolymere, enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinyl­ aromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hart­ blöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20% beträgt.
2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren keinen Homopolymerenblock B aus Dienen enthalten.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Molekulargewicht von S1 im Bereich von 5000 bis 30000 g/mol liegt und das Molekulargewicht von S2 größer als 35000 g/mol beträgt.
4. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich mindestens zwei statistische Weich­ blöcke (B/S)1 und (B/S)2 mit unterschiedlichen relativen Anteilen an vinylaromatischen Monomeren zwischen den Hart­ blöcken S1 und S2 befinden.
5. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren eine lineare Struktur S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 besitzt und das molare Verhält­ nis von vinylaromatischem Monomer zu Dien S/B im Block (B/S)1 unter 0,25 und im Block (B/S)2 im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
6. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren eine sternförmige Struktur mit mindestens einem Sternast der Blockfolge S1-(B/S) und einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S) besitzen.
7. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren eine sternförmige Struktur mit mindestens einem Sternast der Blockfolge S1-(B/S)-S3 und mindestens einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S)-S3 besitzen, wobei S3 für einen weiteren Hartblock aus vinylaromatischen Monomeren steht.
8. Polymermischungen aus Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und weiteren Styrolpolymeren.
9. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Block­ copolymeren durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet werden, wobei mindestens die Polymerisation des Weichblockes (B/S) in Gegenwart eines Kaliumsalzes erfolgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Ver­ hältnis von anionischem Polymerisationsinitiator zu Kalium­ salz im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 gewählt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumsalz ein Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumsalz ein Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium- 3,7-dimethyl-3-oktanolat oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat einsetzt.
13. Verwendung der Blockcopolymeren oder Polymermischungen gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.
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