DE19929758A1 - Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen - Google Patents
Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen ZubereitungenInfo
- Publication number
- DE19929758A1 DE19929758A1 DE19929758A DE19929758A DE19929758A1 DE 19929758 A1 DE19929758 A1 DE 19929758A1 DE 19929758 A DE19929758 A DE 19929758A DE 19929758 A DE19929758 A DE 19929758A DE 19929758 A1 DE19929758 A1 DE 19929758A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- skin
- use according
- monomer
- cosmetic
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8194—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
- A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
- A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens eines Copolymers, das erhältlich ist durch DOLLAR A (i) radikalisch initiierte Copolymerisation eines Monomerengemisches aus DOLLAR A (a) 1 bis 99,99 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt unter N-Vinylimidazolen und Diallylaminen, gegebenenfalls in partiell oder vollständig quarternisierter Form; DOLLAR A (b) 0 bis 98,99 Gew.-% wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers; DOLLAR A (c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids; DOLLAR A (d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a), (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers; und DOLLAR A (e) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen; und DOLLAR A (ii) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung oder Protonierung des Polymeren für den Fall, daß das Monomer (a) nicht oder nur partiell quarternisiert ist DOLLAR A als Zusatz für hautkosmetische und dermatologische Zubereitungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten
kationischen Copolymeren in Hautpflegemitteln, sowie Hautpflege
mittel, welche wenigstens eines dieser Copolymere enthalten.
Kationische Polymere werden häufig als Konditioniermittel in
haarkosmetischen Formulierungen eingesetzt. Sie bewirken in er
ster Linie eine Verbesserung der Naßkämmbarkeit des Haares. Au
ßerdem verhindern kationische Polymere die elektrostatische Auf
ladung des Haares.
So wird z. B. in der EP-A-0 246 580 die Verwendung von unvernetz
ten Homo- und Copolymeren von 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlori
den in kosmetischen Mitteln beschrieben. Die EP-A-0 544 158 und
US-A-4,859,756 beanspruchen die Verwendung von unvernetzten Homo-
und Copolymeren von chloridfreien, quaternisierten N-Vinylimida
zolen in kosmetischen Zubereitungen. Aus der EP-A-0 715 843 ist
die Verwendung von unvernetzten Copolymeren aus einem quaterni
sierten N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon
sowie optional einem weiteren Comonomer in kosmetischen Zuberei
tungen bekannt.
Die DE-A-28 21 239 (US-A-4,348,380) beschreibt Copolymere von
quaternisierten Diallylammoniumverbindungen in haarkosmetischen
Zubereitungen. Die Polymere sind unvernetzt.
Die DE-A-31 06 974 beschreibt ein Haarbehandlungsmittel vom Vor
shampooniertyp, das unvernetzte Homo- und Copolymere quaterni
sierter Diallylammoniumverbindungen enthält.
Die US-A-5,275,809, EP-A-0 522 755, EP-A-0 521 665 und
EP-A-0 521 666 offenbaren Copolymere mit Dimethyldiallylammoni
umchlorid für die Verwendung in Shampoos. In keiner der vorste
hend genannten Schriften ist ein vernetztes Polymer beschrieben.
Die US-A-4,806,345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für
kosmetische Formulierungen aus quaterniertem Dimethylaminoethyl
methacrylat und Acrylamid.
Die WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf
Basis quaternisierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkylami
noalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser ver
netzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen
vorgeschlagen.
Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellba
rer Polymerer in einer W/O-Emulsion beansprucht die EP-A-0 126
528, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserlöslichen Mo
nomere in Anwesenheit von Emulgatoren unter Zusatz eines speziel
len Dispergiersystems, bestehend aus Alkanolen, polymerisiert
werden. Es werden u. a. auch kationische Comonomere eingesetzt.
Als Ölphase dienen aliphatische und aromatische Kohlenwasser
stoffe bzw. höhere aliphatische Ester. Für Kosmetikanwendungen
sind die Polymerisate nicht vorgesehen.
In der DE-A-197 49 618 werden anionische Copolymere beschrieben,
die in kosmetischen Ölen in umgekehrter Suspensionspolymerisation
hergestellt, und direkt in kosmetische Formulierungen eingesetzt
werden.
Die DE-A-32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Po
lymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaternisiertem)
N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als
Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
Vernetzte, agglomerierte Vinylimidazol-Copolymerisate werden in
der WO 96/26229 als Farbstoffübertragungsinhibitoren genannt. Sie
sind hochvernetzt, wasserunlöslich, wenig quellbar und daher
nicht geeignet als Konditioniermittel oder Gelbildner in kosmeti
schen Formulierungen.
Aus der US-A-4,058,491 sind vernetzte kationische Hydrogele aus
N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternisierten
basischen Acrylat sowie weiteren Comonomeren bekannt. Diese Gele
werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anioni
scher Wirksubstanzen vorgeschlagen.
Die WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copoly
meren aus u. a. N-Vinylpyrrolidon und quaternisierten Vinylimida
zolen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und ihre Verwendung
insbesondere in Waschmitteln. Als Gelbildner sind die Verbindun
gen ungeeignet.
Die DE-A-42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer ungesät
tigten Carbonsäure, quaternisiertem Vinylimidazol und optional
weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als
Verdickungs- und Dispergiermittel vorgeschlagen.
Die Verfahrensweise des Verdickens durch Protonierung eines was
serlöslichen, vernetzten Aminoalkyl(meth)acrylat wird in der EP-
A-0 624 617 und EP-A-0 027 850 beschrieben.
Die Anwendung von Copolymeren mit einem Aminoalkyl(meth)acrylat
in der Kosmetik ist in der EP-A-0 671 157 beschrieben. Die dort
erwähnten Polymere werden aber ausschließlich für die gemeinsame
Anwendung mit Festiger- oder Conditionerpolymeren verwendet.
Die WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationi
schen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw.
-(meth)acrylamiden in Shampoozusammensetzungen.
Die EP-A-0 893 117 nennt die Verwendung von hochmolekularen
kationischen Polymeren, die bi- oder mehrfunktionelle Monomere
enthalten, als Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitun
gen.
Die DE-A-197 31 907 beschreibt die Verwendung von vernetzten
kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in
haarkosmetischen Formulierungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige kosmetische
Mittel bereitzustellen, welche eine verbesserte Hautpflege ermög
lichen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch Ver
wendung der aus der DE-A-197 31 764 bzw. der EP-A-0 893 117 und
DE-A-197 31 907 bekannten und dort für die Haarbehandlung vorge
schlagenen vernetzten kationischen Copolymere.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von
vernetzten Copolymeren, die erhältlich sind durch (i) radikalisch
initiierte Copolymerisation eines Monomergemisches aus
- a) 1 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 94,98 Gew.-%, beson ders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomers ausgewählt unter N-Vinylimidazolen und Diallylaminen, gegebe nenfalls in partiell oder vollständig quaternisierter Form;
- b) 0 bis 98,99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 97,98 Gew.-%, beson ders bevorzugt 20 bis 89,95 Gew.-% wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Mono mers,
- c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders be vorzugt 0 bis 30 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids,
- d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders be vorzugt 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines weiteren von (a), (b) und (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Mo nomers und
- e) 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens eines bi- oder poly funktionellen radikalisch copolymerisierbaren Monomers,
und (ii) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisie
rung oder Protonierung des erhaltenen Copolymeren, sofern als Mo
nomer (a) ein nicht oder nur partiell quaternisiertes Monomer
eingesetzt wird, als Zusatz für hautkosmetische und dermatologi
sche Zubereitungen.
Geeignete Monomere (a) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der all
gemeinen Formel (I),
worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
Weiterhin eignen sich Diallyamine der allgemeinen Formel (II),
worin R4 für C1-C24-Alkyl steht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen gegenüber den gemäß Stand
der Technik verwendeten Copolymeren auf Basis von N,N-Dialkylami
noalkyl(meth)acrylaten bzw. -(meth)acrylamiden den Vorteil auf,
daß sie in wässeriger Lösung nicht hydrolysieren und damit beson
ders stabil sind.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind fol
gender Tabelle 1 zu entnehmen:
Weitere brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Pro
pyl- oder Butyl-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl
substituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Dial
lylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n-
oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl
steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Die Monomere (a) können entweder in quaternisierter Form als Mo
nomere eingesetzt werden oder nicht-quaternisiert polymerisiert
werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer ent
weder quaternisiert oder protoniert.
Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)
und (II) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24
C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid,
Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlo
rid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbe
sondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quater
nierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat
oder Diethylsulfat. Die Quaternisierung der basischen Monomere
der allgemeinen Formel (I) und (II) kann auch mit Alkylenoxiden
wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durch
geführt werden.
Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem
der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekann
ten Methoden erfolgen.
Die Quaternisierung des Copolymeren kann vollständig oder auch
nur teilweise erfolgen. Der Anteil quaternisierter Monomere (a)
im Copolymeren kann über einen weiten Bereich variieren und liegt
z. B. bei etwa 20 bis 100 Mol.-%.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsul
fat oder Diethylsulfat.
Bevorzugte Beispiele für Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinylimida
zoliumchlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoli
umchlorid und -methosulfat.
Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie
HCl, H2SO4, H3PO4, sowie Monocarbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure
und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren,
wie z. B. Oxalsäure und Zitronensäure, sowie alle anderen proto
nenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind,
das entsprechende Vinylimidazol oder Diallylamin zu protonieren.
Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluß an die
Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der kosmeti
schen Zusammenstellung, bei der in der Regel ein physiologisch
verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
Unter Protonierung ist zu verstehen, daß mindestens ein Teil der
protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 Mol-%,
protoniert wird, so daß eine kationische Gesamtladung des Poly
mers resultiert.
Geeignete von (a) verschiedene Monomere (b) sind N-Vinyllactame,
wie z. B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolac
tam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylamid, Meth
acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vi
nyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylate,
oder Alkylethylenglykol(meth)acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykol
einheiten im Molekül. Außerdem eignen sich Dialkylaminoal
kyl(meth)acrylate und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie z. B.
N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-[3-(Dimethylamino)pro
pyl]methacrylamid.
Bevorzugt werden als Monomere (b) N-Vinyllactame eingesetzt. Ganz
besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Als Monomere (c) eignen sich ungesättigte Carbonsäuren und unge
sättigte Anhydride, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton
säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder ihre entspre
chenden Anhydride, ungesättigte Sulfonsäuren, beispielsweise
Acrylamidomethylpropansulfonsäure, sowie die Salze der ungesät
tigten Säuren, wie z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze.
Als Monomere (d) eignen sich C1-C40-Alkylester der (Meth)acryl
säure, wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigt
kettigen oder carbocyclischen Alkoholen, z. B. Methyl(meth)acry
lat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isobu
tyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, z. B. C1-C40-Fettalko
holen, umgesetzt mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,
insbesondere C10-C18-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150 Ethy
lenoxideinheiten. Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte
Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen
Alkylresten wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid,
N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid.
Ferner eignen sich Styrol, Vinyl- und Allylester von C1-C40-Car
bonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder carbocyclisch sein
können, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vi
nylneoundekansäure, t-Butyl-benzoesäurevinylester, Alkylvinyl
ether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvi
nylether, Stearylvinylether.
Acrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid,
N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid und N-Alkyl-substi
tuierte Acrylamide mit linearen; verzweigtkettigen oder carbocy
clischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angege
benen Bedeutungen besitzen kann.
Monomere (e), die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Ver
bindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonju
gierten Doppelbindungen im Molekül.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester,
Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen.
Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz
oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer ent
halten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Al
kohole, wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
But-2-en-1,4 -diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol,
Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexan
diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cy
clohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalin
säure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri
ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen
glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Poly
ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit
Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopo
lymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch
Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copo
lymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut
enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Al
kohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Gly
cerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Tri
ethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Man
nose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch
nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entspre
chenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehr
wertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epi
chlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester
einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten
C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl
säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für
solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol,
1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde
cen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Oc
tadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten
Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise
Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthal
säure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren
mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Monomere (e) sind außerdem geradkettige oder ver
zweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen ver
fügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert
sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien,
1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Poly
butadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth
acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Ami
nen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diami
noethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron
diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und unge
sättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon
säure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren,
wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B.
Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer
geeignet.
Geeignete Vernetzter sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harn
stoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder
Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propy
lenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharn
stoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan
oder Tetravinylsilan.
Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Mono
mermischung löslich sind.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise
Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Triallylamin
und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinyl
ethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäu
reester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die
mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin um
gesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittrial
lylether, Methylenbisacrylamid, N,N-Divinylethylenharnstoff,
Triallylamin und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethy
lolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid
und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethy
lolpropan oder Glycerin.
Die Monomere (a) bis (e) können jeweils einzeln oder im Gemisch
mit anderen Monomeren der gleichen Gruppe eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt nach den an sich bekann
ten Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation, z. B.
durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspen
sionspolymerisation, Fällungspolymerisation, Umgekehrte Suspen
sionspolymerisation, Umgekehrte Emulsionspolymerisation oder
durch Polymerisation in überkritischen Medien, z. B. überkriti
schem Kohlendioxid, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C
bis 150°C und bei Normaldruck oder unter Eigendruck; die Tempera
tur kann konstant gehalten oder kontinuierlich oder diskontinu
ierlich erhöht werden, z. B. um den Umsatz zu steigern.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die
hierfür üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo-
und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Al
kali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Dibenzoylperoxid, tert.-Bu
tylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butyl
peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo
bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl
butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-
Initiator Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natri
umperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat. Die Ini
tiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, bei
spielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, oder 0,05 bis 0,3 Mol-%, bezogen
auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in umgekehrter
Suspensionspolymerisation in kosmetischen Ölen hergestellt wer
den, werden als Ölphase erfindungsgemäß Komponenten gewählt, die
sich positiv auf die kosmetische Formulierung (Aussehen, Hautge
fühl) auswirken. Solche Komponenten sind z. B. native Öle, wie
Sonnenblumenöl, Mandelöl, Avocadoöl, Wachsester wie Jojobaöl,
Fettsäureisopropylester wie Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat,
Di- und Triglyceride von Fettsäuren, wie z. B. Caprylsäure/Ca
pric-glyceride. Der Anteil der Ölphase an der Gesamtemulsion be
trägt 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%.
Um die Wasserphase in der organischen Phase zu dispergieren, wer
den dafür bekannte W/O-Emulgatoren eingesetzt. Der HLB-Wert der
verwendeten Emulgatoren liegt zwischen 4 und 8 [HLB-Wert = Hydro
philic/lipophilic balance, vgl. W. C. Giffin, J. Soc. Cosmet.
Chem. 1, (1950) 311]. Solche Emulgatoren sind z. B. Sorbitanmono
oleat, Sorbitanmonostearat, Glycerylmonostearat, Blockcopolymere
aus Hydroxyfettsäuren-Polyestern und Polyoxyethylen. Sie können
alleine oder in Kombination in Gesamtkonzentrationen von 2 bis 10
Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezüglich der Gesamt
emulsion, eingesetzt werden.
Es können der Emulsion auch Emulgatoren mit einem HLB-Wert von
über 8 zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen von 0,25 bis
7 Gew.-% bezüglich der Gesamtemulsion. Solche Emulgatoren sind
z. B. ethoxylierte C6-C12-Nonylphenole bzw. C12-C18-Fettalkohole;
der Ethoxylierungsgrad beträgt 5 bis 20 Mol-%.
Für das Emulgieren der wässrigen Phase in die Ölphase benötigt
man keine speziellen Aggregate, sondern man kann die wäßrige Mo
nomerphase in einem Standardpolymerisationsgefäß durch Rühren,
z. B. mit einem Ankerrührer emulgieren. Die Drehzahl liegt in Ab
hängigkeit von der Kesselgeometrie zwischen 30 und 400 Upm.
Man erhält nach der Polymerisation Wasser in Öl-Emulsionen mit
einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15
bis 35 Gew.-%. Zur Erhöhung des Feststoffgehaltes können die
Emulsionen durch Destillation teilweise oder vollständig entwäs
sert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten W/O-Emulsionen vernetzter Poly
merisate werden als Verdickungsmittel vorzugsweise in hautkosme
tischen oder dermatologischen Anwendungen eingesetzt. Die Polyme
risate werden nicht isoliert, sondern in Form der W/O-Emulsion
direkt eingesetzt. Die Verdickungswirkung der W/O-Emulsion tritt
direkt nach dem Vermischen der W/O-Emulsion mit einer kosmeti
schen O/W-Emulsion ein; um die optimale Wirkung zu erzielen, ist
kein Zusatz eines Invertierungsmittels notwendig. Auch rein wäß
rige Systeme lassen sich verdicken. Man erhält ein Cremegel.
Das Molekulargewicht und der K-Wert der erfindungsgemäß verwende
ten Copolymerisate läßt sich in an sich bekannter Weise durch die
Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Polymerisati
onsdauer, Polymerisationstemperatur oder Initiatorkonzentration,
und durch den Gehalt an Vernetzer in einem breiten Bereich vari
ieren. Die K-Werte bevorzugter Copolymerisate liegen in einem Be
reich zwischen 30 bis 350, vorzugsweise 50 bis 350.
Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S.
58-64 (1932) bei 25°C 0,1%ig in 0,5 molarer Kochsalzlösung gemes
sen.
Bei hohen Vernetzungsgraden sind die K-Werte der Polymere nicht
bestimmbar.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in hautkosmetischen und
dermatologischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmeti
schen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmeti
schen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toi
lettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deosei
fen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen
und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen
und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräpara
ten, wie Waschlotionen, Duschbädern und -gelen, Schaumbädern, Öl
bädern und Scrub-Präparaten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen
Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln
sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, In
timpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Lichtschutzmitteln, Repel
lents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Antiaknemitteln,
Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstiften, Eyeli
nern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften.
Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Haut
cremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti
faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes,
Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
In den kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können die
erfindungsgemäßen Polymere besondere Wirkungen enfalten. Die Po
lymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung
der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Po
lymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken.
Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten
Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglich
keit erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den hautkosmetischen und
dermatologischen Zubereitungen in einem Anteil von etwa 0,001 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevor
zugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,
enthalten.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in
einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum,
Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsge
mäßen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosme
tik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Par
fümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und
C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmit
tel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z. B. Dihydro
xyaceton), Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-
Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsi
stenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere
übliche Additive enthalten.
Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser
und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffa
tomen oder Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole
sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie
mineralische und synthetische Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle
und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff
atomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl,
Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren,
Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren,
Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes
Lanolin und azetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch
Mischungen derselben verwendet werden.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind ver
netzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie
Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxymethylcel
lulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monogly
ceride und Fettsäuren, Polyvinylakolhol und Polyvinylpyrrolidon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen
Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt
werden sollen.
Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische,
kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate
von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere
von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von
Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete
Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Metha
crylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und
Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.Butyl
acrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copo
lymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere
Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere,
ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carb
oxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat,
Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und
Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkyl
ester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkyl
vinylether und Hyaluronsäure.
Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Be
zeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyr
rolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Lu
viquat® MS,, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/
Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat
(Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyr
rolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische
Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere
(Polyquaternium-7) und Chitosan.
Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Po
lyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl
acetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolac
tam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und
deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate,
Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen
zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Sili
konverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind
beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylal
kylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden in kosmetischen oder
dermatologischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach
den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt.
Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emul
sionen bevorzugt als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Was
ser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglich
und gegebenenfalls vorteilhaft andere Formulierungsarten zu wäh
len, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, mul
tiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder
O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen usw.
Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt
nach bekannten Methoden.
Die Emulsionen enthalten neben dem erfindungsgemäßen Copolymer
übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbe
sondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate
davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato
ren in Anwesenheit von Wasser.
Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Her
stellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in
Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch
Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil, worauf hier
mit ausdrücklich Bezug genommen wird.
So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z. B. als W/O-
Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wäßrige
Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl-
oder Fettphase emulgiert ist.
Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emul
sions-Typ etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Emulsion; die Fettphase macht etwa 20 und 60 Gew.-% aus und die
wäßrige Phasen etwa 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge
samtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um
diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet
werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fett
säureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalko
holen; Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und Glyzerin oder
Polyglyzerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglycolen;
oxypropylenierten/oxyethylenierten C12-C20-Fettalkoholen; polycy
clischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit ei
nem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypro
pylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat;
Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten
Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-,
Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolin
alkohol.
Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emul
sionen enthalten sein können, zählen Kohlenwasserstofföle, wie
Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokri
stalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle,
wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate
davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplo
stethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter At
mosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei
410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesät
tigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl-
oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmi
tat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie
Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly
col-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse
verwenden, wie z. B. Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienenwachs,
mikrokristallines Wachs, Ozokeritwadhs und Ca-, Mg- und Al-Ole
ate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im allgemeinen werden diese Wasser-in-Öl-Emulsionen so herge
stellt, daß die Fettphase und der Emulgator in den Ansatzbehälter
gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70
bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzien zu und fügt
unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die gleiche Tempe
ratur erwärmt wurde und worin man die wasserlöslichen Ingredien
zien vorher gelöst hat; man rührt, bis man eine Emulsion der ge
wünschten Feinheit hat, läßt sie dann auf Raumtemperatur abküh
len, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als O/W-Emul
sion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise
eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase
stabilisieren, und eine wäßrige Phase, die üblicherweise verdickt
vorliegt.
Die wäßrige Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zuberei
tungen enthält gegebenenfalls
- - Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylengly colmonoethylether;
- - übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xan than Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxy carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Die Ölphase enthält in der Kosmetik übliche Ölkomponenten, wie
beispielsweise:
- - Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkancarbonsäuren und gesättig ten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweig ten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesät tigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver zweigten C3-C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische sol cher Ester, wie Jojobaöl;
- - verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse;
- - Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethylpo lysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen da raus;
- - Dialkylether;
- - Mineralöle und Mineralwachse;
- - Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mi schungen.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polygly
cerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Be
tracht.
Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca. 80°C
erfolgen; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Was
ser gelöst, langsam und unter Rühren zur Ölphase zugegeben; homo
genisiert und kaltgerührt.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich auch zur Verwen
dung in Wasch- und Duschgel-Formulierungen sowie Badepräparaten.
Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Poly
meren üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und am
photere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide,
Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe
und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditionier
mittel und Feuchthaltemittel.
In den Wasch, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperrei
nigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale,
amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5
bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuc
cinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate,
Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether
carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und
Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate,
Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1
bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3
Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl
sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Na
triumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfo
succinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylben
zolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine,
Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate,
Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate,
Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbe
tain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat einge
setzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umset
zungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit
6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt
sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alky
lenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner
sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäure
ester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Al
kylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche
kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumver
bindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere ein
gesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl
diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulose
derivate (Polyquaternium-4, -10), Guar-hydroxypropyltrimethylam
moniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium
Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem
N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16, -44, -46), Copolymere aus
N-Vinypyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert
mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin können die Wasch- und Duschgel-Formulierungen und Bade
präparate Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol
Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konser
vierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthal
ten.
In einer Rührapparatur wurden 400 g Wasser und 46 g Dimethyldial
lylammoniumchlorid-Lösung (65%ig) vorgelegt. Zu dieser Vorlage
wurde 10% von Zulauf 1, bestehend aus 270 g N-Vinylpyrrolidon und
0,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, gegeben. Unter Rühren im
Stickstoffstrom wurde auf 60°C aufgeheizt und Zulauf 1 während 3
Stunden sowie Zulauf 2, bestehend aus 0,9 g 2,2'-Azo-bis(2-amidi
nopropan)dihydrochlorid in 100 g Wasser, während 4 Stunden zudo
siert. Nach 3 Stunden verdünnte man mit 700 g Wasser und ließ
eine weitere Stunde rühren. Danach gab man 1,5 g 2,2'-Azo
bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 30 g Wasser zu und ließ
weitere 2 Stunden bei 60°C rühren. Man erhielt eine farblose hoch
viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,9 und ei
nem K-Wert von 80,3.
In einer Rührapparatur wurden 300 g von Zulauf 1, bestehend aus
200 g N-Vinylpyrrolidon, 77 g Dimethyldiallylammoniumchlorid-Lö
sung (65%ig), 1,13 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und 440 g Was
ser, vorgelegt und unter Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufge
heizt. Der Rest von Zulauf 1 wurde in 2 Stunden und Zulauf 2, be
stehend aus 0,75 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in
100 g Wasser, in 4 Stunden zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1
wurde das Reaktionsgemisch mit 1620 g Wasser verdünnt. Nach Ende
von Zulauf 2 ließ man eine weitere Stunde bei 60°C rühren, gab da
nach 1,25 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 65 g
Wasser zu und rührte eine weitere Stunde. Man erhielt eine farb
lose hochviskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von
10,2%. und einem K-Wert von 80.
In einer Rührapparatur wurden 130 g Wasser und 48 g 3-Methyl-1-
vinylimidazoliumchlorid vorgelegt und unter Rühren im Stickstoff
strom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurden Zulauf 1, bestehend aus
192 g N-Vinylpyrrolidon, 0,48 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und
450 g Wasser, in 3 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 1,44 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 80 g Wasser, wäh
rend 4 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde bei
60°C gerührt. Um den Ansatz rührfähig zu halten, wurde nach Bedarf
mit insgesamt 2100 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine farblose
hochviskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 8,2% und
einem K-Wert von 105.
In einer Rührapparatur wurden 716 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 180 g N-Vinylpyrrolidon, 20 g 3-Methyl-1-vinyl
imidazoliummethylsulfat, 0,32 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und
25 g Wasser, in 2 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,6 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 60 g Wasser, in 3
Stunden zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurde das Reaktionsge
misch mit 1000 g Wasser verdünnt. Im Anschluß an Zulauf 2 wurde
noch 3 Stunden bei 70°C gerührt. Man erhielt eine farblose hoch
viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 11,0% und ei
nem K-Wert von 86.
In einer Rührapparatur wurden 440 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 180 g N-Vinylpyrrolidon, 20 g 3-Methyl-1-
vinylimidazoliummethylsulfat, 0,30 g N,N'-Divinylethylenharnstoff
und 25 g Wasser, in 2 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,6 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 60 g Wasser, in 3
Stunden zudosiert. Im Anschluß an Zulauf 2 wurde noch 3 Stunden
bei 70°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten,
wurde bei Bedarf insgesamt mit 1275 g Wasser verdünnt. Man er
hielt eine farblose hochviskose Polymerlösung mit einem Fest
stoffgehalt von 11,3% und einem K-Wert von 105.
In einer Rührapparatur wurden 650 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 225 g N-Vinylpyrrolidon, 25 g 2,3-Dimethyl-1-vi
nylimidazoliummethylsulfat, 0,25 g N,N'-Divinylethylenharnstoff
und 580 g Wasser, in 3 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,7 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 g Wasser, in 4
Stunden zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurde das Reaktionsge
misch mit 835 g Wasser verdünnt. Im Anschluß an Zulauf 2 wurde
noch eine Stunde gerührt und 1,25 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopro
pan)dihydrochlorid in 77 g Wasser nachdosiert. Danach rührte man
noch 2 Stunden bei 70°C. Man erhielt eine farblose hochviskose Po
lymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 10,4% und einem K-Wert
von 106.
In einer Rührapparatur wurden 650 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 225 g N-Vinylpyrrolidon, 25 g 2,3-Dimethyl-1-vi
nylimidazoliummethylsulfat, 0,375 g N,N'-Divinylethylenharnstoff
und 580 g Wasser, in 3 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,7 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 g Wasser, wäh
rend 4 Stunden zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurde das Reak
tionsgemisch mit 1135 g Wasser verdünnt. Im Anschluß an Zulauf 2
wurde noch eine Stunde gerührt und 1,25 g 2,2'-Azo-bis(2-amidino
propan)dihydrochlorid in 77 g Wasser nachdosiert. Danach rührte
man noch 2 Stunden bei 70°C. Man erhielt eine farblose hochviskose
Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 9,2% und einem K-Wert
von 92.
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffspülung wurden 800 g Cyclo
hexan, 5 g Sorbitanmonooleat, 5 g Hypermer B246 (Hypermer B246:
polymeres Tensid der Fa. ICI) und 1 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylva
leronitril) vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Der Zulauf, bestehend
aus 100 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, 100 g N-Vinyl
pyrrolidon, 100 g Wasser und 0,25 g Tripropylenglycoldiacrylat,
wurde innerhalb 20 Minuten zudosiert. Anschließend wurde 6 Stun
den bei 65°C gerührt. Dann wurden 200 g Cyclohexan zugesetzt und
das Wasser azeotrop abdestilliert, das Polymerisat abfiltriert
und getrocknet. Der K-Wert einer wässerigen Lösung des Polymeri
sates betrug 114.
In einer Rührapparatur wurden 900 g Ethylacetat vorgelegt und un
ter Rühren im Stickstoffstrom auf 77°C aufgeheizt. Danach wurde
Zulauf 1, bestehend aus 270 g N-Vinylpyrrolidon, 30 g 1-Vinylimi
dazol und 0,3 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, in 3 Stunden und
Zulauf 2, bestehend aus 3 g 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril) in
80 g Ethylacetat, während 4 Stunden zudosiert. Danach rührte man
noch 2 Stunden, kühlte auf Raumtemperatur ab und versetzte mit 36
g Dimethylsulfat. Anschließend rührte man eine halbe Stunde bei
Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei 70°C. Das erhaltene Pul
ver wurde abfiltriert und getrocknet. Der K-Wert einer wässerigen
Lösung des Polymerisates betrug 125.
In einer Rührapparatur wurden 440 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 144 g N-Vinylpyrrolidon, 16 g 3-Methyl-1-vinyl
imidazoliummethylsulfat, 1,4 g Tetraethylenglykoldiacrylat und
100 g Wasser, in 2 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,8 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser, in 3
Stunden zudosiert. Im Anschluß an Zulauf 2 wurde noch 3 Stunden
bei 70°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten,
wurde bei Bedarf insgesamt mit 1200 g Wasser verdünnt. Man er
hielt eine farblose, hochviskose Polymerlösung mit einem Fest
stoffgehalt von 8,5% und einem K-Wert von 95.
In einer Rührapparatur wurden 550 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 102 g N-Vinylpyrrolidon, 26 g 3-Methyl-1-vinyl
imidazoliummethylsulfat, 0,8 g Triallylamin und 100 g Wasser in 2
Stunden zudosiert. Zulauf 2, bestehend aus 0,6 g 2,2'-Azo
bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser, wurde in 3
Stunden zur Reaktionsmischung zugegeben. Im Anschluß an Zulauf 2
wurde noch 3 Stunden bei 70°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch
rührfähig zu halten, wurde bei Bedarf insgesamt mit 1000 g Wasser
verdünnt. Man erhielt eine schwach gelbliche, hochviskose Poly
merlösung mit einem Feststoffgehalt von 7,0% und einem K-Wert von
102.
Herstellungsbeispiel 11 wurde wiederholt, nur wurde anstelle von
Triallylamin 2,2 g Pentaerythrittriallylether eingesetzt. Man er
hielt eine schwach gelbliche, hochviskose Polymerlösung mit einem
K-Wert von 95.
In einer Rührapparatur wurden 440 g Wasser vorgelegt und unter
Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf
1, bestehend aus 150 g N-Vinylpyrrolidon, 8 g 3-Methyl-1-vinyl
imidazoliummethylsulfat, 0,6 g Triallylamin und 100 g Wasser, in
2 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 0,8 g 2,2'-Azo-bis(2-amidi
nopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser, in 3 Stunden zudosiert.
Im Anschluß an Zulauf 2 wurde noch 3 Stunden bei 70°C gerührt. Um
das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten, wurde bei Bedarf insge
samt mit 1200 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine farblose, hoch
viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 8,1% und ei
nem K-Wert von 98.
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffspülung wurden 800 g Cyclo
hexan, 5 g Sorbitanmonooleat und 5 g Hypermer B246 (Hypermer
B246: polymeres Tensid der Fa. ICI) vorgelegt und auf 60°C er
wärmt. Zulauf 1, bestehend aus 60 g 3-Methyl-1-vinylimidazolium
methylsulfat, 140 g N-Vinylpyrrolidon, 150 g Wasser und 1,0 g
Triallylamin, und Zulauf 2, bestehend aus 0,6 g 2,2'-Azo
bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser, wurden inner
halb 1 Stunde zudosiert. Anschließend wurde weiteren 6 Stunden
bei 60°C gerührt. Dann wurden 200 g Cyclohexan zugesetzt und das
Wasser azeotrop abdestilliert, das Polymerisat abfiltriert und
getrocknet.
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffspülung wurden 800 g Cyclo
hexan, 5 g Sorbitanmonooleat und 5 g Hypermer B246 (Hpyermer
B246) polymeres Tensid der Fa. ICI) vorgelegt und auf 60°C er
wärmt. Zulauf 1, bestehend aus 20 g 3-Methyl-1-vinylimidazolium
methylsulfat, 180 g N-Vinylpyrrolidon, 150 g Wasser und 0,5 g
Triallylamin, wurde innerhalb 1 Stunde und Zulauf 2, bestehend
aus 1,2 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 70 g
Wasser, innerhalb 4 Stunden zudosiert. Anschließend wurde weitere
3 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurden 200 g Cyclohexan zugesetzt
und das Wasser azeotrop abdestilliert, das Polymerisat abfil
triert und getrocknet.
In einer Rührapparatur wurden 400 g Wasser, 100 g N-Vinylpyrroli
don, 11 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat und 0,4 g
Triallylamin vorgelegt und unter Rühren im Stickstoffstrom auf
60°C aufgeheizt. Danach wurde Zulauf 1, bestehend aus 0,6 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 g Wasser, in 3
Stunden zur Reaktionsmischung zugegeben und mit 1000 g Wasser
verdünnt. Anschließend wurde noch 3 Stunden bei 80°C gerührt. Man
erhielt eine farblose, hochviskose Polymerlösung mit einem Fest
stoffgehalt von 7,6% und einem K-Wert von 110.
Ein Reaktionsgefäß mit 500 g Cyclohexan, 12 g Sorbitanmonooleat,
6 g Hypermer B246 (Hypermer B246: polymeres Tensid der Fa. ICI)
und einer wässrigen Phase aus 150 g 3-Methyl-1-vinylimidazolium
methylsulfat, 150 g Vinylpyrrolidon, 0,75 g 2,2'-Azobis(2-amidino
propan)-dihydrochlorid, 360 g Wasser und 0,6 g Divinylethylen
harnstoff, werden 6 h bei 70°C polymerisiert. Danach wird das Was
ser azeotrop abdestilliert, das Polymerisat abfiltriert und ge
trocknet.
Ein Reaktionsgefäß mit 200 g Mygliol (Caprylic/capric-Triglyce
ride der Hüls AG), 12 g Sorbitanmonooleat, 6 g Hypermer B246
(ICI) und einer wässrigen Phase aus 333 g Vinylimidazolium-Metho
sulfat, 150 g Vinylpyrrolidon, 0,75 2,2'-Azobis(2-amidinopro
pan)-dihydrochlorid, 186 g Wasser und 0,6 g Divinylethylenharn
stoff, werden 6 h bei 70°C polymerisiert.
In einer Rührapparatur wurden 500 g Wasser vorgelegt und auf 60°C
erhitzt. Danach wurde Zulauf 1, bestehend aus 125 g Vinylimida
zol, 48 g Acrylsäure, 42 g NaOH (50%ige wässrige Lösung), 0,8 g
Triallylamin und 500 g Wasser, und Zulauf 2, bestehend aus 1,25 g
2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 200 g Wasser, in
4 h zugegeben. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 70°C er
höht und 1,25 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in
78 g Wasser innerhalb von 1 h zugegeben und anschließend noch 1 h
bei 70°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten,
wurde bei Bedarf insgesamt mit 1200 g Wasser verdünnt. Man er
hielt eine schwach gelbliche Polymerlösung mit einem Feststoffge
halt von 7, 8% und einem K-Wert von 110.
Herstellungsbeispiel 19 wurde wiederholt, wobei nur anstelle von
125 g 1-Vinylimidazol 125 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsul
fat eingesetzt wurde. Man erhielt eine schwach gelbliche Polymer
lösung mit einem Feststoffgehalt von 7, 8% und einem K-Wert von
105.
Gemäß folgender Rezeptur wurde zunächst eine erfindungsgemäße
Wasser/Öl-Cremeemulsion (Hautcreme A) hergestellt:
In gleicher Weise wurden zwei Vergleichscremes hergestellt, und
zwar:
Hautcreme B (ohne Polymerzusatz)
Hautcreme C (erfindungsgemäßes Polymer ersetzt durch die gleiche Menge eines unvernetzten Copolymers aus 30 Mol.-% Vinylimidazoli umchlorid und 70 Mol.-% N-Vinylpyrrolidon)
Hautcreme B (ohne Polymerzusatz)
Hautcreme C (erfindungsgemäßes Polymer ersetzt durch die gleiche Menge eines unvernetzten Copolymers aus 30 Mol.-% Vinylimidazoli umchlorid und 70 Mol.-% N-Vinylpyrrolidon)
Mit diesen Hautcremes A, B und C wurden die folgenden Vergleichs
tests 1 und 2 zur Beurteilung des Hautgefühls durchgeführt.
100 µl der Emulsion wurden gleichmäßig auf dem Handrücken ver
teilt und das Hautgefühl subjektiv nach 30 Minuten Einwirkzeit
getestet. Es wurden jeweils zwei Emulsionen (rechte-linke Hand)
miteinander verglichen. Der Test wurde von je 10 Probanden durch
geführt.
Notenskala:
2 (deutlich zarter als Vergleichscreme)
1 (etwas zarter als Vergleichscreme)
0 (gleich)
-1 (etwas rauher als Vergleichscreme)
-2 (deutlich rauher als Vergleichscreme)
2 (deutlich zarter als Vergleichscreme)
1 (etwas zarter als Vergleichscreme)
0 (gleich)
-1 (etwas rauher als Vergleichscreme)
-2 (deutlich rauher als Vergleichscreme)
Gemäß folgender Rezeptur wurde zunächst eine erfindungsgemäße
Duschgel-Formulierung (Duschgel A) hergestellt:
In gleicher Weise wurden drei Vergleichs-Duschgele hergestellt
und zwar:
Duschgel B: (erfindungsgemäßes Copolymer ersetzt durch gleiche Menge des nicht vernetzten Polymers Polyquaternium-16)
Duschgel C: (erfindungsgemäßes Copolymer ersetzt durch gleiche Menge kationisch modifizierter Hydroxyethylcellulose)
Duschgel D: (ohne Polymerzusatz)
Duschgel B: (erfindungsgemäßes Copolymer ersetzt durch gleiche Menge des nicht vernetzten Polymers Polyquaternium-16)
Duschgel C: (erfindungsgemäßes Copolymer ersetzt durch gleiche Menge kationisch modifizierter Hydroxyethylcellulose)
Duschgel D: (ohne Polymerzusatz)
Mit den Duschgelen A, B, C und D wurde der folgende Vergleichs
test 3 zur Bestimmung der Schaumcremigkeit durchgeführt:
Je 2,0 g der oben genannten Formulierung wurde auf die linke
Handinnenfläche gegeben, mit Leitungswasser angeschäumt und nach
1 Minute Reiben zwischen beiden Händen das Schaumgefühl in den
Handinnenflächen beurteilt:
Note 1: sehr cremig/sahnig
Note 2: cremig/sahnig
Note 3: stumpf/gehaltlos
Note 1: sehr cremig/sahnig
Note 2: cremig/sahnig
Note 3: stumpf/gehaltlos
Beide Phasen wurden auf 80°C erhitzt, Phase a) wurde in b) einge
rührt, homogenisiert und kaltgerührt und anschließend mit 10%iger
wässriger NaOH-Lösung auf pH 6 eingestellt.
In gleicher Weise wurde eine Vergleichscreme (Formulierung B)
ohne Polymerzusatz hergestellt.
Mit den Formulierungen A und B wurde ein Probandentest an 8 Pro
banden durchgeführt. Dazu wurden die Formulierungen jeweils auf
den Unterarm der Probanden in einer Menge von 2 mg/cm2 aufgetra
gen. Nach 30 min wurde der Feuchtigkeitsgehalt der Haut mit einem
Corneometer cm 825 (Fa. Khazaka & Courage) bestimmt. Nach Appli
kation von Formulierung A wurde ein durchschnittlicher Wert von
45 Corneometereinheiten gemessen, mit Formulierung B ein durch
schnittlicher Wert von 35.
Die Formulierung wies einen pH-Wert von 6,8 auf. Die Viskosität
(Brookfield RVT, 23°C) betrug 32000 mPas.
Claims (14)
1. Verwendung wenigstens eines Copolymers, das erhältlich ist
durch
- a) radikalisch initiierte Copolymerisation eines Monomeren
gemisches aus
- a) 1 bis 99,99 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausge wählt unter N-Vinylimidazolen und Diallylaminen, ge gebenenfalls in partiell oder vollständig quaterni sierter Form;
- b) 0 bis 98,99 Gew.-% wenigstens eines von (a) verschie denen neutralen oder basischen wasserlöslichen Mono mers;
- c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids;
- d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a), (b) oder
- e) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Mo nomers; und
- f) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen; und
- b) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung oder Protonierung des Polymeren für den Fall, daß das Mo nomer (a) nicht oder nur partiell quaternisiert ist
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Protonierung gemäß (ii) bei der Formulierung der Zubereitung
erfolgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß
als Monomer (a) wenigstens ein Diallylamin-Derivat der allge
meinen Formel (II),
worin der Rest R4 für C1-C24-Alkyl steht, verwendet wird.
worin der Rest R4 für C1-C24-Alkyl steht, verwendet wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß
als Monomer (a) wenigstens ein N-Vinylimidazol-Derivat der
allgemeinen Formel (I),
worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen, verwendet wird.
worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen, verwendet wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Monomer (b) wenigstens ein N-Vinyllactam
verwendet wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die hautkosmetischen und dermatologischen Zube
reitungen ausgewählt sind unter kosmetischen Mitteln zur Rei
nigung der Haut.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
kosmetischen Mittel zur Reinigung der Haut ausgewählt sind
unter Seifen, Syndets, flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badeprä
paraten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die hautkosmetischen und dermatologischen Zube
reitungen ausgewählt sind unter kosmetischen Mitteln zur
Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemitteln sowie Zu
bereitungen für die dekorative Kosmetik.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen ausge
wählt sind unter Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fuß
pflegemitteln, Lichtschutzmitteln, Repellents, Rasiermitteln,
Haarentfernungsmitteln, Antiaknemitteln, Make-up, Maskara,
Lippenstiften, Lidschatten, Kajalstiften, Eyelinern, Rouges,
Puder und Augenbrauenstiften.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hautpflegemittel ausgewählt sind unter W/O- oder O/W-Hautcre
mes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Antifaltencremes,
Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen,
Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Copolymer in Form einer W/O-Emulsion einge
setzt wird.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymer in der Emulsion oder Suspension polymerisiert wor
den ist.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ölphase der Emulsion oder Suspension ein kosmetisches
Öl umfasst.
14. Hautkosmetische oder dermatologische Zubereitung, enthaltend
neben üblichen Zusätzen ein kationisches Copolymer nach einem
der Ansprüche 1 bis 5.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19929758A DE19929758A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
JP2000191019A JP2001055321A (ja) | 1999-06-29 | 2000-06-26 | 皮膚用化粧品調剤および皮膚用調剤のための添加物としてのコポリマーの使用ならびにその調剤 |
US09/604,001 US7422735B1 (en) | 1999-06-29 | 2000-06-26 | Use of crosslinked cationic polymers in skin cosmetic and dermatological preparations |
ARP000103225A AR024584A1 (es) | 1999-06-29 | 2000-06-27 | Utilizacion de polimeros cationicos reticulados en preparaciones cosmeticas para la piel y dermatologicas. |
BR0002906-8A BR0002906A (pt) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Uso de pelo menos um copolìmero, e, preparação cosmética para a pele ou dermatológica |
DE50012630T DE50012630D1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
AT00113725T ATE324099T1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verwendung von vernetzten kationischen polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen zubereitungen |
EP00113725A EP1064924B1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
ES00113725T ES2257986T3 (es) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Empleo de polimeros cationicos, reticulados, en preparaciones cosmeticas para la piel y dermatologicas. |
CN00118459A CN1116865C (zh) | 1999-06-29 | 2000-06-29 | 交联阳离子聚合物在皮肤化妆品和皮肤病制剂中的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19929758A DE19929758A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19929758A1 true DE19929758A1 (de) | 2001-01-04 |
Family
ID=7912928
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19929758A Withdrawn DE19929758A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
DE50012630T Expired - Fee Related DE50012630D1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE50012630T Expired - Fee Related DE50012630D1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7422735B1 (de) |
EP (1) | EP1064924B1 (de) |
JP (1) | JP2001055321A (de) |
CN (1) | CN1116865C (de) |
AR (1) | AR024584A1 (de) |
AT (1) | ATE324099T1 (de) |
BR (1) | BR0002906A (de) |
DE (2) | DE19929758A1 (de) |
ES (1) | ES2257986T3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10353030A1 (de) * | 2003-11-13 | 2005-07-07 | Beiersdorf Ag | Konservierende Wirkstoffkombination |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT409630B (de) | 2000-12-13 | 2002-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Alkylierung von n-bzw. amino- oder ammoniumgruppen haltigen, vernetzten polymeren |
US7138110B2 (en) | 2001-07-16 | 2006-11-21 | L'oreal S.A. | Mascara comprising solid particles |
FR2832630B1 (fr) * | 2001-11-28 | 2005-01-14 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant au moins un actif hydrophile sensible a l'oxydation stabilise par au moins un copolymere de n-vinylimidazole |
ES2254885T3 (es) | 2002-06-20 | 2006-06-16 | L'oreal | Utilizacion cosmetica y/o dermatologica de una composicion que contiene al menos un agente hidrofilo sensible a la oxidacion por al menos un copolimero de anhidrido maleico. |
DE10241296A1 (de) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik |
DE10331865A1 (de) * | 2003-07-14 | 2005-03-24 | Basf Ag | Wässrige Polymerdispersion und deren Verwendung in der Kosmetik |
US20080033129A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | The Procter & Gamble Company | Polymeric viscosity modifiers |
US7597719B2 (en) | 2006-08-02 | 2009-10-06 | The Procter & Gamble Company | Polymer thickened hair colouring and bleaching compositions |
WO2008034767A1 (de) | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Basf Se | Kationische polymere als verdicker für wässrige und alkoholische zusammensetzungen |
EP2212409B1 (de) * | 2007-11-06 | 2017-08-16 | Rhodia Opérations | Copolymer zur behandlung wäsche oder harter oberflächen |
JP5296802B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-09-25 | エス.ピー.シー.エム. エス.エイ. | ポリマー性増粘剤組成物 |
EP2520596A1 (de) | 2008-02-01 | 2012-11-07 | Basf Se | Lineares Fällungspolymerisat |
DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
JP5631873B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2014-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 硬表面処理のための両性ポリマー |
KR101689904B1 (ko) * | 2009-03-05 | 2016-12-26 | 시바 코포레이션 | 개인 관리 조성물에 사용하기 위한 양성 삼원공중합체 |
CN102504103A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 南京理工大学 | 微交联型聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其合成方法 |
US20150182437A1 (en) * | 2011-12-20 | 2015-07-02 | L'oreal | Cosmetic composition comprising an anionic surfactant, a solid fatty alcohol and a solid fatty ester, and cosmetic treatment process |
US9174871B2 (en) | 2012-11-02 | 2015-11-03 | Empire Technology Development Llc | Cement slurries having pyranose polymers |
US9238774B2 (en) | 2012-11-02 | 2016-01-19 | Empire Technology Development Llc | Soil fixation, dust suppression and water retention |
US9212245B2 (en) | 2012-12-04 | 2015-12-15 | Empire Technology Development Llc | High performance acrylamide adhesives |
JP6207325B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-10-04 | 住友理工株式会社 | イオン成分共重合ポリマー材料およびそれを用いたトランスデューサ |
EP3119863A4 (de) * | 2014-03-19 | 2017-08-30 | Rhodia Opérations S.A.S. | Neue copolymere für flüssige waschmittel |
WO2015139221A1 (en) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Rhodia Operations | New copolymers useful in liquid detergent compositions |
US11786763B2 (en) | 2016-07-08 | 2023-10-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE544158C (de) | 1929-05-30 | 1932-02-13 | Geyer Werke Akt Ges | Vorrichtung zum Erleichtern der Weiterbehandlung von positiven Kinofilmen nach dem Entwickeln |
US4058491A (en) | 1975-02-11 | 1977-11-15 | Plastomedical Sciences, Inc. | Cationic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers |
FR2390950A1 (fr) | 1977-05-17 | 1978-12-15 | Oreal | Nouvelles compositions cosmetiques pour les cheveux et la peau a base de copolymeres porteurs de fonctions amines tertiaires et/ou ammonium quaternaires |
US4542175A (en) | 1979-08-23 | 1985-09-17 | Rohm Gmbh | Method for thickening aqueous systems |
JPS56120613A (en) | 1980-02-26 | 1981-09-22 | Kao Corp | Preshampoo type hair treatment composition |
DE3209224A1 (de) | 1982-03-13 | 1983-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren polymerisaten von basischen vinylheterocyclen und deren verwendung |
GB8309275D0 (en) | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
US4806345C1 (en) | 1985-11-21 | 2001-02-06 | Johnson & Son Inc C | Cross-linked cationic polymers for use in personal care products |
DE3617069A1 (de) | 1986-05-21 | 1987-11-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-1-vinyl-imidazoliumchloriden und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten |
CA1315465C (en) | 1987-07-31 | 1993-03-30 | Hans-Helmut Goertz | Polymers of oxyalkylated unsaturated quaternary ammonium salts, their preparation and their use |
DE4000978A1 (de) | 1990-01-16 | 1991-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus wein und weinaehnlichen getraenken |
NZ243275A (en) | 1991-06-28 | 1995-03-28 | Calgon Corp | Hair care compositions comprising ampholytic terpolymers |
CA2072185C (en) | 1991-06-28 | 2002-10-01 | Shih-Ruey T. Chen | Ampholyte terpolymers providing superior conditioning properties in shampoos and other hair care products |
NZ243274A (en) | 1991-06-28 | 1994-12-22 | Calgon Corp | Hair care compositions containing ampholytic terpolymers |
DE4123049A1 (de) * | 1991-07-12 | 1993-01-14 | Basf Ag | Vernetzte copolymerisate mit vernetzbaren gruppen auf basis von acrylsaeure oder methacrylsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4213971A1 (de) | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Copolymerisate aus carbonsaeuren und quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel |
US5468477A (en) * | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
US5321110A (en) * | 1992-06-29 | 1994-06-14 | Isp Investments Inc. | Cationic polymer compositions |
WO1993025595A1 (en) | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Isp Investments Inc. | Cationic polymer compositions |
US5603926A (en) | 1992-12-01 | 1997-02-18 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cosmetic composition comprising cationic polymer thickener |
DE4316200A1 (de) | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen |
US5608021A (en) | 1993-11-29 | 1997-03-04 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cationic polymer thickener and process for preparing the same |
DE4421178A1 (de) | 1994-06-17 | 1995-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis von 1-Vinylimidazolen |
DE4443568A1 (de) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Basf Ag | Als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen wie Haarstylingmitteln geeignete quaternierte Copolymerisate |
DE19505750A1 (de) | 1995-02-20 | 1996-08-22 | Basf Ag | Agglomerierte, feinteilige, vernetzte Vinylimidazol-Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19519339A1 (de) | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Basf Ag | Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
AU2320197A (en) | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Procter & Gamble Company, The | Conditioning shampoo compositions |
DE19626657A1 (de) | 1996-07-03 | 1998-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser |
DE19731907A1 (de) | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Basf Ag | Vernetzte kationische Copolymere mit N-Vinylimidazolen |
DE19731764A1 (de) | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Basf Ag | Vernetzte kationische Copolymere |
DE19749618A1 (de) | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verwendung von W/O-Emulsionen als Verdicker in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
-
1999
- 1999-06-29 DE DE19929758A patent/DE19929758A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-26 US US09/604,001 patent/US7422735B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-26 JP JP2000191019A patent/JP2001055321A/ja not_active Withdrawn
- 2000-06-27 AR ARP000103225A patent/AR024584A1/es unknown
- 2000-06-28 BR BR0002906-8A patent/BR0002906A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-28 AT AT00113725T patent/ATE324099T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 ES ES00113725T patent/ES2257986T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 EP EP00113725A patent/EP1064924B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 DE DE50012630T patent/DE50012630D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 CN CN00118459A patent/CN1116865C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10353030A1 (de) * | 2003-11-13 | 2005-07-07 | Beiersdorf Ag | Konservierende Wirkstoffkombination |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1064924A3 (de) | 2001-01-17 |
CN1116865C (zh) | 2003-08-06 |
ES2257986T3 (es) | 2006-08-16 |
AR024584A1 (es) | 2002-10-16 |
DE50012630D1 (de) | 2006-06-01 |
ATE324099T1 (de) | 2006-05-15 |
BR0002906A (pt) | 2001-01-30 |
US7422735B1 (en) | 2008-09-09 |
CN1282571A (zh) | 2001-02-07 |
JP2001055321A (ja) | 2001-02-27 |
EP1064924A2 (de) | 2001-01-03 |
EP1064924B1 (de) | 2006-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1064924B1 (de) | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen | |
EP2064253B1 (de) | Ampholytisches copolymer auf basis quaternisierter stickstoffhaltiger monomere | |
EP1646663B1 (de) | Wässrige polymerdispersion und deren verwendung in der kosmetik | |
WO2003092640A2 (de) | Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten | |
EP2114365A1 (de) | Kationische konditionierungsmittel | |
EP1581569A2 (de) | Ampholytisches copolymer und dessen verwendung | |
EP1761234A1 (de) | Wässrige zubereitungen enthaltend ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem protonierbaren stickstoffatom enthält | |
EP0893117B1 (de) | Verwendung von kationischen Polymeren als Haarkonditionierungsmittel | |
EP2181123A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzten acrylsäure-polymeren | |
EP1578817A1 (de) | Wässrige polymerdispersion | |
DE10241296A1 (de) | Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik | |
EP1530601B1 (de) | Verwendung von vernetzten kationischen copolymeren mit reglern in haarkosmetischen zubereitungen und als konditionierungsmittel in kosmetischen zubereitungen | |
WO2004030642A9 (de) | Verwendung von polymerisaten auf basis von n-vinylcaprolactam | |
DE10357532A1 (de) | Verwendung von Polymerisaten auf Basis von N-Vinylcaprolactam für die Haarkosmetik | |
DE10007486A1 (de) | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen | |
DE10259815A1 (de) | Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren Verwendung | |
WO2005002532A2 (de) | Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten | |
DE10260100A1 (de) | Kationische Makromonomere enthaltende Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen | |
WO2005041909A1 (de) | Kosmetisches mittel enthaltend ein copolymer mit (meth) acrylsäureamideinheiten und einen ester der p-aminobenzoesäure | |
DE10219889A1 (de) | Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten | |
DE10243573A1 (de) | Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |