DE19931754A1 - Optische Messwandler auf der Grundlage von flüssigkristallinen Phasen - Google Patents

Abstract

Es werden optische Meßwandler zum Messen einer Verunreinigung in einem Gas offenbart, wobei die Verunreinigung mit einer flüssigkristallinen Phase als Sensorelement in einer Strömungszelle wechselwirkt. Gemäß der Erfindung werden nematische kristalline Phasen auf einer Orientierungsschicht verwendet. Es sind Mittel zum Messen oder Nachweisen von durch die Wechselwirkung der Verunreinigung mit der flüssigkristallinen Phase verursachten Änderungen des Brechungsindexes der flüssigkristallinen Phase vorgesehen. Bei bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Mittel zum Messen und Nachweisen des Brechungsindexes um ein Mach-Zehnder-Interferometer, einen Gitterkoppler oder eine Vorrichtung zum Beispiel zum visuellen Nachweisen, wobei die Strömungszelle zwischen zwei linear polarisierenden Filtern angeordnet ist und wobei die beiden Polarisationsachsen gekreuzt sind. Weiterhin werden optische Meßwandler offenbart, die ein isotropes Dotierungsmittel in einer flüssigen Phase enthalten. Es wird außerdem die Verwendung dieser optischen Meßwandler zum Nachweisen oder Messen von Verunreinigungen in Gasen unter Einsatz eines optischen Meßwandlers gemäß der vorliegenden Erfindung offenbart.

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Meßwandler (Transducer), die als Sensorelement eine flüssigkristalline Phase enthalten. Aufgrund von Wechselwirkungen mit dem Analyten wird der Brechungsindex der flüssigkristallinen Phase, insbesondere ihre Doppelbrechung, beeinflußt. Derartige Meßwandler eignen sich zum optischen Erfassen von organischen Lösungsmitteln in Gasen.

Allgemeiner Stand der Technik

Der Bedarf an Sensoren zum Messen der durch Lösungsmittel, z. B. aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole oder z. B. aliphatische Lösungsmittel oder Kühlmittel/Kältemittel wie Propan oder Hexan, oder z. B. Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethylen, Dichlordifluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, hervorgerufenen Kontaminierung von Luft oder anderen Gasen steigt. Für derartige Zwecke sind in Sensorvorrichtungen u. a. Flüssigkristallschichten (LC- Schichten) verwendet worden. Wenn die kontaminierte Luft oder das kontaminierte andere Gas (Gasphase) mit einer LC-Phase (Wirtsphase) in Berührung kommt, dann können diese Verunreinigungen in die Wirtsphase eindringen, wobei sie innerhalb der Wirtsphase eine Gastphase bilden. Die Verteilung der Verunreinigung zwischen der Gasphase und der Wirtsphase wird u. a. duch den Dampfdruck der Verunreinigung und durch die Wechselwirkung zwischen Gast- und Wirtsphase beeinflußt. Durch die Verunreinigung in der Wirtsphase werden die Masse und Viskosität sowie die Dichte der Wirtsphase verändert. Diese Änderungen können unter Verwendung einer Kristallmikrowaage (QMB = quartz micro balance) oder durch Einsatz von Schallwellensensoren (AWS = acoustic wave sensor) gemessen werden.

Vorrichtungen zum Messen von Verunreinigungen in Gasphasen unter Einsatz derartiger Prinzipien sind beispielweise aus Fresenius J. Analyt. Chem. 357, 27-­ 31 (1997) und aus früheren Veröffentlichungen bekannt. Bisher basieren optische Effekte, die sich aus den Wechselwirkungen zwischen Wirts- und Gastphase, die zum Messen von Verunreinigungen in Gasen verwendet werden, ergeben, lediglich auf dem Messen des Absorptionsvermögens und seinen Änderungen aufgrund der Wechselwirkung zwischen Wirts- und Gastphase unter Verwendung von cholesterischen LC-Phasen. Vorrichtungen, die derartige, für diese Art von Messungen verwendete cholesterische Flüssigkristalle enthalten, basieren auf der Mehrwellenlängen- Spektroskopie und sind aus Fresenius J. Analyt. Chem. 350, 577-581 (1994) bekannt. Die Verfasser dieser Untersuchung betonen sehr ausführlich die Notwendigkeit verbesserter Algorithmen, die bei Messungen des Absorptionsvermögens bei mehreren Wellenlängen zur Datenreduzierung erforderlich sind. Es ist anzumerken, daß die gleichen Verfasser später (1997) für das Messen der Wechselwirkung Wirtsphase-Gastphase zu nicht­ optischen Prinzipien übergingen (siehe die obenerwähnte Literaturstelle Fresenius J. Analyt. Chem. 357, 27-31 (1997)).

Kurze Darstellung der Erfindung

Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein Sensorelement, z. B. die Flüssigkristall­ schicht. Durch Wechselwirkung mit dem Sensorelement verändert der Analyt, z. B. Toluol, einen physikalischen oder chemischen Parameter des Sensorelements. Mit Hilfe eines Meßwandlers werden diese Änderungen in leicht meßbare Signale umgewandelt, z. B. eine Lichtstärke, eine Spannung oder einen elektrischen Strom.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einfacherer Nachweisvorrichtungen zum Nachweisen der Kontaminierung von Gasen, inbesondere durch Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß Nachweisvorrichtungen auf der Grundlage des Messens von Brechungsindexänderungen, insbesondere der Doppelbrechung, im Vergleich zu den im Stand der Technik erforderlichen Vorrichtungen zur Messung bei mehreren Wellenlängen viel einfacher sein können.

Bei weiterer Lektüre der Patentschrift und der beiliegenden Ansprüche ergeben sich für den Fachmann weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung.

In nematischen Flüssigkristallen steht die Doppelbrechung zu dem Ordnungsparameter des Systems in Beziehung. Es wurde gefunden, daß die Durchdringung eines Flüssigkristallfilms durch einen Analyten die ursprüngliche Orientierung stört und den Ordnungsparameters herabsetzt. Ein in die LC-Phase eindringender Analyt (die Verunreinigung) ändert die Brechungsindizes eines Flüssigkristalls durch Herabsetzen des Ordnungsparameters. Das zugrunde­ liegende Prinzip wurde von den Erfindern bei der OLC'97 (International Topical Meeting on Optical Properties of Liquid Crystals; Heppenheim, Deutschland, am 23. September 1997) vorgestellt.

Es wurde später entdeckt, daß die Empfindlichkeit eines Flüssigkristallfilms durch Dotieren des Films mit einem isotropen Material gesteigert werden kann.

Die neuartige Anwendung des Verwendens der Brechungsindexänderung kann in verschiedenen Arten von in der Technik im Grunde bekannten optischen Meßwandlern eingesetzt werden. Zu diesen zählen Meßwandler, die den Effekt des abklingenden Feldes verwenden, z. B. Interferometer insbesondere vom Mach- Zehnder-Typ. Weitere Vorrichtungen, die sich zum Messen von Effekten auf der Grundlage von Brechungs­ indexänderungen eignen, sind Gitterkoppler. In Displays auf der Grundlage von Flüssigkristallen können mit der Doppelbrechung von LC-Schichten dunkle und helle Bereiche in reflektiertem bzw. transmittiertem Licht erzeugt werden. Mit derartigen Vorrichtungen kann ein Grenzwert für Verunreinigungen überwacht werden. Einzelheiten von derartigen Anwendungen sind unten angegeben.

Gegenstand der Erfindung sind optische Meßwandler zum Messen einer Verunreinigung in einem Gas, wobei die Verunreinigung in einer Strömungszelle mit einer flüssigkristallinen Phase als Sensorelement in Wechselwirkung tritt, wobei die flüssigkristalline Phase eine nematische kristalline Phase auf einer Orientierungsschicht ist und Mittel vorgesehen sind, um durch Wechselwirkung der Verunreinigung mit der flüssigkristallinen Phase hervorgerufene Brechungs­ indexänderungen der flüssigkristallinen Phase zu messen oder nachzuweisen. Bei bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Mittel zum Messen oder Nachweisen von Brechungsindexänderungen um ein Mach- Zehnder-Interferometer, einen Gitterkoppler oder eine Vorrichtung zum Beispiel zum visuellen oder photometrischen Nachweisen, wobei die Strömungszelle zwischen zwei linear polarisierenden Vorrichtungen angeordnet ist und wobei sich die beiden Polarisationsachen kreuzen. Die Erfindung besteht auch in optischen Meßwandlern wie oben beschrieben, wobei in die flüssigkristalline Phase ein isotropes Dotierungsmittel eingeführt wird.

Die Erfindung besteht weiterhin in Verfahren zum Nachweisen und/oder Messen von Verunreinigungen in Gasen unter Verwendung eines optischen Meßwandlers wie oben beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt den Versuchsaufbau zum Messen der Wechselwirkung zwischen Analyten und LC-Phase unter Verwendung eines Mach-Zehnder-Interferometers. Fig. 2 zeigt den Mach-Zehnder-Interferometer ausführlicher. Fig. 3 zeigt das Ansprechen des Interferometers bei synthetisch hergestellter Luft und mit 1200 ppm, 1600 ppm und 1800 ppm p-Xylol in synthetisch hergestellter Luft. In Fig. 4 sind unter Verwendung von zwei verschiedenen LC-Systemen Kalibrationskurven (Phasenverschiebung gegen Konzentration) für p-Xylol angegeben. Fig. 5 zeigt Kalibrationskurven (Phasenverschiebung gegen Konzentration) für m-Xylol und p-Xylol. In Fig. 6 ist eine Kalibrationskurve (Phasenverschiebung gegen Konzentration) für Toluol angegeben; das System zeigt einen Phasenübergang bei etwa 6000 ppm Toluol.

Fig. 7 zeigt den Versuchsaufbau zum Messen der Wechselwirkung zwischen Analyten und der LC-Phase unter Verwendung eines Gitterkopplers. Fig. 8 zeigt eine Kalibrationskurve unter Verwendung eines Gitterkopplers als Meßvorrichtung.

Fig. 9 zeigt die Ansprechkurve eines mit Tetrachlorethylen dotierten Nachweissystems, es können somit 130 ppm p-Xylol erfaßt werden. Fig. 10 zeigt die Ansprechkurve eines mit Tetrachlorethylen dotierten Nachweissystems, wodurch 10.000 ppm F₃CCH₂F erfaßt werden können.

Fig. 11 zeigt ein stark vereinfachtes Nachweissystem, das sich zum Überwachen von Grenzwerten für Verunreinigungen eignet.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß ein in eine Flüssigkristallschicht eindringender Analyt sowohl die Dichte als auch die molekulare Orientierung der Schicht ändert. Der Analyt kann also durch Messen der Änderung der Brechungsindizes erfaßt werden. Mit planaren optischen Wellenleitern und dem abklingenden Feld des geführten Lichts kann somit der Brechungsindex des Flüssigkristalls geprüft werden. Die Flüssigkristalle wurden in einer homogenen planaren Orientierung auf der Wellenleiteroberfläche verwendet. Die ursprüngliche Orientierung wurde, wie in der Technik bekannt, durch Modifizieren der Wellenleiteroberfläche mit einer Orientierungsschicht hervorgerufen, z. B. einer unidirektionalen geriebenen (rubbed) Polyimidschicht.

Unter den Meßvorrichtungen, die sich als empfindliche Volumenrefraktometer (bulk refractometer) eignen, haben sich zwei Meßprinzipien als nützlich herausgestellt:

• a) Das integrierte Mach-Zehnder-Interferometer basiert auf zwei parallelen Streifenwellenleitern, dem Meß- und dem Referenzswellenleiter. Mit y-Verzweigungs­ kopplern werden die beiden Wellenleiter aufgeteilt und vereinigt. Mit Ausnahme des Meßfensters, das von der Flüssigkristallschicht bedeckt ist, wird die Vorrichtung von einer strukturierten SiO₂-Schicht bedeckt. Die aus der Vorrichtung ausgekoppelte Lichtstärke I (Candela) kann durch Gleichung 1 beschrieben werden:
  
• b) wobei N_meas und N_ref den effektiven Brechungsindex des Meßarms bzw. des Referenzsarms des Wellenleiters bezeichnen. L (Meter) bezeichnet die Länge des siliciumdioxidfreien Meßfensters, λ (nm) ist die Betriebswellenlänge des Interferometers und I_o ist die in die Vorrichtung eingekoppelte Lichtstärke.
• c) Der integrierte optische Gitterkoppler basiert auf einem gitterförmig strukturierten Filmwellenleiter. Das auf das Gitter fokussierte Licht wird in den Wellenleiter eingekoppelt, wenn Gleichung 2 erfüllt ist:
  
• d) wobei N_eff den Brechungsindex des Wellenleiters bezeichnet, λ die Betriebswellenlänge des eingekoppelten Lichts ist, m eine den Kopplungsmodus bezeichnende ganze Zahl ist, Λ die Gitterkonstante bezeichnet, α der Koppelwinkel des Einfallslichts ist und n_med den Brechungsindex des Flüssigkristalls bezüglich des Polarisationszustands des eingekoppelten Lichts bezeichnet. Der Gitterkoppler wird im Reflexionsmodus verwendet, im wesentlichen wie von A. Brandenburg und A. Gombert (1993) in Sensors and Actuators B 17, Seiten 35-40, und von J. Piehler, A Brandenburg, A. Brecht, E. Wagner und G. Gauglitz (1997) in Applied Optics 36, Seiten 6554-6562 beschrieben.

In der Technik sind außer dem Mach-Zehnder- Interferometer und dem Gitterkoppler, die oben beschrieben sind, andere zum Ausführen der Erfindung geeignete Meßwandler auf der Basis von abklingenden Feldern bekannt. Dazu zählen:

• - integriert-optisches- (IO-) Youngsches Interfero­ meter, wie von A. Brandenburg und R. Henninger (1994) in Appl. Optics 33, Seiten 5941-5947 beschrieben;
• - IO-Differenzinterferometer, wie von Ch. Stamm und W. Lukosz (1993) in Sensors and Actuators B 11, Seiten 177-181 beschrieben;
• - doppelbeugender Gitterkoppler, wie von Ch. Fattinger et al. (1995) in Opt. Eng. 34, Seiten 2744-­ 2753 beschrieben;
• - planare Wellenleiter-IO-Oberflächenplasmonreso­ nanz, wie durch R. D. Harris und J. S. Wilkinson (1995) in Sensors and Actuators B 29, Seiten 261-267 beschrieben;
• - Faseroptik-IO-Oberflächenplasmonresonanz, wie von A. Abdelghani et al. (1997) in Sensors and Actuators B 38, Seiten 407-410 beschrieben;
• - Oberflächenplasmonresonanz, wie von H. Kano und 5. Kawata (1994) in Applied Optics 33, Seiten 5166-5170 beschrieben;
• - Leckmodenspektroskopie (λeaky mode spectroscopy), wie von Osterfeld und H. Franke (1993) in Appl. Phys. Lett. 62, Seiten 2310-2312 beschrieben;
• - Resonanzspiegel, wie von R. Cush et al. (1993) in Biosensors Bioelectronics 8, Seiten 347-353 beschrieben.

Für die vorliegende Erfindung geeignete nematische Flüssigkristalle sind in der Technik bekannt und sind zum Beispiel in DE 24 29 903 (US 4,041,847) oder in DE 37 32 284 (US 5,324,449) sowie in zahlreichen anderen Dokumenten offenbart. Zu Beispielen gehören Phenylpyrimidinderivate und fluorsubstituierte Phenylcyclohexanderivate, wie sie in den Beispielen dieser Patente offenbart werden. Flüssigkristalle können als einzelne Substanzen oder als Mischungen eingesetzt werden und können wahlweise in Gelform verwendet werden. Die Flüssigkristallmaterialien müssen im Hinblick auf ihre Brechungsindizes gewählt werden: Mindestens einer der Brechungsindizes ihrer nematischen Phase und der Brechungsindex ihrer isotropen Phase muß unter dem Brechungsindex des Wellenleiters der Meßvorrichtung liegen, damit der Effekt des abklingenden Feldes verwendet werden kann. Zudem müssen die Flüssigkristalle im Hinblick auf ihren Klärpunkt gewählt werden. Bevorzugte Flüssigkristalle werden so gewählt, daß ihr Klärpunkt geringfügig über der Raumtemperatur (Umgebungstemperatur) liegt, da sich der Ordnungsparameter in der Nähe des Klärpunkts stark ändert. Mit diesem nichtlinearen Verhalten des Ordnungsparameters kann die Empfindlichkeit der Nachweisvorrichtung erhöht werden.

Um eine orientierte Flüssigkristallschicht vorzubereiten, wird das Substrat zunächst mit einer Orientierungsschicht, z. B. einer geriebenen Polyimid­ schicht, bedeckt, wie oben beschrieben. Andere Orientierungsschichten und Verfahren zu ihrem Auftrag sind in der Technik bekannt, z. B. durch F. J. Kahn in Appl. Phys. Lett. 22, 386-388 (1973). Verfahren zum Auftragen der Flüssigkristallschicht sind ebenfalls in der Technik bekannt und werden z. B. von S. J. Petrash und E. T. Zellers in Analyt. Chim. Acta 288, 167-177 (1994) und von J. Cognard: "Alignment of nematic liquid crystals and their mixtures" Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Suppl. 1.1 (1982) beschrieben.

Die Dicke der Flüssigkristallschicht beträgt vorzugsweise 0,5-100 µm, besonders bevorzugt 1-­ 10 µm, ganz besonders bevorzugt 2-6 µm. Die Dicke der Orientierungsschicht beträgt vorzugsweise 10-500 nm, ganz besonders bevorzugt 50-150 nm.

Die Erfinder haben gezeigt, daß die Doppelbrechung von LC-Schichten, die zu dem Ordnungsparameter der LC-Schichten in Beziehung steht, durch einen Analyten gestört werden kann und daß diese Störung unter Verwendung eines Mach-Zehnder- Interferometers gemessen werden kann. Fig. 1 zeigt den Versuchsaufbau: Der Strahlengang enthält eine bei einer Wellenlänge von 785 nm emittierende Laserdiode (1), einen Polarisierer (Polarisator) (2) und einen Spiegel (3), ein Mikroskopobjektiv (4) zum Ankoppeln von Licht an das miniaturisierte Mach-Zehnder-Interferometer (5) und ein durch eine Multimodenfaseroptik (6) mit dem miniaturisierten Mach-Zehnder-Interferometer (5) verbundenes Detektorsystem (7). Die Daten wurden von einem nicht gezeigten Mikrorechner eingesammelt und analysiert. Das Mach-Zehnder-Interferometer ist in einer Strömungszelle (9) eingebettet. Diese Strömungszelle weist einen Einlaß (10) und einen Auslaß (11) für das zu überwachende Gas auf. Das verwendete Mach-Zehnder-Interferometer ist in Fig. 2 ausführlicher gezeigt; es wurde als eine integrierte optische Vorrichtung auf der Grundlage von Streifenwellenleitern hergestellt. Das Licht von einer Laserdiode wird in einen Wellenleiter (12) eingekoppelt und breitet sich zu dem ersten y-Verzweigungskoppler (13) aus, der den Lichtstrahl in einen Meßarm (14) und einen Referenzarm (15) aufteilt. Die beiden Strahlen werden in einem zweiten y-Verzweigungskoppler (16) vereint und verlassen die Interferometervorrichtung durch den Wellenleiter (17). Das ganze Interferometer ist auf einem Glasrähmchen BGG36 aufgebaut. Die Streifenwellenleiter wurden durch einen Ionenaustausch­ prozeß hergestellt. Der Interferometerchip ist mit einer nicht gezeigten strukturierten SiO₂-Schicht mit einem geöffneten Fenster in dem Meßarm bedeckt. Auf das Interferometer wurde ein nematischer Flüssig­ kristallfilm aufgeschleudert (Spin Coating). Dieser Film wurde durch eine unidirektionale geriebene Poly­ imidschicht parallel ausgerichtet. Das oben beschriebene Interferometer wurde von der Firma IOT (Waghäusel, Deutschland) basierend auf der folgenden Literatur entworfen und hergestellt: L. Ross, "Integrated Optical Components in Glass Substrates" Glastechn. Berichte 62, S. 285f. (1989) und U. Hollenbach, C. Estathiou, N. Fabricius, H. Oeste und H. Goetz "Integrated Optical refractive Index Sensor by Ion-exchange in Glass" Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (Micro-Opt.) 1014, S. 77f. (1988).

Das Ansprechen eines Interferometers auf synthetisch hergestellte Luft und mit 1200 ppm, 1600 ppm und 1800 ppm p-Xylol in synthetisch hergestellter Luft unter Verwendung des oben beschriebenen Mach- Zehnder-Interferometers ist in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 4 sind unter Verwendung von zwei verschiedenen LC-Filmen, die die in den Formeln gezeigten LC- Komponenten enthalten, Kalibrationskurven (Phasen­ verschiebung gegen Konzentration) für p-Xylol angegeben. In Fig. 5 sind Kalibrationskurven für m- Xylol und p-Xylol angegeben. Die Kalibrationskurve für Toluol zeigt einen Phasenübergang bei etwa 6000 ppm (siehe Fig. 6): Unterhalb dieses Phasenübergangs endet der gebogene Teil der Kalibrationskurve mit einer Unstetigkeit, und bei Konzentrationen über dem Phasenübergang verläuft die Kalibrationskurve linear. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind alternative Vorrichtungen und Verfahren, die sich zur Überwachung von Verunreinigungen bei sehr niedrigen Konzentrationen eignen, vorgesehen. Beispiele für derartige Ausführungsformen sind nachfolgend beschrieben.

Es hat sich herausgestellt, daß Brechungsindexänderungen mit Gitterkopplern überwacht werden können. Einzelheiten des zugrundeliegenden Prinzips sind oben angegeben; weitere Einzelheiten finden sich in Beispiel 3.

Die Nachweisgrenzen, die sich mit den oben beschriebenen Vorgehensweisen erreichen lassen könnten, haben sich in einigen Fällen als unzureichend herausgestellt. So liegt beispielsweise die maximale Arbeitsplatzkonzentration von p-Xylol in Luft bei 100 ppm, wohingegen bei einer obigen Ausführungsform die Nachweisgrenze bei 500 ppm lag. Es hat sich überraschend herausgestellt, daß eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit möglich war, wenn die LC-Phase zuerst mit einem isotropen Material dotiert wurde. Der Arbeitspunkt des Systems wird auf diese Weise näher an den Bereich des Phasenübergangs heranbewegt, und die derart modifizierte LC-Phase reagiert mit einer Nachweisgrenze, die viel niedriger liegt als ohne Modifikation. Im Grunde kann jedes in der LC-Mischung lösliche isotrope Material, das sich von der nachzuweisenden Verbindung unterscheidet, verwendet werden. Zu den Beispielen für isotrope Materialien, die sich zum Dotieren der LC-Phase zum Verändern der Nachweisgrenze eignen, zählen Tetrachlorethylen (TCE), Cyclohexan, o- oder p-Xylol, Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Ethanol oder höhere Alkohole, Biphenyl, Phenylcyclohexan und Isopropylbenzol. Als isotrope Materialien werden Lösungsmittel wie TCE bevorzugt. Die Einsatzmenge an Dotierungsstoff beträgt bevorzugt 0-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1-20 Gew.-%.

Durch Verändern der Konzentration des isotropen Materials kann außerdem die Empfindlichkeit des Systems an das spezifische analytische Problem angepaßt werden; für den Nachweis von p-Xylol kann der Punkt des Phasenübergangs wie folgt modifiziert werden:

Beispiele für Ansprechkurven sind in Fig. 9 und 10 angegeben.

Um Grenzwerte für eine Verunreinigung zu überwachen, wurde eine stark vereinfachte Vorrichtung entwickelt. Diese Vorrichtung gestattet zum Beispiel eine visuelle Beurteilung, und sie wird in Beispiel 4 ausführlich beschrieben.

Es wird angenommen, ohne daß dies näher ausgeführt wird, daß der Fachmann mit der obigen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem ganzen Ausmaß einsetzen kann. Die bevorzugten spezifischen Ausführungsformen und Beispiele sind deshalb als lediglich beispielhaft auszulegen und sollen die Offenbarung in keinerlei Weise begrenzen.

Auf die gesamten Offenbarungen aller oben angeführter Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen und der am 28. Juli 1998 eingereichten entsprechenden US-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 09/122,884 wird hiermit Bezug genommen.

Beispiele

In den obigen und den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius und, soweit nicht anders vermerkt, alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben.

Beispiel 1 Flüssigkristallmaterialien und Beschichtung

Bei den eingesetzten nematischen Flüssigkristallmaterialien handelte es sich um Materialien, wie sie in DE 24 29 093 und DE 37 32 284 (US 5,324,449) offenbart sind, insbesondere Flüssigkristalle oder Mischungen, die Phenylpyrimidin­ derivate wie PYP-606 und PYP-701 enthalten, oder fluorsubstituierte Phenylcyclohexanderivate wie IS 4655; diese Materialien stammten von der Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland.

Um eine gleichmäßige homogene planare Orientierung der Flüssigkristalle zu erhalten, wurden die Sensorvorrichtungen zunächst mit einer Schicht aus unidirektionalem geriebenem Polyimid bedeckt: Eine 3%- ige Lösung des Polyimids AM4075 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) in Cyclopentanon wurde bei 4000 UpM 20 Sekunden lang aufgeschleudert und im Vakuum 20 Stunden lang bei 100°C gehalten. Nach dem Reibvorgang wurden die Flüssigkristallfilme durch 20 Sekunden langes Schleudern bei 2000 UpM auf die Sensorvorrichtungen aufgetragen.

Beispiel 2 Mach-Zehnder-Interferometer

Das verwendete integrierte optische Mach- Zehnder-Interferometer wurde von der Firma IOT (Waghäusel, Deutschland) basierend auf der folgenden Literatur entworfen und hergestellt: L. Ross, "Integrated Optical Components in Glass Substrates" Glastechn. Berichte 62, S. 285f. (1989) und U. Hollenbach, C. Estathiou, N. Fabricius, H. Oeste und H. Goetz "Integrated Optical refractive Index Sensor by Ion-exchange in Glass" Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (Micro-Opt.) 1014, S. 77f. (1988).

Die Wellenleiter wurden auf BGG 36-Glas durch einen Ag⁺-Ionenaustauschprozeß hergestellt. Nach dem Ionenaustausch in einer 10 gewichtsprozentigen Ag-Salz- Schmelze wurden die Vorrichtungen zusätzlich 90 Minuten lang bei 250°C getempert. Durch diese Behandlung wurde ein Streifenwellenleiter, der bei der Betriebswellenlänge von 785 nm im Einzelmodus arbeitete und beim Brechungsindex eine größte Veränderung von Δn = 0,075 aufwies, erhalten. Die Oberfläche des Interferometers wurde über einen Plasma-Impuls-CVD- Prozeß mit einer strukturiertem SiO₂-Schicht bedeckt. Somit kann das abklingende Feld des geführten Lichts nur innerhalb des siliciumdioxidfreien Fensters mit einer Länge von 15 mm an einem der Interferometerarme durch die LC-Sensorschicht beeinflußt werden. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 1 skizziert. Als Lichtquelle wurde eine bei 785 nm arbeitende Laserdiode (HC 7812G, Hitachi, JP) verwendet. Die H-Mode wurde mit linear s-polarisiertem Licht erregt, das unter Verwendung eines Mikroskopobjektivs (ZEISS 10 × 40, ZEISS, Oberkochen, Deutschland) längsgerichtet in den Interferometerchip eingekoppelt wurde. Das Ausgangslicht wurde über die Stirnfläche in eine Mehrmodenfaser eingekoppelt und mit einem Dioden- Spektrometer (ZEISS MCS 240; Oberkochen, Deutschland) erfaßt. Der Mach-Zehnder-Chip und alle für die Lichteinkopplung und Lichtauskopplung verwendeten Komponenten waren auf getrennten Feinpositionierern (Photon Control) angebracht. Die Datenerfassung erfolgte mit einem PC mit einer 12-Bit A/D-Karte.

Einzelheiten des Mach-Zehnder-Interferometer­ chips sind in Fig. 2 angegeben.

Beispiel 3 Gitterkoppler

Die Gitterkopplerchips (ASI-3200; Artificial Sensing Instruments, Zürich, Schweiz), waren mit einem aus Ta203 hergestellten Einmodenwellenleiter (21) mit n_D = 2,22 und einer Dicke von 157 nm auf einem Glassubstrat (22) ausgestattet. Das Gitter (23) ist 1 mm lang mit einer Gitterkonstanten von 0,75 µm. Die Chips wurden als Reflexionsgitterkoppler verwendet. Das linear polarisierte Licht von einem He-Ne-Laser (24) (λ = 633 nm) wurde mit einer Linse (25) und Spiegeln (26), (27) auf das Gitter fokussiert, um die H- Wellenleitermode anzuregen. Bei Erfüllung der Ankopplungsbedingung von Gleichung 2 (oben) breitet sich ein Teil des Lichts durch den Wellenleiter aus und bewirkt ein Minimum in der Verteilung der reflektierten Intensität. Die Intensität des reflektierten Lichts wird mit einem eindimensionalen CCD-Array (28) beobachtet. Mit dem Brechungsindex des empfindlichen Materials auf dem Gitter ändern sich auch die Ankopplungsbedingungen und führen zu einer Änderung der Minimalposition auf dem CCD-Array. Das CCD-Signal wurde in ein 12-Bit-Signal umgewandelt und mit einem Personal Computer ausgelesen. Das Minimum in der Verteilung der reflektierten Intensität wird mit der sogenannten Schwerpunktmethode bestimmt.

Der Reflexionsgitterkoppler ist mit einer Strömungszelle (29) mit einem Einlaß (30) und einem Auslaß (31) für das zu analysierende Gas ausgestattet.

Der Gitterkoppler ist in Fig. 7 gezeigt.

Für verschiedene Analyten unter Verwendung des obigen Gitterkopplers vorbereitete Kalibrationskurven sind in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 4 Grenzwertüberwachungsvorrichtung

Eine einfache Vorrichtung speziell zur visuellen Überwachung von Grenzwerten von Verunreinigungen in Gasen ist in Fig. 11 als Schnittansicht gezeigt. Die Vorrichtung basiert auf einer Gasküvette mit einem Einlaß (41) und einem Auslaß (42) für den Analyten. Sie ist mit zwei Fenstern (43) und (44) ausgestattet; auf der Innenseite der Gasküvette ist eines dieser Fenster (44) mit einer Orientierungsschicht (45) und mit einer Schicht aus Flüssigkristallen (46) ausgestattet. Außerhalb der Gasküvette befinden sich zwei gekreuzt angeordnete Polarisiererfolien (47 und 48). Folglich wird, wenn sich die LC-Schicht (46) in ihrem isotropen Zustand befindet, kein Licht durchgelassen; Licht wird nur durchgelassen, wenn sich die LC-Schicht (46) in ihrem geordneten doppelbrechenden Zustand befindet. Der Klärpunkt kann durch Wahl des LC-Materials und, wenn nötig, eines geeigneten Dotierungsmittels eingestellt werden, so daß der Phasenübergang bei einer vorbestimmten Konzentration des Analyten auftritt.

Die Vorrichtung wird als Variante zur Direktbeobachtung präsentiert. Mit einem Spiegel jedoch kann sie einfach zur Verwendung in einem Reflexionsmodus modifiziert werden.

Aus der obigen Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung leicht bestimmen und an der Erfindung, um sie an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anzupassen, verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen, ohne von ihrem Gedanken und Schutzbereich abzuweichen.

Claims (14)

1. Optischer Meßwandler zum Messen und/oder Nachweisen einer Verunreinigung in einem Gas, der folgendes umfaßt:
eine flüssigkristalline Phase als Sensorelement im Kontakt mit einer Strömungszelle für besagtes Gas, wobei die flüssigkristalline Phase eine nematische kristalline Phase auf einer Orientierungsschicht ist; und
ein Mittel zum Messen und/oder Nachweisen von durch Wechselwirkung der Verunreinigung mit der flüssigkristallinen Phase verursachten Änderungen des Brechungsindexes der flüssigkristallinen Phase.

2. Optischer Meßwandler nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Phase mit einem isotropen Material dotiert ist.

3. Optischer Meßwandler nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Mittel zum Messen und/oder Nachweisen von Änderungen des Brechungsindexes um ein Mach- Zehnder-Interferometer handelt.

4. Optischer Meßwandler nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Mittel zum Messen und/oder Nachweisen von Änderungen des Brechungsindexes um einen Gitterkoppler handelt.

5. Optischer Meßwandler nach Anspruch 1, bei dem das Mittel zum Messen und/oder Nachweisen von Änderungen des Brechungsindexes durch Anordnen der Strömungszelle zwischen zwei linear polarisierenden Mitteln, wodurch die beiden Polarisationsachsen gekreuzt sind, vorgesehen ist.

6. Verfahren zum Messen und/oder Nachweisen der Konzentration einer Verunreinigung in einem Gas, das folgendes umfaßt:
Bereitstellen des Gases in einer Strömungszelle, die auf mindestens einem Teil einer Innenwand der Zelle eine nematische Flüssigkristall­ schicht als Sensorelement auf einer Orientierungs­ schicht für die Flüssigkristallschicht aufweist;
Messen und/oder Nachweisen von durch das Vorliegen der Verunreinigung im Gas in der Strömungszelle hervorgerufenen Änderungen des Brechungsindexes der nematischen Flüssigkristall- schicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die nematische Flüssigkristallschicht mit einem isotropen Material dotiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Änderungen des Brechungsindexes unter Einsatz eines Mach-Zehnder-Interferometers gemessen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Änderungen des Brechungsindexes unter Einsatz eines Gitterkopplers gemessen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Veränderungen des Brechungsindexes durch Anordnen der Strömungszelle zwischen zwei linear polarisierenden Mitteln, wobei die beiden Polarisationsachsen gekreuzt sind, visuell nachgewiesen werden, so daß eine Änderung des Brechungsindexes ab einem gewissen Grenzwert (threshold) visuell nachweisbar ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gas kontaminierte Luft ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei der Verunreinigung um ein aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel oder einen Halogenkohlenwasserstoff handelt.

13. Optischer Meßwandler nach Anspruch 1, bei dem die flüssigkristalline Phase eine phenylpyrimidin- oder eine fluorsubstituierte Phenylcyclohexan- Flüssigkristallverbindung enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Flüssigkristallschicht eine phenylpyrimidin- oder eine fluorsubstituierte Phenylcyclohexan-Flüssigkristall­ verbindung enthält.