DE19948742C1

DE19948742C1 - Elektrochemischer Kondensator, insb. Doppelschichtkondensator oder Superkondensator

Info

Publication number: DE19948742C1
Application number: DE1999148742
Authority: DE
Inventors: Werner Scherber; Mathias Boehmisch; Cornelius Haas
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1999-10-09
Filing date: 1999-10-09
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2019-10-10
Also published as: WO2001027947A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Kondensator aus einer Einzelzelle oder einem Stapel von Einzelzellen, wobei jede Einzelzelle eine Elektrode (8), eine Gegenelektrode (9) sowie einen die Elektroden benetzenden Elektrolyten (6) umfaßt. Erfindungsgemäß sind die Elektroden (8, 9) aus einem elektrisch leitfähigen oder halbleitenden, nanostrukturierten Film gebildet, bei dem nanostrukturierte diskrete, nadelförmige Elemente (1, 3) auf einer Oberfläche elektrisch leitfähig verankert sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Kondensator nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensa toren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energie dichte auszeichnen. Sie beruhen auf der potentialgesteuerten Ausbildung von Helmholtz-Doppelschichten und/oder elektrochemischen Redoxreaktionen hoher Ladungskapazität und Reversibilität an elektrisch leitfähigen Elektrodenoberflächen in geeigneten Elektrolyten. Vorrangige potentielle Einsatzgebiete mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung liegen beispielsweise in den Bereichen Elektrotraktion (Kraftfahrzeuge) und Telekommunikation. Hierbei kann durch Abfangen von Leistungsspitzen die Nennleistung der primären Energiequelle reduziert, die Lebens dauer und Reichweite verlängert und damit die Wirtschaftlichkeit des. Gesamtsystems wesentlich verbessert werden.

Zur Herstellung der Superkondensator-Elektroden haben sich die auf Aktivkohlen stoffen basierenden Werkstoffkonzepte durchgesetzt, denen in Kombination mit organischen Elektrolyten hinsichtlich Leistungsdaten und Kosten derzeit das größte Marktpotential zugeschrieben wird. Es existieren erste Produkte im Kleinserien stadium, die Energiedichten von etwa 3 Wh/kg erreichen, z. B. WO 98/15962 A1. Des weiteren existieren eine Vielzahl von Konzepten zur Herstellung dieser Aktivkohlen stoff-Superkondensatoren bzw. deren Elektroden, z. B. EP 0 712 143 A2, DE 197 24 712 A1. Typischerweise lassen sich hier maximal 50 bis 100 Farad Kapazität pro Gramm des aktiven Elektrodenmaterials erreichen. Bei einem Super kondensator selbst entfallen derzeit ca. 25 Massenprozent auf die eigentlichen Elektroden und ca. 75 Massenprozent auf Gehäusebauteile, Stromkollektoren und Elektrolyt. Zur Anwendung als Spitzenlastspeicher ist bei diesen Elementen jedoch das Verhältnis aus Nutzenergie und Speichergewicht vielfach noch zu klein, um in realen Anwendungen ökonomisch sinnvoll zum Einsatz zu kommen. Die Optimierung der Leistungsdaten kann also sowohl über das Stapeldesign (mehrere elektrisch in Serie geschaltete Einzelzellen übereinander gestapelt) als auch über die eigentlichen Kondensatorelektroden (Oberflächenstrukturen und Materialien) erfolgen.

Aktivkohlematerialien weisen zwar eine extrem hohe poröse Oberfläche auf, aber die Verteilung der Porengrößen ist sehr breit und erstreckt sich hinunter bis in den Bereich ≈ 1 nm. Da typische Helmholtz-Schichtdicken selbst bei bis zu 5 nm liegen, kann bei diesem Elektrodenmaterial die Helmholtz-Speicherschicht nicht vollständig an der tatsächlich vorhandenen Oberfläche ausgebildet werden.

Die typischerweise eher schwammartige Geometrie von Aktivkohlematerialien wirkt sich zusätzlich auch nachteilig auf das Frequenzverhalten der Kapazität aus. Denn sie ist für den Elektrolyten gleichbedeutend mit relativ langen und engen Wegen und daher zwangsläufig mit einem relativ hohen ohmschen Innenwiderstand verküpft. Aufgrund der hohen, dazu in Serie geschalteten Kapazitäten führt dies zu einer Herabsetzung der Grenzfrequenz des Gersamtbauteiles, d. h. bereits bei moderaten Frequenzen (typischerweise etwa 1 Hz) sind nur noch Bruchteile der bei Gleichspan nung verfügbaren Elektrodenkapazität nutzbar. Dies schränkt den praktischen Einsatz von Superkondensatoren mit derartigen Elektroden weiter ein.

Weiterhin ist von Aktivkohleelektroden bekannt, dass aufgrund hoher Übergangs widerstände zu Metallen wie Aluminium eine niederohmige Kontaktierung des aktiven Elektrodenmaterials nur schwierig und mit erhöhtem Aufwand (an Masse bzw. Volumen, und damit auch Kosten) zu bewerkstelligen ist. Zusätzlich führt die i. d. R vorhandene körnige innere Struktur des Elektrodenmaterials - ebenfalls durch Kontaktwiderstände - zu einem erhöhten Innenwiderstand der aktiven Elektrode selbst.

Neben der bereits beschriebenen negativen Auswirkung auf das Frequenzverhalten bewirkt der relativ hohe ohmsche Widerstand auch dissipative Verluste, die durch die einher gehende thermische Belastung des Bauteiles dessen Einsatzmöglichkeiten noch weiter einschränken bzw. bei entsprechenden konstruktiven Maßnahmen (Kühlbleche etc.) die nutzbare massen- wie auch volumenbezogene Energiespei cherdichte drastisch reduzieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Superkon densator mit gegenüber den bekannten Kondensatoren verbesserten Leistungsdaten zu schaffen, dessen Elektrodengeometrie und Elektrodenmaterial gleichzeitig ein deutlich verbessertes Stapeldesign erlauben.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß sind die Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen oder halblei tenden, nanostrukturierten Film gebildet, bei dem nanostrukturierte diskrete, nadel förmige Elemente auf einer Oberfläche elektrisch leitfähig verankert sind.

Nanostrukturiertes Element im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet dabei eine Materialstruktur mit Abmessungen wenigstens einer Strukturdimension im Nanometerbereich (<1 µm).

Mit den erfindungsgemäßen Elektroden wird eine große effektive Oberfläche zur Ausbildung der Helmholtz-Speicherschicht erzeugt. Deren Größe an einer ebenen metallischen Oberfläche beträgt im wässrigen Elektrolyten typischerweise etwa 40 µF/cm². Die Flächendichte der nanostrukturierten Elemente liegt bevorzugt im Bereich von 1-500 pro µm², deren Durchmesser bevorzugt im Bereich von 15-500 nm, womit z. B. für metallische Strukturen die notwendige Materialstabilität gewährleistet wird. Das Aspektverhältnis (Verhältnis zwischen Höhe und mittlerem Durchmesser) der nanostrukturierten nadelförmigen Elemente ist in vorteilhaften Ausführungen größer als 20.

Im Gegensatz zu den bekannten schwammartigen Elektrodenstrukturen erlaubt die erfindungsgemäße diskrete - bevorzugt regelmäßige - Anordnung der nanostruktu rierten Elemente darüber hinaus auch ein schnelleres und vollständiges Ausbilden der Helmholtz-Schichten an der vorhandenen Oberfläche und damit eine deutliche Verbesserung der Leistungscharakteristik.

Weiterhin werden durch die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur in Form lateral angeordneter nanostrukturierter Elemente die thermischen Verluste bei Lade- und Entladevorgängen reduziert und damit der Einsatzbereich der Superkondensatoren auch für höherfrequente Anwendungen (<1 Hz) erweitert. Eine gut elektrisch leitfähige (z. B. metallische) Trägerfolie und hierauf kontaktierte gut elektrisch leitfähige (z. B. metallische) nanostrukturierte Elemente, insbesondere aus demselben Material, minimieren die Material- und Kontaktwiderstände deutlich. Dies wird darüber hinaus durch den Einsatz einkristalliner nanostrukturierter Elemente unterstützt, wie sie bei geeigneten Wachstumsprozessen (z. B. elektrochemische Abscheidung) gebildet werden können.

Bei Kenntnis der Geometrieparameter der nanostrukturierten Elemente (Durchmes ser, Aspektverhältnis und Flächendichte) läßt sich die effektive Oberfläche einer einzelnen Elektrode direkt ermitteln. Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung der Elektrode durch elektrochemisches Wachstum mittels einer geeigneten Wahl der Konzentration auch Elemente mit zusätzlicher innerer schwammförmiger Porosität sowie hohlzylinderförmige Elemente (Röhrchen) gebildet werden können. Dadurch kann eine weiteren Vergrößerung der effektiven Oberfläche um mindestens einen Faktor zwei und damit einer Vergrößerung der Helmholtz-Kapazität erreicht werden.

Einige Metalloxide (z. B. RuO₂) oder leitfähige Polymere erlauben in geeigneten Elektrolyten eine Energiespeicherung durch an der Oberfläche ablaufende Redox reaktionen. Die Umladung solcher Redoxsysteme an der Elektrodenoberfläche führt neben der Ausbildung der Helmholtz-Doppelschicht zu einer zusätzlichen Elektro denkapazität (Pseudokapazität). Diese Eigenschaft kann bei den Elektroden der vorliegenden Erfindung entweder durch eine dünne (<10 nm) Beschichtung mit einem entsprechenden Redoxsystem (z. B. RuO₂) oder durch direkte Bildung der nano strukturierten Elemente aus eben diesem Material erreicht werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Superkondensators liegt darin, dass der nanostrukturierte Elektrodenfilm über geeignete Herstellungsverfahren aus belie bigen halbleitenden oder leitfähigen Materialien wie Metallen, Edelmetallen, Galvanometallen (galvanisch abscheidbare Metalle), insbesondere Nickel oder leitfähigen Polymeren erzeugt werden kann.

Die Herstellung der Trägerfolie und hierauf das Wachstum der nanostrukturierten Elemente kann bei Einsatz elektrochemischer Abscheidung in einem Arbeitsschritt erfolgen. Die Dicke der Trägerfolie ist dabei vorteilhaft zwischen 1 und 20 µm einzu stellen. Damit wird die elektrische Leitfähigkeit, Kontaktierbarkeit und auch die mechanische Stabilität zum Aufbau einer Superkondensator-Einzelzelle bzw. Stapels garantiert.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: eine erfindungsgemäße Superkondensator-Elektrode;

Fig. 2: REM-Aufnahme eine erfindungsgemäßen Superkondensator-Elektrode;

Fig. 3: einen erfindungsgemäßen Superkondensator, bestehend aus einer Einzel zelle;

Fig. 4: einen erfindungsgemäßen Superkondensator, bestehend aus einem Stapel mehrerer Einzelzellen;

Fig. 5: Frequenzverhalten der spezifischen Helmholtz-Kapazitäten einer erfindungs gemäßen Superkondensator-Elektrode nach Fig. 2 in 1molarer KOH.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Superkondensator-Elektrode aus einer frei tragenden Folie 2 und hierauf verankerten nanostrukturierten, diskreten Elementen 1, die nadelförmig ausgebildet sind. Diskret im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass es sich um voneinander getrennte Elemente mit jeweils eigener Struktur handelt, also nicht um miteinander verbundene Elemente, wie dies z. B. bei einer schwammartigen Struktur der Fall ist.

Fig. 2 zeigt die REM-Aufnahme einer erfindungsgemäße Superkondensator- Elektrode aus einer freitragenden Nickel-Folie 4 und hierauf verankerten nanostruktu rierten Elementen 3 aus Nickel. Die nanostrukturierten nadelförmigen Elemente 3 sind die dieser Ausführung im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Folie 4 orientiert und gleichmäßig über die Oberfläche der Folie 4 verteilt.

Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Superkondensator. Er besteht in dieser Ausführung aus einer Einzelzelle, die die Elektroden 8, 9, einen Abstandshalter 5, sowie einen flüssigen Elektrolyten 6, der die Elektroden und den Abstandshalter benetzt, umfaßt. Die Elektroden sind erfindungsgemäß in Form nanostrukturierter Dünnschichtelektroden ausgebildet. Der Abstandshalter 5 verhindert den mechani schen Kontakt zwischen den Elektroden 8, 9 und ist für den Elektrolyten durchlässig. Er ist für diesen Zweck z. B. porös ausgebildet. Bezugsziffer 7 bezeichnet die äußere Kontaktierung des Superkondensators. Wird anstatt eines flüssigen Elektrolyten ein Festkörperelektrolyt eingesetzt, entfällt der Abstandshalter 5.

Zum Aufbau der Zelle werden zwei erfindungsgemäße Elektroden 8, 9 auf den porösen Abstandshalter 5 angepresst, wobei die nanostrukturierten Seiten der beiden Elektroden 8, 9 einander zugewandt sind. Die Elektroden werden auf ihrer unstrukturierten Seite kontaktiert, das Gesamtsystem mit dem Elektrolyten 6 befüllt und in ein geeignetes Gehäuse eingefasst und abgedichtet.

Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäßen Superkondensator, der in dieser Ausführung aus einer Mehrzahl von n Einzelzellen besteht, die nach Art eines Stapels nebenein ander oder übereinander angeordnet sind.

Zum Aufbau des Stapels werden die Einzelzellen aufeinander gestapelt und ange presst. Somit entsteht über die leitfähigen Elektrodenfilme eine Reihenschaltung einzelner Kondensatorelemente ohne zusätzliche Kontaktierschritte. Die Kontaktie rung des Stapels, das Befüllen mit Elektrolyt und Einfassen in ein Gehäuse geschieht analog zur Einzelzelle.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm zum Frequenzverhalten der spezifischen Helmholtz- Kapazitäten (gestrichelte Line: pro Masse; durchgezogene Linie: pro Volumen) einer erfindungsgemäßen Superkondensator-Elektrode. Als Elektrolyt wurde KOH einge setzt.

Wie man daraus entnehmen kann, vermindert sich die Kapazität bei Frequenzbeauf schlagung gegenüber dem Gleichspannungswert (0 Hz) nur langsam und bleibt auch bei höheren Frequenzen, z. B. 100 Hz noch weitgehend erhalten.

Allgemein weisen die erfindungsgemäßen Elektroden vorteilhaft einen Gleich spannungswert der spezifischen Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/g bzw. mehr als 10 F/cm³, besonders vorteilhaft mehr als 50 F/g bzw. mehr als 50 F/cm³ auf.

Bei einer Frequenz von 100 Hz weisen die erfindungsgemäßen Elektroden vorteilhaft einen Wert der spezifischen Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/g bzw. mehr als 1 F/cm³, besonders vorteilhaft mehr als 5 F/g bzw. mehr als 5 F/cm³ auf.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode im Labormaßstab beschrieben. Im großtechnischen Maßstab können prinzipiell ähnliche Methoden zur Anwendung kommen.

Beispiel

Bei der anodischen Oxidation eines Aluminiumsubstrats entsteht ein nanoporöser Oxidfilm mit parallelen, durchgehend zylinderförmigen und senkrecht zur Substrat oberfläche ausgerichteten Poren. Die Porendurchmesser können im Bereich von 15- 500 nm, die Flächendichte der Poren von ca. 1 bis 500 pro µm², und die Porenlänge bis zu 100 µm eingestellt werden. Der Oxidfilm wird vom Aluminiumsubstrat abgelöst, so dass eine keramische nanoporöse Filtermembran entsteht. Diese Membran wird auf einer Seite mit einem metallischen Film als Kontaktelektrode bedampft. Die Filmdicke wird so gewählt, daß die Oxidporen verschlossen werden. Zur Erzeugung nanostrukturierter Nickel-Elemente auf einem Nickel-Film wird die bedampfte Mem bran kontaktiert und in ein galvanisches Nickelbad eingebracht. Bei galvansicher Abscheidung werden einerseits die Oxidporen von der aufgedampften Grundelektro de her mit den gewünschten nanostrukturierten Elementen aufgefüllt, andererseits wird die Grundelektrode zu einem metallischen Film im Mikrometerbereich aufge dickt. Anschließend kann die Oxidkeramik naßchemisch selektiv abgebeizt werden, so daß der gewünschte Elektrodenfilm mit leitfähig angebundenen nanostrukturierten Nickel-Elementen entsteht.

Claims

1. Elektrochemischer Kondensator aus einer Einzelzelle oder einem Stapel von Einzelzellen, wobei jede Einzelzelle eine Elektrode (8), eine Gegenelektrode (9) sowie einen die Elektroden (8, 9) benetzenden Elektrolyten (6) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) aus einem elektrisch leitfähigen oder halbleitenden, nanostrukturierten Film gebildet sind, bei dem nano strukturierte diskrete, nadelförmige Elemente (1, 3) auf einer Oberfläche elek trisch leitfähig verankert sind.

2. Elektrochemischer Kondensator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flächendichte der nanostrukturierten Elemente zwischen 1 und 500 pro µm² liegt.

3. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) und die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente (1, 3) verankert sind, aus dem gleichen Material bestehen.

4. Elektrochemischer Kondensator nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekenn zeichnet, dass die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente verankert sind, die Oberfläche einer freitragenden Folie (2, 4) ist.

5. Elektrochemischer Kondensator Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Folie (2, 4) eine Dicke zwischen 1 und 20 µm aufweist.

6. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) ein Aspektverhältnis größer als 20 aufweisen.

7. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) einen Durchmesser zwischen 15 und 500 nm besitzen.

8. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) mono kristallin sind.

9. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) eine hohlzylinderförmige Struktur aufweisen.

10. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) eine innere Porosität aufweisen.

11. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) mit einem Redox-Material beschichtet sind oder vollständig aus diesem Material bestehen.

12. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) und/oder die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente verankert sind, aus einem Metall, einem Galvanometall z. B. Nickel, einem Edelmetall oder einem leitfähigen Polymer bestehen.

13. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 0 Hz eine spezifische Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/g, insbesondere mehr als 50 F/g aufwei sen.

14. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 0 Hz eine spezifische Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/cm³, insbesondere mehr als 50 F/cm³ aufweisen.

15. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 100 Hz eine spezifi sche Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/g, insbesondere mehr als 5 F/g auf weisen.

16. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 100 Hz eine spezifi sche Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/cm³, insbesondere mehr als 5 F/cm³ aufweisen.

17. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) im wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche orientiert sind.

18. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6) ein flüssiger Elektrolyt oder ein Festkörperelektrolyt ist.