DE19948742C1 - Electrochemical capacitor used e.g. in telecommunications consists of single cell(s) with electrodes formed of an electrically conducting or semiconducting nano-structured film - Google Patents

Electrochemical capacitor used e.g. in telecommunications consists of single cell(s) with electrodes formed of an electrically conducting or semiconducting nano-structured film

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Abstract

Electrochemical capacitor consists of a single cell or a stack of single cells. Each cell comprises an electrode (8), a counter electrode (9) and an electrolyte (6) that moistens the electrodes. The electrodes are formed of an electrically conducting or semiconducting nano-structured film. Nano-structured discrete needle-like elements are anchored to one surface.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Kondensator nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to an electrochemical capacitor according to the preamble of claim 1.

Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensa­ toren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energie­ dichte auszeichnen. Sie beruhen auf der potentialgesteuerten Ausbildung von Helmholtz-Doppelschichten und/oder elektrochemischen Redoxreaktionen hoher Ladungskapazität und Reversibilität an elektrisch leitfähigen Elektrodenoberflächen in geeigneten Elektrolyten. Vorrangige potentielle Einsatzgebiete mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung liegen beispielsweise in den Bereichen Elektrotraktion (Kraftfahrzeuge) und Telekommunikation. Hierbei kann durch Abfangen von Leistungsspitzen die Nennleistung der primären Energiequelle reduziert, die Lebens­ dauer und Reichweite verlängert und damit die Wirtschaftlichkeit des. Gesamtsystems wesentlich verbessert werden.Electrochemical capacitors, also known in the literature as double-layer capacitors called gates or supercapacitors are electrochemical energy stores, which are compared to batteries due to a significantly higher power density conventional capacitors through an order of magnitude higher energy mark density. They are based on the potential-controlled training of Helmholtz double layers and / or electrochemical redox reactions higher Charge capacity and reversibility on electrically conductive electrode surfaces in suitable electrolytes. Priority potential areas of application with special For example, economic importance lies in the areas of electrical traction (Motor vehicles) and telecommunications. This can be done by intercepting Peak power reduces the nominal power of the primary energy source, which is life Duration and range extended and thus the profitability of the overall system be significantly improved.

Zur Herstellung der Superkondensator-Elektroden haben sich die auf Aktivkohlen­ stoffen basierenden Werkstoffkonzepte durchgesetzt, denen in Kombination mit organischen Elektrolyten hinsichtlich Leistungsdaten und Kosten derzeit das größte Marktpotential zugeschrieben wird. Es existieren erste Produkte im Kleinserien­ stadium, die Energiedichten von etwa 3 Wh/kg erreichen, z. B. WO 98/15962 A1. Des weiteren existieren eine Vielzahl von Konzepten zur Herstellung dieser Aktivkohlen­ stoff-Superkondensatoren bzw. deren Elektroden, z. B. EP 0 712 143 A2, DE 197 24 712 A1. Typischerweise lassen sich hier maximal 50 bis 100 Farad Kapazität pro Gramm des aktiven Elektrodenmaterials erreichen. Bei einem Super­ kondensator selbst entfallen derzeit ca. 25 Massenprozent auf die eigentlichen Elektroden und ca. 75 Massenprozent auf Gehäusebauteile, Stromkollektoren und Elektrolyt. Zur Anwendung als Spitzenlastspeicher ist bei diesen Elementen jedoch das Verhältnis aus Nutzenergie und Speichergewicht vielfach noch zu klein, um in realen Anwendungen ökonomisch sinnvoll zum Einsatz zu kommen. Die Optimierung der Leistungsdaten kann also sowohl über das Stapeldesign (mehrere elektrisch in Serie geschaltete Einzelzellen übereinander gestapelt) als auch über die eigentlichen Kondensatorelektroden (Oberflächenstrukturen und Materialien) erfolgen.For the production of the supercapacitor electrodes, they have to be activated carbon material-based material concepts, which in combination with organic electrolytes currently the largest in terms of performance data and costs Market potential is attributed. The first products in small series exist stadium, the energy densities of about 3 Wh / kg reach z. B. WO 98/15962 A1. Of there are also a number of concepts for the production of these activated carbons fabric supercapacitors or their electrodes, e.g. B. EP 0 712 143 A2, DE 197 24 712 A1. Typically, a maximum of 50 to 100 farads can be used here Achieve capacity per gram of active electrode material. With a super  capacitor itself currently accounts for approx. 25 percent by mass of the actual Electrodes and approx. 75 percent by mass on housing components, current collectors and Electrolyte. For use as a peak load storage is however with these elements the ratio of useful energy and storage weight is often still too small to be in to use real applications economically sensible. The optimization of the performance data can thus both via the stack design (several electrically in Series connected single cells stacked on top of each other) as well as over the actual ones Capacitor electrodes (surface structures and materials) are made.

Aktivkohlematerialien weisen zwar eine extrem hohe poröse Oberfläche auf, aber die Verteilung der Porengrößen ist sehr breit und erstreckt sich hinunter bis in den Bereich ≈ 1 nm. Da typische Helmholtz-Schichtdicken selbst bei bis zu 5 nm liegen, kann bei diesem Elektrodenmaterial die Helmholtz-Speicherschicht nicht vollständig an der tatsächlich vorhandenen Oberfläche ausgebildet werden.Activated carbon materials have an extremely high porous surface, but that Distribution of pore sizes is very wide and extends down to the Range ≈ 1 nm. Since typical Helmholtz layer thicknesses are up to 5 nm, the Helmholtz storage layer cannot completely with this electrode material be formed on the surface actually present.

Die typischerweise eher schwammartige Geometrie von Aktivkohlematerialien wirkt sich zusätzlich auch nachteilig auf das Frequenzverhalten der Kapazität aus. Denn sie ist für den Elektrolyten gleichbedeutend mit relativ langen und engen Wegen und daher zwangsläufig mit einem relativ hohen ohmschen Innenwiderstand verküpft. Aufgrund der hohen, dazu in Serie geschalteten Kapazitäten führt dies zu einer Herabsetzung der Grenzfrequenz des Gersamtbauteiles, d. h. bereits bei moderaten Frequenzen (typischerweise etwa 1 Hz) sind nur noch Bruchteile der bei Gleichspan­ nung verfügbaren Elektrodenkapazität nutzbar. Dies schränkt den praktischen Einsatz von Superkondensatoren mit derartigen Elektroden weiter ein.The typically rather sponge-like geometry of activated carbon materials works also adversely affect the frequency behavior of the capacitance. Because for the electrolyte it is synonymous with relatively long and narrow paths and therefore inevitably linked to a relatively high ohmic internal resistance. Due to the high capacities connected in series, this leads to a Lowering the cut-off frequency of the entire component, d. H. already at moderate Frequencies (typically around 1 Hz) are only fractions of those with direct voltage available electrode capacity. This limits the practical Use of supercapacitors with such electrodes continues.

Weiterhin ist von Aktivkohleelektroden bekannt, dass aufgrund hoher Übergangs­ widerstände zu Metallen wie Aluminium eine niederohmige Kontaktierung des aktiven Elektrodenmaterials nur schwierig und mit erhöhtem Aufwand (an Masse bzw. Volumen, und damit auch Kosten) zu bewerkstelligen ist. Zusätzlich führt die i. d. R vorhandene körnige innere Struktur des Elektrodenmaterials - ebenfalls durch Kontaktwiderstände - zu einem erhöhten Innenwiderstand der aktiven Elektrode selbst. It is also known from activated carbon electrodes that due to high transition resistance to metals such as aluminum a low-resistance contact of the active Electrode material difficult and with increased effort (in terms of mass or Volume, and thus also costs). In addition, the i. d. R existing granular internal structure of the electrode material - also through Contact resistance - for an increased internal resistance of the active electrode self.  

Neben der bereits beschriebenen negativen Auswirkung auf das Frequenzverhalten bewirkt der relativ hohe ohmsche Widerstand auch dissipative Verluste, die durch die einher gehende thermische Belastung des Bauteiles dessen Einsatzmöglichkeiten noch weiter einschränken bzw. bei entsprechenden konstruktiven Maßnahmen (Kühlbleche etc.) die nutzbare massen- wie auch volumenbezogene Energiespei­ cherdichte drastisch reduzieren.In addition to the negative impact on frequency behavior already described The relatively high ohmic resistance also causes dissipative losses caused by the accompanying thermal stress on the component and its possible uses restrict even further or with appropriate design measures (Cooling plates etc.) the usable mass and volume-related energy storage drastically reduce density.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Superkon­ densator mit gegenüber den bekannten Kondensatoren verbesserten Leistungsdaten zu schaffen, dessen Elektrodengeometrie und Elektrodenmaterial gleichzeitig ein deutlich verbessertes Stapeldesign erlauben.The present invention is therefore based on the object of a supercon capacitor with improved performance data compared to the known capacitors to create its electrode geometry and electrode material at the same time allow significantly improved stack design.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.This object is achieved with the subject matter of claim 1. Beneficial Embodiments of the invention are the subject of dependent claims.

Erfindungsgemäß sind die Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen oder halblei­ tenden, nanostrukturierten Film gebildet, bei dem nanostrukturierte diskrete, nadel­ förmige Elemente auf einer Oberfläche elektrisch leitfähig verankert sind.According to the invention, the electrodes are made of an electrically conductive or semi-lead tendency, nanostructured film formed in the nanostructured discrete, needle shaped elements are anchored electrically conductive on a surface.

Nanostrukturiertes Element im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet dabei eine Materialstruktur mit Abmessungen wenigstens einer Strukturdimension im Nanometerbereich (<1 µm).Nanostructured element in the sense of the present invention denotes a material structure with dimensions of at least one structural dimension in Nanometer range (<1 µm).

Mit den erfindungsgemäßen Elektroden wird eine große effektive Oberfläche zur Ausbildung der Helmholtz-Speicherschicht erzeugt. Deren Größe an einer ebenen metallischen Oberfläche beträgt im wässrigen Elektrolyten typischerweise etwa 40 µF/cm2. Die Flächendichte der nanostrukturierten Elemente liegt bevorzugt im Bereich von 1-500 pro µm2, deren Durchmesser bevorzugt im Bereich von 15-500 nm, womit z. B. für metallische Strukturen die notwendige Materialstabilität gewährleistet wird. Das Aspektverhältnis (Verhältnis zwischen Höhe und mittlerem Durchmesser) der nanostrukturierten nadelförmigen Elemente ist in vorteilhaften Ausführungen größer als 20. The electrodes according to the invention produce a large effective surface for forming the Helmholtz storage layer. Their size on a flat metallic surface is typically about 40 μF / cm 2 in the aqueous electrolyte. The areal density of the nanostructured elements is preferably in the range of 1-500 per µm 2 , the diameter of which is preferably in the range of 15-500 nm. B. the necessary material stability is guaranteed for metallic structures. In advantageous embodiments, the aspect ratio (ratio between height and average diameter) of the nanostructured needle-shaped elements is greater than 20.

Im Gegensatz zu den bekannten schwammartigen Elektrodenstrukturen erlaubt die erfindungsgemäße diskrete - bevorzugt regelmäßige - Anordnung der nanostruktu­ rierten Elemente darüber hinaus auch ein schnelleres und vollständiges Ausbilden der Helmholtz-Schichten an der vorhandenen Oberfläche und damit eine deutliche Verbesserung der Leistungscharakteristik.In contrast to the known sponge-like electrode structures, the Discrete - preferably regular - arrangement of the nanostructure according to the invention elements also made training faster and more complete of the Helmholtz layers on the existing surface and thus a clear one Improvement in performance characteristics.

Weiterhin werden durch die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur in Form lateral angeordneter nanostrukturierter Elemente die thermischen Verluste bei Lade- und Entladevorgängen reduziert und damit der Einsatzbereich der Superkondensatoren auch für höherfrequente Anwendungen (<1 Hz) erweitert. Eine gut elektrisch leitfähige (z. B. metallische) Trägerfolie und hierauf kontaktierte gut elektrisch leitfähige (z. B. metallische) nanostrukturierte Elemente, insbesondere aus demselben Material, minimieren die Material- und Kontaktwiderstände deutlich. Dies wird darüber hinaus durch den Einsatz einkristalliner nanostrukturierter Elemente unterstützt, wie sie bei geeigneten Wachstumsprozessen (z. B. elektrochemische Abscheidung) gebildet werden können.Furthermore, the electrode structure according to the invention in shape laterally arranged nanostructured elements the thermal losses in charging and Discharge processes are reduced and thus the area of application of the supercapacitors also extended for higher frequency applications (<1 Hz). A good electrically conductive (e.g. metallic) carrier foil and thereon a good electrically conductive contact (e.g. metallic) nanostructured elements, in particular made of the same material, minimize the material and contact resistance significantly. This will go beyond that supported by the use of single-crystalline nanostructured elements, as in suitable growth processes (e.g. electrochemical deposition) can be.

Bei Kenntnis der Geometrieparameter der nanostrukturierten Elemente (Durchmes­ ser, Aspektverhältnis und Flächendichte) läßt sich die effektive Oberfläche einer einzelnen Elektrode direkt ermitteln. Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung der Elektrode durch elektrochemisches Wachstum mittels einer geeigneten Wahl der Konzentration auch Elemente mit zusätzlicher innerer schwammförmiger Porosität sowie hohlzylinderförmige Elemente (Röhrchen) gebildet werden können. Dadurch kann eine weiteren Vergrößerung der effektiven Oberfläche um mindestens einen Faktor zwei und damit einer Vergrößerung der Helmholtz-Kapazität erreicht werden.With knowledge of the geometry parameters of the nanostructured elements (diam water, aspect ratio and areal density) can be the effective surface of a single electrode directly. It has been shown that in the manufacture of the Electrode by electrochemical growth using a suitable choice of Concentration also elements with additional inner spongy porosity as well as hollow cylindrical elements (tubes) can be formed. Thereby can further increase the effective surface area by at least one A factor of two and thus an increase in the Helmholtz capacity can be achieved.

Einige Metalloxide (z. B. RuO2) oder leitfähige Polymere erlauben in geeigneten Elektrolyten eine Energiespeicherung durch an der Oberfläche ablaufende Redox­ reaktionen. Die Umladung solcher Redoxsysteme an der Elektrodenoberfläche führt neben der Ausbildung der Helmholtz-Doppelschicht zu einer zusätzlichen Elektro­ denkapazität (Pseudokapazität). Diese Eigenschaft kann bei den Elektroden der vorliegenden Erfindung entweder durch eine dünne (<10 nm) Beschichtung mit einem entsprechenden Redoxsystem (z. B. RuO2) oder durch direkte Bildung der nano­ strukturierten Elemente aus eben diesem Material erreicht werden.Some metal oxides (e.g. RuO 2 ) or conductive polymers allow energy storage in suitable electrolytes through redox reactions that occur on the surface. The reloading of such redox systems on the electrode surface leads to the formation of the Helmholtz double layer and an additional electrode capacity (pseudo capacity). This property can be achieved in the electrodes of the present invention either by a thin (<10 nm) coating with a corresponding redox system (for example RuO 2 ) or by direct formation of the nano-structured elements from precisely this material.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Superkondensators liegt darin, dass der nanostrukturierte Elektrodenfilm über geeignete Herstellungsverfahren aus belie­ bigen halbleitenden oder leitfähigen Materialien wie Metallen, Edelmetallen, Galvanometallen (galvanisch abscheidbare Metalle), insbesondere Nickel oder leitfähigen Polymeren erzeugt werden kann.Another advantage of the supercapacitor according to the invention is that nanostructured electrode film using suitable manufacturing processes from belie other semiconducting or conductive materials such as metals, precious metals, Galvanometals (electrodepositable metals), especially nickel or conductive polymers can be generated.

Die Herstellung der Trägerfolie und hierauf das Wachstum der nanostrukturierten Elemente kann bei Einsatz elektrochemischer Abscheidung in einem Arbeitsschritt erfolgen. Die Dicke der Trägerfolie ist dabei vorteilhaft zwischen 1 und 20 µm einzu­ stellen. Damit wird die elektrische Leitfähigkeit, Kontaktierbarkeit und auch die mechanische Stabilität zum Aufbau einer Superkondensator-Einzelzelle bzw. Stapels garantiert.The production of the carrier film and then the growth of the nanostructured Elements can be used in one step when using electrochemical deposition respectively. The thickness of the carrier film is advantageously between 1 and 20 μm put. This is the electrical conductivity, contactability and also mechanical stability for the construction of a supercapacitor single cell or stack guaranteed.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is based on exemplary embodiments with reference to Drawings explained in more detail. Show it:

Fig. 1: eine erfindungsgemäße Superkondensator-Elektrode; FIG. 1 shows an inventive super capacitor electrode;

Fig. 2: REM-Aufnahme eine erfindungsgemäßen Superkondensator-Elektrode; Fig. 2: SEM image of a super-capacitor electrode according to the invention;

Fig. 3: einen erfindungsgemäßen Superkondensator, bestehend aus einer Einzel­ zelle; Fig. 3: consisting a super capacitor cell according to the invention from a single;

Fig. 4: einen erfindungsgemäßen Superkondensator, bestehend aus einem Stapel mehrerer Einzelzellen; FIG. 4 is a supercapacitor according to the invention, consisting of a stack of several individual cells;

Fig. 5: Frequenzverhalten der spezifischen Helmholtz-Kapazitäten einer erfindungs­ gemäßen Superkondensator-Elektrode nach Fig. 2 in 1molarer KOH. FIG. 5 shows frequency response of the specific capacities of a Helmholtz-fiction, modern super-capacitor electrode of Figure 2 in 1 molar KOH..

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Superkondensator-Elektrode aus einer frei­ tragenden Folie 2 und hierauf verankerten nanostrukturierten, diskreten Elementen 1, die nadelförmig ausgebildet sind. Diskret im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass es sich um voneinander getrennte Elemente mit jeweils eigener Struktur handelt, also nicht um miteinander verbundene Elemente, wie dies z. B. bei einer schwammartigen Struktur der Fall ist. Fig. 1 shows an inventive super capacitor electrode made of a self-supporting film 2 and then anchored nanostructured discrete elements 1, which are needle-shaped. Discrete in the sense of the present invention means that there are separate elements with their own structure, that is, not elements that are connected to one another, as is the case, for example, with B. is the case with a sponge-like structure.

Fig. 2 zeigt die REM-Aufnahme einer erfindungsgemäße Superkondensator- Elektrode aus einer freitragenden Nickel-Folie 4 und hierauf verankerten nanostruktu­ rierten Elementen 3 aus Nickel. Die nanostrukturierten nadelförmigen Elemente 3 sind die dieser Ausführung im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Folie 4 orientiert und gleichmäßig über die Oberfläche der Folie 4 verteilt. Fig. 2 shows the SEM image of a supercapacitor electrode according to the invention made of a self-supporting nickel foil 4 and anchored thereon nanostructured elements 3 made of nickel. The nanostructured needle-shaped elements 3 are oriented essentially perpendicular to the surface of the film 4 in this embodiment and are evenly distributed over the surface of the film 4 .

Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Superkondensator. Er besteht in dieser Ausführung aus einer Einzelzelle, die die Elektroden 8, 9, einen Abstandshalter 5, sowie einen flüssigen Elektrolyten 6, der die Elektroden und den Abstandshalter benetzt, umfaßt. Die Elektroden sind erfindungsgemäß in Form nanostrukturierter Dünnschichtelektroden ausgebildet. Der Abstandshalter 5 verhindert den mechani­ schen Kontakt zwischen den Elektroden 8, 9 und ist für den Elektrolyten durchlässig. Er ist für diesen Zweck z. B. porös ausgebildet. Bezugsziffer 7 bezeichnet die äußere Kontaktierung des Superkondensators. Wird anstatt eines flüssigen Elektrolyten ein Festkörperelektrolyt eingesetzt, entfällt der Abstandshalter 5. Fig. 3 shows a supercapacitor according to the invention. In this embodiment, it consists of a single cell, which comprises the electrodes 8 , 9 , a spacer 5 , and a liquid electrolyte 6 , which wets the electrodes and the spacer. According to the invention, the electrodes are designed in the form of nanostructured thin-film electrodes. The spacer 5 prevents mechanical contact between the electrodes 8 , 9 and is permeable to the electrolyte. He is z. B. porous. Reference number 7 designates the external contacting of the supercapacitor. If a solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte, the spacer 5 is omitted.

Zum Aufbau der Zelle werden zwei erfindungsgemäße Elektroden 8, 9 auf den porösen Abstandshalter 5 angepresst, wobei die nanostrukturierten Seiten der beiden Elektroden 8, 9 einander zugewandt sind. Die Elektroden werden auf ihrer unstrukturierten Seite kontaktiert, das Gesamtsystem mit dem Elektrolyten 6 befüllt und in ein geeignetes Gehäuse eingefasst und abgedichtet.To construct the cell, two electrodes 8 , 9 according to the invention are pressed onto the porous spacer 5 , the nanostructured sides of the two electrodes 8 , 9 facing each other. The electrodes are contacted on their unstructured side, the entire system is filled with the electrolyte 6 and enclosed in a suitable housing and sealed.

Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäßen Superkondensator, der in dieser Ausführung aus einer Mehrzahl von n Einzelzellen besteht, die nach Art eines Stapels nebenein­ ander oder übereinander angeordnet sind. Fig. 4 shows a supercapacitor according to the invention, which in this embodiment consists of a plurality of n individual cells which are arranged next to one another or one above the other in the manner of a stack.

Zum Aufbau des Stapels werden die Einzelzellen aufeinander gestapelt und ange­ presst. Somit entsteht über die leitfähigen Elektrodenfilme eine Reihenschaltung einzelner Kondensatorelemente ohne zusätzliche Kontaktierschritte. Die Kontaktie­ rung des Stapels, das Befüllen mit Elektrolyt und Einfassen in ein Gehäuse geschieht analog zur Einzelzelle.To build up the stack, the individual cells are stacked on top of one another and attached presses. A series connection is thus created over the conductive electrode films individual capacitor elements without additional contacting steps. The contact  stacking, filling with electrolyte and packaging in a housing analogous to the single cell.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm zum Frequenzverhalten der spezifischen Helmholtz- Kapazitäten (gestrichelte Line: pro Masse; durchgezogene Linie: pro Volumen) einer erfindungsgemäßen Superkondensator-Elektrode. Als Elektrolyt wurde KOH einge­ setzt. Fig. 5 is a diagram for frequency response of the Helmholtz shows specific capacity (broken line: by mass; solid line: by volume) according to the invention a supercapacitor electrode. KOH was used as the electrolyte.

Wie man daraus entnehmen kann, vermindert sich die Kapazität bei Frequenzbeauf­ schlagung gegenüber dem Gleichspannungswert (0 Hz) nur langsam und bleibt auch bei höheren Frequenzen, z. B. 100 Hz noch weitgehend erhalten.As can be seen from this, the capacity decreases with frequency Impact compared to the DC voltage value (0 Hz) only slowly and remains at higher frequencies, e.g. B. 100 Hz largely preserved.

Allgemein weisen die erfindungsgemäßen Elektroden vorteilhaft einen Gleich­ spannungswert der spezifischen Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/g bzw. mehr als 10 F/cm3, besonders vorteilhaft mehr als 50 F/g bzw. mehr als 50 F/cm3 auf.In general, the electrodes according to the invention advantageously have a DC voltage value of the specific Helmholtz capacitance of more than 10 F / g or more than 10 F / cm 3 , particularly advantageously more than 50 F / g or more than 50 F / cm 3 .

Bei einer Frequenz von 100 Hz weisen die erfindungsgemäßen Elektroden vorteilhaft einen Wert der spezifischen Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/g bzw. mehr als 1 F/cm3, besonders vorteilhaft mehr als 5 F/g bzw. mehr als 5 F/cm3 auf.At a frequency of 100 Hz, the electrodes according to the invention advantageously have a value of the specific Helmholtz capacitance of more than 1 F / g or more than 1 F / cm 3 , particularly advantageously more than 5 F / g or more than 5 F / cm 3 .

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode im Labormaßstab beschrieben. Im großtechnischen Maßstab können prinzipiell ähnliche Methoden zur Anwendung kommen.The following example shows the manufacture of an electrode according to the invention described on a laboratory scale. In principle, on an industrial scale similar methods are used.

Beispielexample

Bei der anodischen Oxidation eines Aluminiumsubstrats entsteht ein nanoporöser Oxidfilm mit parallelen, durchgehend zylinderförmigen und senkrecht zur Substrat­ oberfläche ausgerichteten Poren. Die Porendurchmesser können im Bereich von 15- 500 nm, die Flächendichte der Poren von ca. 1 bis 500 pro µm2, und die Porenlänge bis zu 100 µm eingestellt werden. Der Oxidfilm wird vom Aluminiumsubstrat abgelöst, so dass eine keramische nanoporöse Filtermembran entsteht. Diese Membran wird auf einer Seite mit einem metallischen Film als Kontaktelektrode bedampft. Die Filmdicke wird so gewählt, daß die Oxidporen verschlossen werden. Zur Erzeugung nanostrukturierter Nickel-Elemente auf einem Nickel-Film wird die bedampfte Mem­ bran kontaktiert und in ein galvanisches Nickelbad eingebracht. Bei galvansicher Abscheidung werden einerseits die Oxidporen von der aufgedampften Grundelektro­ de her mit den gewünschten nanostrukturierten Elementen aufgefüllt, andererseits wird die Grundelektrode zu einem metallischen Film im Mikrometerbereich aufge­ dickt. Anschließend kann die Oxidkeramik naßchemisch selektiv abgebeizt werden, so daß der gewünschte Elektrodenfilm mit leitfähig angebundenen nanostrukturierten Nickel-Elementen entsteht.The anodic oxidation of an aluminum substrate creates a nanoporous oxide film with parallel, continuously cylindrical pores oriented perpendicular to the substrate surface. The pore diameter can be set in the range of 15-500 nm, the surface density of the pores from approx. 1 to 500 per µm 2 , and the pore length up to 100 µm. The oxide film is detached from the aluminum substrate, so that a ceramic nanoporous filter membrane is created. This membrane is vapor-coated on one side with a metallic film as a contact electrode. The film thickness is selected so that the oxide pores are closed. To produce nanostructured nickel elements on a nickel film, the vapor-deposited membrane is contacted and placed in a galvanic nickel bath. In the case of galvanic deposition, on the one hand the oxide pores are filled with the desired nanostructured elements from the vapor-deposited base electrode, and on the other hand the base electrode is thickened to a metallic film in the micrometer range. The oxide ceramic can then be selectively pickled using wet chemistry, so that the desired electrode film with conductively bonded nanostructured nickel elements is produced.

Claims (18)

1. Elektrochemischer Kondensator aus einer Einzelzelle oder einem Stapel von Einzelzellen, wobei jede Einzelzelle eine Elektrode (8), eine Gegenelektrode (9) sowie einen die Elektroden (8, 9) benetzenden Elektrolyten (6) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) aus einem elektrisch leitfähigen oder halbleitenden, nanostrukturierten Film gebildet sind, bei dem nano­ strukturierte diskrete, nadelförmige Elemente (1, 3) auf einer Oberfläche elek­ trisch leitfähig verankert sind.1. Electrochemical capacitor from a single cell or a stack of single cells, each individual cell comprising an electrode ( 8 ), a counter electrode ( 9 ) and an electrolyte ( 6 ) wetting the electrodes ( 8 , 9 ), characterized in that the electrodes ( 8 , 9 ) are formed from an electrically conductive or semiconducting, nanostructured film, in which nano-structured discrete, needle-shaped elements ( 1 , 3 ) are anchored electrically conductive on a surface. 2. Elektrochemischer Kondensator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flächendichte der nanostrukturierten Elemente zwischen 1 und 500 pro µm2 liegt.2. Electrochemical capacitor according to claim 1, characterized in that the areal density of the nanostructured elements is between 1 and 500 per µm 2 . 3. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) und die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente (1, 3) verankert sind, aus dem gleichen Material bestehen.3. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) and the surface on which the nanostructured elements ( 1 , 3 ) are anchored consist of the same material. 4. Elektrochemischer Kondensator nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente verankert sind, die Oberfläche einer freitragenden Folie (2, 4) ist.4. Electrochemical capacitor according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the surface on which the nanostructured elements are anchored is the surface of a self-supporting film ( 2 , 4 ). 5. Elektrochemischer Kondensator Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Folie (2, 4) eine Dicke zwischen 1 und 20 µm aufweist.5. Electrochemical capacitor claim 4, characterized in that the film ( 2 , 4 ) has a thickness between 1 and 20 microns. 6. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) ein Aspektverhältnis größer als 20 aufweisen.6. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) have an aspect ratio greater than 20. 7. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) einen Durchmesser zwischen 15 und 500 nm besitzen. 7. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) have a diameter between 15 and 500 nm. 8. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) mono­ kristallin sind.8. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) are mono-crystalline. 9. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) eine hohlzylinderförmige Struktur aufweisen.9. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) have a hollow cylindrical structure. 10. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) eine innere Porosität aufweisen.10. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) have an internal porosity. 11. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) mit einem Redox-Material beschichtet sind oder vollständig aus diesem Material bestehen.11. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) are coated with a redox material or consist entirely of this material. 12. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) und/oder die Oberfläche, auf der die nanostrukturierten Elemente verankert sind, aus einem Metall, einem Galvanometall z. B. Nickel, einem Edelmetall oder einem leitfähigen Polymer bestehen.12. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) and / or the surface on which the nanostructured elements are anchored, made of a metal, a galvanometal z. B. nickel, a noble metal or a conductive polymer. 13. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 0 Hz eine spezifische Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/g, insbesondere mehr als 50 F/g aufwei­ sen.13. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes ( 8 , 9 ) at 0 Hz have a specific Helmholtz capacitance of more than 10 F / g, in particular more than 50 F / g. 14. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 0 Hz eine spezifische Helmholtz-Kapazität von mehr als 10 F/cm3, insbesondere mehr als 50 F/cm3 aufweisen. 14. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes ( 8 , 9 ) have a specific Helmholtz capacitance of more than 10 F / cm 3 , in particular more than 50 F / cm 3 , at 0 Hz. 15. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 100 Hz eine spezifi­ sche Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/g, insbesondere mehr als 5 F/g auf­ weisen.15. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes ( 8 , 9 ) at 100 Hz have a specific Helmholtz capacitance of more than 1 F / g, in particular more than 5 F / g. 16. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (8, 9) bei 100 Hz eine spezifi­ sche Helmholtz-Kapazität von mehr als 1 F/cm3, insbesondere mehr als 5 F/cm3 aufweisen.16. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes ( 8 , 9 ) at 100 Hz have a specific Helmholtz capacitance of more than 1 F / cm 3 , in particular more than 5 F / cm 3 . 17. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Elemente (1, 3) im wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche orientiert sind.17. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the nanostructured elements ( 1 , 3 ) are oriented substantially perpendicular to the surface. 18. Elektrochemischer Kondensator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6) ein flüssiger Elektrolyt oder ein Festkörperelektrolyt ist.18. Electrochemical capacitor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte ( 6 ) is a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
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