DE19951876A1 - Poly(terephthalsäurediester)-Poly-(isophthalsäurediester)-Harzformulierungen mit verbesserten Gasbarriereeigenschaften - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Poly(terephthalsäurediester)-Poly(isophthalsäurediester)-Harze und insbesondere verbesserte Polyethylenterephthalat-Polyethylenisophthalat-Harzformulierungen, die Nukleierungs- und Kettenverzweigungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen verbesserten Formulierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Kunststoffflaschen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Poly- (terephthalsäurediester)-Poly(isophthalsäurediester)- Harze und insbesondere verbesserte Polyethylentere­ phthalat-Polyethylenisophthalat-Harzformulierungen, die Nukleierungs- und Kettenverzweigungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen verbesserten Formulierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Her­ stellung von Kunststoffflaschen.

Der größte Anwendungsbereich von PET-Harz findet sich in der Verpackungsindustrie und insbesondere bei der Herstellung von Flaschen für die Aufbewahrung verschiedenster kohlensäurehaltiger und kohlensäurefreier Flüssigkeiten. Ein kritischer Faktor bei der Verwendung von PET sind die Barriereeigenschaften des Polymers. Im Fall von kohlensäurehaltigen Getränken richtet man bei der Flaschenabfüllung besonderes Augenmerk auf die Geschwindigkeit, mit der PET-Flaschen Kohlendioxid (CO₂) aus dem Behälter entweichen lassen. Bei zu schnellem Entweichen von CO₂ wird das Getränk auf dem Regal schal, bevor es verkauft und vom Verbraucher verwendet werden kann. Bei der Herstellung und Flaschenabfüllung von Getränken sowie beim Einwickeln anderer Lebensmittelprodukte wie Keksen, Fleisch, Bonbons und ähnlichen Produkten in PET-Folie ist auch die Einwanderung von Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Produktbehälter von Bedeutung. Zwar gibt es gegenwärtig schon PET-Harze, die auf dem Flaschenabfüll- und Einwickelmarkt verwendet werden können, jedoch sind weitere Verbesserungen wünschenswert.

Zu den in den letzten Jahren beschriebenen Verbesserun­ gen gehört die Einarbeitung unterschiedlicher Mengen von Polyethylenisophthalat in Polyethylenterephthalat- Harze. Es stellte sich heraus, daß die dabei erhaltenen PEI-PET-Harze aufgrund ihrer verbesserten Barriere­ eigenschaften durch Verhinderung des Entweichens von enthaltenen Gasen oder der Einwanderung von Sauerstoff aus der Atmosphäre die Haltbarkeit vieler Produkte ver­ bessern.

Harzformulierungen aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenisophthalat (PEI-PET) sind gut bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Als Beispiele seien die US-PS 5,646,208 (Polyethylentere­ phthalat-Polyethylenisophthalat-Zusammensetzung), die US-PS 5,556,675 [Verwendung von 1,3-Bis(2-hydroxy­ ethoxy)benzol {HER} in Kombination mit hohen Gehalten an gereinigter Isophthalsäure (PIA)], die US-PS 5,039,780 [Copolyester aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalin­ dicarbonsäure und einer Dihydroxyverbindung], die US-PS 4,417,011 [Harzzusammensetzung zum Binden von Gießerei­ sand, die u. a. (A) eine Dicarbonsäurekomponente aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einem Alkyliso­ phthalat, (B) Fumarsäure und (C) eine Glykolkomponente enthält], die US-PS 5,028,462 [geformte Kunststoff­ flaschen und Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung einer Polyamidzusammensetzung, die u. a. Isophthalsäure und Terephthalsäure enthält] und die US- PS 5,646,208 [Amoco Corporation; Schmelzezusammen­ setzung, enthaltend Polyethylenterephthalat und Poly­ ethylenisophthalat] genannt. Auf die Lehren aller hier zitierten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Wenngleich die Verwendung von PEI-PET-Harzen bekannt ist und sich immer mehr durchsetzt, so ist doch die Modifizierung von PET-Harzen mit PIA, insbesondere mit etwa 8 bis etwa 20% PIA, mit einigen inhärenten Nach­ teilen verbunden. So kristallisieren beispielsweise PEI-PET-Harze mit etwa 10% PIA thermisch sehr langsam, was bei der Verarbeitung des Harzes durch Polymerisa­ tion in festem Zustand (SSP, solid state polymeriza­ tion) nachteilig ist. Die geringe Kristallisations­ geschwindigkeit bedingt eine langsamere SSP-Produk­ tionsrate, was den Gesamtausstoß der Anlage vermindert und die Harzkosten erhöht. Während in einigen kommer­ ziellen Fällen die Produktionsrate eines PEI-PET- Erzeugnisses mit 10% PIA nur 70% der Produktionsrate von (reinem) PET oder einem PEI-PET-Erzeugnis mit 2,5% PIA beträgt, sind die SSP-Kristallisationseinrichtungen in anderen kommerziellen Fällen überhaupt nicht zur Verarbeitung von PEI-PET-Harz mit 10% PIA in der Lage.

Ein weiterer Nachteil der PEI-PET-Harze mit 10% PIA besteht darin, daß die sich aus der Verwendung von PIA ergebende langsame Geschwindigkeit der thermischen Kristallisation zu geringerer Kristallinität in den weniger beanspruchten Bereichen von Erzeugnissen wie Flaschen, die aus dem Harz geformt werden können, führt. Diese geringere Kristallinität liegt vor allem im Hals und im Boden der Flasche vor und beeinträchtigt die Barriereeigenschaften der Flasche. Eine geringe Kristallinität bedeutet, daß die resultierende Flasche in den weniger beanspruchten Bereichen verminderte Barriereeigenschaften besitzt und daß enthaltene Gase, beispielsweise CO₂, aus derartigen Bereichen einfacher entweichen können als aus anderen Bereichen derselben Flasche. Infolgedessen werden die Vorteile der Ein­ arbeitung von PIA in ein PET-Harz nicht voll aus­ geschöpft.

An PEI-PET-Harz mit 10% PIA ist weiterhin nachteilig, daß Flaschen-Vorformlinge, bei denen ein derartiges Harz verwendet wird, ein wesentlich höheres natürliches Streckverhältnis als herkömmliche Verpackungs- oder Flaschenharze aus (reinem) PET und PEI-PET mit 2,5% PIA aufweisen. Das erhöhte Streckverhältnis macht die Ver­ wendung von speziellen Formen für die Flaschen-Vorform­ linge erforderlich, die kürzer und schmäler als her­ kömmliche Formen sind, damit die geforderte Ver­ streckung erzielt wird. Die Flaschen-Vorformlinge müssen auf ihr natürliches Streckverhältnis verstreckt werden, damit die Dehnverfestigung erzielt wird, die den Flaschen annehmbare physikalische Eigenschaften (Berstdruck, Kriechfestigkeit und Kopflastfestigkeit) und annehmbares Barriereverhalten verleiht. Die Not­ wendigkeit der Verwendung spezieller Vorformlingsformen für PEI-PET-Harze erfordert somit eine teure Umrüstung der Vorformlingsformen und erlaubt es nicht, sowohl PET-Harz als auch PEI-PET-Harz auf der gleichen Anlage mit den gleichen Formen zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue PEI-PET-Formulierungen bereitzustellen, die die gegenwärtig mit PEI-PET-Harzen verbundenen Nachteile überwinden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von PEI-PET-Harzen, die ein Nukleie­ rungsmittel enthalten, das den Kristallisationsprozeß beschleunigt und dadurch schnellere SSP-Raten ermög­ licht und die Produktionskosten herabsetzt.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von PEI-PET-Harzen, die ein Nukleie­ rungsmittel und ein Kettenverzweigungsmittel enthalten, wobei letzteres zugesetzt wird, um das natürliche Streckverhältnis von PEI-PET-Harzen in etwa auf das Streckverhältnisniveau handelsüblicher PET-Harze zu vermindern.

Die Erfindung bezieht sich auf Poly(tere­ phthalsäurediester)-Poly(isophthalsäurediester)-Harze und insbesondere Polyethylenterephthalat-Poly­ ethylenisophthalat-Harze, in die ein Nukleierungs- und ein Kettenverzweigungsmittel eingearbeitet sind. Das erfindungsgemäße PEI-PET-Harz weist gegenüber (reinem) PET und PEI-PET-Harzen mit 2,5% PIA verbesserte Barriereeigenschaften auf. Darüber hinaus überwindet das erfindungsgemäße PEI-PET-Harz die gegenwärtig mit derartigen Harzen verbundenen Nachteile, da es verbesserte Kristallinitätseigenschaften aufweist, was eine erhöhte SSP-Produktion, verminderte Kosten und die volle Nutzung der sich aus dem Zusatz von PIA zu einem PET-Harz ergebenden verbesserten Barriereeigenschaften ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung mit 1 bis 30% Polyisophthalsäurediester, 70 bis 99% Polyterephthalsäurediester, 250 bis 5000 ppm (vorzugs­ weise 250 bis 3000 ppm) Kettenverzweigungsmittel und 50 bis 5000 ppm Nukleierungsmittel. Gegenstand der Erfin­ dung ist insbesondere ein Harz mit einem Polyisophthal­ säurediestergehalt von 8 bis 20% und einem Polyterephthalsäurediestergehalt von 80 bis 92%. Als Kettenverzweigungsmittel zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung eignen sich beispielsweise:

• a) polyfunktionelle Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen,
• b) Pentaerythrit und
• c) Polycarboxylate und deren Säurevorläufer und Anhydride, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintricarbonsäure und ähnliche Sub­ stanzen. Beispiele für polyfunktionelle Alkohole der obigen Formel sind Trimethylolpropanethoxylat (ETMP, Aldrich, Milwaukee, WI, USA) und ähnliche Alkanpolyole [z. B. Di(trimethyholpropan), DTMP, Aldrich], insbesondere verzweigte Alkanpolyole (z. B. Dipentaerythrit, Aldrich). Die genaue Ein­ satzmenge an Kettenverzweigungsmittel hängt von dessen Molekulargewicht und Polyfunktionalität ab. So haben beispielsweise 500 ppm Pentaerythrit den gleichen Kettenverzweigungseffekt wie 1500-2000 ppm ETMP oder schätzungsweise 2000-4000 ppm DTMP.

Gegenstand der Erfindung ist speziell eine Harz­ zusammensetzung mit 8 bis 20% Polyethylenisophthalat, 80 bis 92% Polyethylenterephthalat, 1200 bis 2000 ppm Trimethylolpropanethoxylat und 50 bis 2000 ppm Nukleie­ rungsmittel aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure und den Natrium- und Kaliumsalzen einer aliphatischen C₁₆-C₂₀-Monocarbonsäure und der Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure und Naphthoesäure, wobei die Harzzusammensetzung bis zu einer Grenzviskosität von 0,85 bis 0,95 im festen Zustand polymerisiert ist.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung einer Polyethylentere­ phthalat-Polyethylenisophthalat-Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der Ausbildung von Formkörpern, bei dem man:

• a) 1 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder Isophthalsäure­ diester und 99 bis 70 Mol-% Terephthalsäure oder Terephthalsäurediester, wobei die Säurekomponente sich insgesamt auf 100 Mol-% beläuft, ein oder mehrere Diole in einer zur Reaktion mit der gesamten molaren Menge der Disäuren ausreichenden Menge, 250 bis 5000 ppm Kettenverzweigungsmittel und 50 bis 3000 ppm Nukleierungsmittel vermischt,
• b) dem Schritt (a), falls es bei dem zur Anwendung kommenden genauen Verfahren erforderlich ist, dem Fachmann bekannte katalytisch wirksame Substanzen zusetzt, bei denen es sich im allgemeinen um Oxid-, Acetat-, Halogenid-, Sulfat-, Oxalat- und ähnliche Verbindungen von Antimon, Cobalt, Mangan, Titan, Zirconium und ähnlichen Metallen, die dem Fachmann als für die Herstellung von Polyester­ verbindungen geeignet bekannt sind, handelt,
• c) das Gemisch aus (b) so lange auf eine Temperatur von 200 bis 250°C erhitzt, bis sich aus dem Diol und den Säurekomponenten Monomer gebildet hat, wobei man gegebenenfalls die Umsetzung dieses Schritts durch Anlegen von vermindertem Druck ver­ vollständigen und flüchtige Substanzen aus dem Behälter, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, abziehen kann,
• d) das Produkt aus Schritt (c) auf eine Polykonden­ sationstemperatur von 260 bis 300°C, vorzugsweise von 270 bis 290°C, erhitzt, wobei sich ein Polymer mit Isophthalat- und Terephthalat-Einheiten mit einem Kettenverzweigungsmittel und einem Nukleie­ rungsmittel bildet, wobei die Polykondensations­ reaktion gegebenenfalls durch Zusatz eines ausgewählten Stabilisators stabilisiert werden kann, und
• e) das Polymer aus Schritt (d) gegebenenfalls in festem Zustand zu einem Polyester mit einer ge­ wünschten Grenzviskosität polymerisiert, wobei die Polymerisation in festem Zustand bei einer Tempe­ ratur von 180 bis 240°C erfolgt.

Bei den Verfahren zur Herstellung von Polymerharzen gemäß der vorliegenden Erfindung kann man das bzw. die Nukleierungsmittel bei irgendeinem der Schritte (a) bis (d) zusetzen, wenngleich ihr Zusatz im allgemeinen bei Schritt (a) oder (d) erfolgt.

Fig. 1 zeigt den Effekt von Natriumstearat als Nukleierungsmittel zur Herabsetzung der Kalt­ kristallisationstemperatur eines PEI-PET-Harzes mit 10% PIA.

Fig. 2 zeigt das natürliche Streckverhältnis der Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzintervalle darstel­ len.

Fig. 3 zeigt Flaschenwandkristallinitätsdaten für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzintervalle darstellen.

Fig. 4 zeigt Flaschenblasformfensterdaten für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B.

Fig. 5 zeigt die prozentuale Gesamtleistung im Blas­ formfenster für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B.

Fig. 6 zeigt Flaschenberstprüfungsdaten für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzfenster darstellen.

Fig. 7 zeigt Flaschenkriechdaten für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzfenster darstellen.

Fig. 8 zeigt Flaschenkopflastdaten für die Reihe von PEI-PET-Harzen gemäß Beispiel B, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzintervalle darstel­ len.

Fig. 9 zeigt Gasbarrieredaten für die PEI-PET-Harze gemäß Beispiel B mit einer GV von 0,84, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzintervalle dar­ stellen.

Fig. 10 zeigt Gasbarrieredaten für die PEI-PET-Harze gemäß Beispiel B mit einer GV von 0,90, wobei die Balkenbreiten 95%-Konfidenzintervalle dar­ stellen.

Fig. 11 zeigt die projizierte Haltbarkeit von CO₂- haltigen Flüssigkeiten in Flaschen aus dem PEI- PET mit 10% PIA und aus anderen Harzen gemäß Beispiel B hergestellten Flaschen laut FTIR- spektroskopischen Bestimmungen.

Alle Prozentanteile sind hier als Mol-% und ppm (parts per million, Teile pro Million) unter Bezug auf das Gewicht angegeben, sofern nicht anders vermerkt oder aus dem Zusammenhang anders zu verstehen.

Unter "PET" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl der spezielle Polyester Polyethylenterephthalat als auch ähnliche Polyester, die sich aus der Umsetzung von Terephthalsäure mit einem Glykol oder Glykolether oder aus der Umsetzung eines nichtpolymeren Tere­ phthalsäurediesters, beispielsweise Dimethyltere­ phthalat und ähnlichen Diestern, mit einem Glykol oder Glykolether ableiten, zu verstehen. Beispiele für derartige Glykole und Glykolether sind Cyclohexandimethanol und dessen Diether, Ethylenglykol und dessen Diether, Diethylenglykol und dessen Diether, Propylenglykol und dessen Diether, 1,3-Propandiol und dessen Diether, Butandiole und deren Diether, Pentandiole und deren Diether und ähnliche Verbindun­ gen, wobei Alkyl für eine CH₃(CH₂)_y-Gruppierung mit y gleich 0 bis 5 oder substituiertes Alkyl, wobei H durch eine oder mehrere ähnliche Alkylgruppen substituiert ist, steht. Zu "PET" gehören ferner auch Kombinationen aus PET und bis zu 20% Nichtpolyesterpolymeren, bei­ spielsweise Polyolefinen, Polyamiden, Polyaminen und ähnlichen Polymeren, die dem Fachmann als mit PET kombinierbar bekannt sind.

Unter "PEI" (Polyethylenisophthalat) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl der Polyester Poly­ ethylenisophthalat als auch ähnliche Polyester, die sich aus der Umsetzung von Isophthalsäure mit einem Glykol oder Glykolether oder aus der Umsetzung eines nichtpolymeren Isophthalsäurediesters, beispielsweise Dimethylisophthalat und ähnlichen Diestern, mit einem Glykol oder Glykolether ableiten, zu verstehen. Bei­ spiele für derartige Glykole und Glykolether sind Cyclohexandimethanol und dessen Diether, Ethylenglykol (EG) und dessen Diether, Diethylenglykol (DEG) und dessen Diether, Propylenglykol und dessen Diether, 1,3- Propandiol und dessen Diether, Butandiole und deren Diether, Pentandiole und deren Diether und ähnliche Verbindungen, wobei Alkyl für eine CH₃(CH₂)_y-Gruppierung mit y gleich 0 bis 5 oder substituiertes Alkyl, wobei H durch eine oder mehrere ähnliche Alkylgruppen substituiert ist, steht. Zu "PEI" gehören hier ferner auch Polymere aus der Umsetzung von Isophthalsäure mit einem der hier beschriebenen Glykole oder Glykolether oder ähnlichen, dem Fachmann bekannten Substanzen.

Unter "PIA" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung gereinigte Isophthalsäure zu verstehen, wie dieser Begriff üblicherweise vom Fachmann gebraucht und ver­ standen wird.

Unter PIA-PET mit 2,5% PIA, PEI-PET mit 2,5% PIA, PIA- PET mit 10% PIA, PEI-PET mit 10% PIA und ähnlichen Begriffen oder Variationen davon ist ein Polymerharz aus Polyethylenisophthalat und Polyethylenterephthalat gemäß der hier angegebenen Definition mit einem Gehalt an gereinigter Isophthalsäure von 2,5%, 10% oder einer anderen Menge wie angegeben zu verstehen. Die in diesem Begriff angegebenen Prozentsätze dienen zur Spezifizierung der nominellen PIA-Menge, die in einem polymeren Harz vorliegt oder die zur Herstellung eines PEI und PET enthaltenden polymeren Harzes verwendet wird. Die Varianz dieser nominellen Menge beträgt ±20%.

Unter "Polyisophthalsäurediester", "Polyterephthal­ säurediester", "Polyterephthalat" und "Polyisophthalat" sind polymere Spezies zu verstehen, in denen Terephthalat- bzw. Iosprithalat-Einheiten, also para- bzw. meta-(-OOC-C₆H₄COO-)-Einheiten, zu einem Diol verbunden sind.

Die Erfindung umfaßt PEI-PET-Harze" die ein oder mehrere Nukleierungsmittel oder das Produkt einer Umsetzung zwischen funktionellen Gruppen des Harzes und dem Nukleierungsmittel und ein oder mehrere Ketten­ verzweigungsmittel enthalten. Durch die Verwendung von Nukleierungsmitteln wird die Geschwindigkeit der thermischen (stillen) Kristallisation erhöht. Dadurch wird derartigen Harzen ein Vorteil bezüglich der Geschwindigkeit der Verarbeitung in festem Zustand verliehen, da somit eine erhöhte Produktionsrate er­ möglicht wird. Wie hier noch gezeigt wird, kann man den Harzen bzw. dem Harzgemisch die Nukleierungsmittel und Kettenverzweigungsmittel an verschiedenen Punkten im Verfahren zusetzen.

Die bei der Ausübung der Erfindung verwendeten PEI-PET- Harze enthalten 70 bis 99% PET und 1 bis 30% PEI. Die bevorzugten Harze enthalten 80 bis 95% PET und 5 bis 20% PEI. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Harz mit 88 bis 92% PET und 8 bis 12% PEI gerichtet. Zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten PEI-PET-Harze kann man nach einem beliebi­ gen, dem Fachmann geläufigen Verfahren vorgehen. So kann man beispielsweise ganz allgemein in einem Reak­ tionskessel Dimethylterephthalat und Dimethyliso­ phthalat mischen und Ethylenglykol, ausgewählte Kataly­ satoren wie Cobalt- und Mangankatalysatoren, Kettenverzweigungsmittel und Nukleierungsmittel in ge­ eigneten Mengen zusetzen. Dann setzt man den Kessel­ inhalt bei einer bzw. mehreren gewählten Temperaturen und einem bzw. mehreren gewählten Drücken über einen bzw. mehrere Zeiträume um, was nach Einarbeitung eines gewählten Stabilisators/Sequestriermittels ein Produkt ergibt, bei dem es sich um PEI-PET-Harz mit einem Kettenverzweigungsmittel und einem Nukleierungsmittel oder einem Reaktionsprodukt davon handelt.

Wenngleich die Erfindung auf alle Verfahren zur Her­ stellung von PEI-PET-Harzen mit Nukleierungsmitteln und Kettenverzweigungsmitteln gemäß der Lehre der vor­ liegenden Erfindung angewandt werden kann, dienen jedoch die folgenden Beispiele zur Erläuterung einiger bevorzugter Ausführungsformen mit größerer kommerziel­ ler Bedeutung und sollen den Schutzbereich der Erfin­ dung nicht einschränken.

Geeignete Polyester werden durch Umsetzung einer Disäure- oder Diesterkomponente mit mindestens 65 Mol-% Terephthalsäure oder C₁-C₄-Dialkylterephthalat, bevorzugt mindestens 70 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 95 Mol-%, und einer Glykol/Diol-Komponente mit mindestens 65 Mol-% Diol, bevorzugt mindestens 70 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Mol-%, noch weiter bevorzugt mindestens 95 Mol-%, hergestellt. Außerdem ist als Disäurekomponente Terephthalsäure und als Diolkomponente Ethylenglykol bevorzugt. Der Molprozentanteil für die gesamte Disäurekomponente beträgt insgesamt 100 Mol-%, und der Molprozentanteil für die gesamte Diolkomponente beläuft sich ebenfalls auf 100 Mol-%.

Bei Modifizierung der Polyesterkomponenten mit einer oder mehreren von Ethylenglykol verschiedenen Diol­ komponenten kann man geeignete Diolkomponenten der beschriebenen Polyester aus den hier an anderer Stelle aufgeführten Diolen auswählen, zu denen beispielsweise 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexan­ diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, z,8-Bis(hydroxymethyl)- tricyclo[5.2.1.0]decan, worin z für 3, 4 oder 5 steht, und Diole mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und ähnliche Glykole sowie Gemische aus allen vorgenannten Substanzen gehören. Die Diole enthalten im allgemeinen 2 bis 18 und bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemische aus beiden Formen ver­ wendet werden. Bevorzugte modifizierende Diolkomponen­ ten sind 1,4-Cyclohexandimethanol oder Diethylenglykol oder deren Gemische.

Bei Modifizierung der Polyesterkomponenten mit einer oder mehreren von Terephthalsäure verschiedenen Säure­ komponenten kann es sich bei den geeigneten Säure­ komponenten (aliphatische, alicyclische oder aromati­ sche Dicarbonsäuren) des linearen Polyesters beispiels­ weise um Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Bibenzoesäure und ähnliche Disäuren oder deren Gemische handeln. Bei der Polymer­ herstellung ist es häufig bevorzugt, ein funktionelles Derivat der Disäure zu verwenden, beispielsweise den Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyldiester und ähnliche Diester der Dicarbonsäure. Außerdem kann man gegebenenfalls auch die Anhydride und Säurehalogenide dieser Disäuren verwenden.

Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein modifizierter Polyester vorgesehen, der durch Um­ setzung von mindestens 85 Mol-% Terephthalat entweder aus Terephthalsäure oder aus Dimethylterephthalat mit einem der obigen Comonomere hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Polyester können nach allen her­ kömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyethylen­ terephthalat hergestellt werden. Bei gut bekannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Poly­ ethylenterephthalat setzt man Terephthalsäure bei einer Temperatur von 200 bis 250°C mit Ethylenglykol unter Bildung von Monomer und Wasser um. Da die Reaktion reversibel ist, wird das Wasser kontinuierlich ab­ gezogen, was die Reaktion in Richtung der Monomer­ bildung treibt. Dann bildet sich aus dem Monomer im Zuge einer Polykondensationsreaktion das Polymer. Bei der Umsetzung von Terephthalsäure und Ethylenglykol braucht kein Katalysator vorhanden zu sein. Bei der Polykondensationsreaktion wird jedoch im allgemeinen vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, beispielsweise ein Antimonkatalysator oder ein anderer, dem Fachmann bekannter Katalysator. Werden bei der Herstellung des Polymers Diester verwendet, so kann man üblicherweise andere Disäuren und andere Diole und verschiedene Katalysatoren einsetzen, wie in der Technik gut bekannt ist. Die Zugabe der/des erfindungsgemäßen Kettenver­ zweigungsmittel/s und Nukleierungsmittel/s kann so erfolgen, wie es hier an anderer Stelle beschrieben ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man Terephthalsäure oder einen Terephthalsäurediester (bei­ spielsweise Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und ähnliche Substanzen) mit Isophthalsäure oder einem Isophthalsäurediester (beispielsweise Dimethyliso­ phthalat, Diethylisophthalat und ähnlichen Substanzen), Glykol oder Diol, Kettenverzweigungsmittel(n), Nukleie­ rungsmittel(n) und gewählten Katalysatoren und setzt bei einer gewählten Temperatur und einem gewählten Druck über einen gewählten Zeitraum um, was nach Ein­ arbeitung eines Stabilisators und Weiterumsetzung ein Produkt ergibt, bei dem es sich um PEI-PET-Harz mit einem Kettenverzweigungsmittel und einem Nukleierungs­ mittel oder einem Reaktionsprodukt davon handelt. Bei dem Produkt dieser Umsetzung handelt es sich um einen statistischen Copolyester.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ver­ mischt man

• 1. ein durch Umsetzung von Terephthalsäure oder nichtpolymerem Terephthalsäurediester (beispiels­ weise Dimethylterephthalat) in Gegenwart eines oder mehrerer gewählter Katalysatoren, eines oder mehrerer Nukleierungsmittel und eines oder mehre­ rer Kettenverzweigungsmittel hergestelltes PET und
• 2. ein durch Umsetzung von Isophthalsäure oder nichtpolymerem Isophthalsäurediester (beispiels­ weise Dimethylisophthalat) in Gegenwart eines oder mehrerer gewählter Katalysatoren, eines oder mehrerer Nukleierungsmittel und eines oder mehre­ rer Kettenverzweigungsmittel hergestelltes PEI

bei einer gewählten Temperatur über einen gewählten Zeitraum zu einem Produkt, bei dem es sich um ein PEI- PET-Harz handelt, in das u. a. ein Kettenverzweigungs­ mittel und ein Nukleierungsmittel eingearbeitet ist. Das Mischen der beiden Polymere kann nach einem belie­ bi gen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, bei­ spielsweise in einem Behälter, einem Extruder oder einem Harzkessel. Das Mischen kann je nach Misch­ verfahren über einen Zeitraum im Bereich von einer (1) Minute bis zwei (2) Stunden erfolgen, beispielsweise 1 bis 5 Minuten in einem Extruder oder 1 bis 2 Stunden in einem Harzkessel oder einem ähnlichen Behälter. Die Mischtemperatur liegt bei oder über der Schmelztempera­ tur der Polymere. So kann die Mischtemperatur bei­ spielsweise bei Verwendung von Polyethylenisophthalat selbst als eines der Polymerharze 260 bis 300°C, vor­ zugsweise 270 bis 290°C, betragen.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man neben dem Mischen von "reinen Homopolymeren", beispielsweise Polyethylenterephthalat selbst und Polyethyleniosphtha­ lat selbst wie oben beschrieben, auch Gemische mischen. So kann man beispielsweise auch (a) ein PET-Polymer mit (b) einem Polymerharz aus 90% PEI und 10% PET zu einem PEI-PET-Harz mit 10% PIA vermischen. Hierbei arbeitet man bei ähnlichen Mischbedingungen wie oben beschrie­ ben. Die Zugabe von Kettenverzweigungsmittel(n) und Nukleierungsmittel(n) kann so erfolgen, wie es hier weiter oben und an anderer Stelle beschrieben ist.

Nach sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung wird das Nukleierungs- und/oder Kettenverzweigungsmittel enthaltende Harz in festem Zustand bis zu einer Grenzviskosität (GV) von 0,7 bis 1,2, bevorzugt von 0,8 bis 1, 1, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1,0, poly­ merisiert. Zur Bestimmung der GV geht man wie hier beschrieben vor.

Bei der Ausübung der Erfindung verwendet man phosphor­ haltige Stabilisatoren, beispielsweise Phosphorsäure und Phosphate, Phosphonsäuren und deren Ester, Poly­ phosphorsäuren und deren Salze oder Ester und ähnliche Phosphorverbindungen, die dem Fachmann als brauchbare Stabilisatoren oder Katalysatorsequestriermittel be­ kannt sind. Bei der Ausübung der Erfindung kann man auch andere Substanzen, die dem Fachmann als brauchbare Stabilisatoren oder Katalysatorsequestriermittel be­ kannt sind, einsetzen, vorausgesetzt, daß sie weder das Harz färben noch den Abbau der erfindungsgemäßen Polymere oder Kettenverzweigungsmittel fördern.

In der Technik sind verschiedene Arten von Nukleie­ rungsmitteln für Polymere bekannt. Dazu gehören Metall­ pulver wie Zink und Aluminium; Metalloxide wie die Oxide des Zinks, Magnesiums, Titans und Siliciums; Tone, bei denen es sich um eine Kombination verschie­ denster Metalloxide, gemischter Metalloxide und hydratisierter Variationen davon handelt; anorganische Salze wie Natriumcarbonat und die Carbonate, Silicate und Phosphate des Calciums; Polymere wie Polytetra­ fluorethylenpulver (PTFE); organische Verbindungen wie Sorbit sowie organische Salze, beispielsweise die Natriumsalze von Carbonsäuren wie Benzoesäure, Wein­ säure und Stearinsäure.

Als Nukleierungsmittel kommen zwar verschiedene Sub­ stanzen in Betracht, jedoch ist die Wahl des Mittels zur Verwendung in Verbindung mit PET- und PEI-PET- Harzen etwas eingeschränkt. So kommt Sorbit nicht in Betracht, da es zwar ein hervorragendes Nukleierungs­ mittel für einige Polymere wie Polypropylen darstellt, aber mit PET reagiert und seine Nukleierungswirkung verlieren würde. Metalle und viele Metallsalze, ins­ besondere diejenigen der Übergangsmetalle, können eben­ falls nicht in Verbindung mit PET verwendet werden, da sie den thermischen Abbau von PET katalysieren und ihre Nukleierungswirkung verlieren würden. Schließlich soll­ ten Nukleierungsmittel keine Trübung verursachen, was bedeutet, daß sie eine kleine Teilchengröße aufweisen oder bei Verwendung großer Teilchen in geringen Konzen­ trationen verwendet werden müssen. Unter Berücksichti­ gung dieser und anderer Gesichtspunkte, die dem Fach­ mann auf dem Gebiet der Nukleierungsmittel bekannt sind, beispielsweise Färbung, lehrt die vorliegende Erfindung die Verwendung von verschiedenen homogenen und heterogenen Mitteln, beispielsweise Kieselsäure, Ton, pyrogenen Kieselsäuren und Salzen organischer Carbonsäuren. Zu den bevorzugten "homogenen" Nukleie­ rungsmitteln gehören beispielsweise Natriumbenzoat und Natriumstearat oder analoge Kaliumsalze. Zu den bevor­ zugten heterogenen Nukleierungsmitteln zählen u. a. Kieselsäuren einschließlich pyrogener Kieselsäure (die auch als Fällungskieselsäure bezeichnet wird), Tone, kolloidale Kieselsäure und Kieselsäureperlen. Die Teilchengröße dieser bevorzugten heterogenen Nukleie­ rungsmittel beträgt 0,1 bis 25 µm, bevorzugt 0,1 bis 5 µm und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 µm.

Im Lichte der obigen Gesichtspunkte war es über­ raschend, daß Natriumstearat und Natriumbenzoat sich als wirksame Nukleierungsmittel erwiesen, die PEI-PET- Harze nicht färbten und keine Trübung verursachten. Vielmehr galten Natriumbenzoat und ähnliche Carbon­ säuresalze bis zur hier dargelegten gegenteiligen Lehre als unannehmbar, da sie PET-Harze braun färben könnten, was die Harze für viele Anwendungen ungeeignet macht, beispielsweise für die Verwendung in klaren, farblosen Flaschen.

Für die Ausübung der Erfindung besonders gut geeignet sind Nukleierungsmittel, von denen man annimmt, daß sie mit der PET-Kette reagieren (hier "homogene" Nukleie­ rungsmittel). Beispiele hierfür sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von aliphatischen C₈-C₂₀- und aromatischen C₇-C₁₀-Monocarbonsäuren wie Caprylsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Naphthoesäure und ähnliche Säuren. Bevorzugte aliphati­ sche Säuren weisen 14 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Als Metalle sind Natrium und Kalium bevorzugt. Die Nukleie­ rungsmittel können in Mengen von 50 bis 5000 ppm, bevorzugt von 50 bis 3000 ppm und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 2000 ppm verwendet werden. Die in diesem Absatz beschriebenen Nukleierungsmittel können eine Teilchengröße von 1 bis 500 µm und vorzugsweise von 50 bis 250 µm aufweisen. Der für die Ausübung der Erfindung geeignete Teilchengrößenbereich ist deshalb so breit, weil die Teilchen mit Polyester reagieren können. Infolgedessen kann man bei der Ausübung der Erfindung einfach größere Teilchen verwenden. Für Produkte, die in Lebensmittelbehältnissen eingesetzt werden, sind Nukleierungsmittel mit Lebensmittelquali­ tät bevorzugt.

Das in den Beispielen verwendete Natriumstearat (NAS) hat Lebensmittelqualität gemäß FDA (Food and Drug Administration, Gesundheitsbehörde der USA) und weist eine Teilchengröße von 90 bis 110 µm auf. Zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung eignet sich NAS mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 500 µm, vorzugsweise 50 bis 250 µm. Das NAS wird in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das Harzeinsatzgewicht, zugesetzt, wobei die bevorzugte Menge 50 bis 2000 ppm (0,01 bis 0,2 Gew.-%) beträgt. Die genaue, bei der Ausübung der Erfindung verwendete Menge an NAS hängt von der Teilchengröße, der geforderten Klarheit (keine Trübung), der gewünschten Kristallisationsgeschwindigkeit, der PIA-Einsatzmenge und anderen Faktoren ab.

Außerdem hat sich herausgestellt, daß Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, die gewünschte Nukleierungswirkung besitzen. Ist das Harz zur Ver­ wendung in Verbindung mit Lebensmitteln vorgesehen, so sind die Kieselsäuren von der FDA zugelassen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete pyrogene Kieselsäure wurde mit einem Gehalt von 50 bis 500 ppm eingesetzt.

Der Zusatz eines Kettenverzweigungsmittels zu PEI-PET- Harzen dient zur Verminderung des natürlichen Streck­ verhältnisses des Harzes auf ein Niveau, das in etwa demjenigen eines (reinen) PET-Harzes oder eines PEI- PET-Harzes mit 2,5% PIA entspricht. Als Kettenverzwei­ gungsmittel zur Verwendung bei der Ausübung der Ertin­ dung eignen sich beispielsweise:

• a) polyfunktionelle Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen,
• b) Pentaerythrit und
• c) Polycarboxylate und deren Säurevorläufer und Anhydride, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintricarbonsäure und ähnliche Sub­ stanzen.

Beispiele für bevorzugte Kettenverzweigungsmittel sind Trimethylolpropanethoxylat (ETMP, Aldrich, Milwaukee, WI, USA, Katalog-Nr. 40,977-4) und ähnliche Alkan­ polyole [z. B. Di(trimethylolpropan), DTMP, Aldrich, und dessen Derivate], insbesondere verzweigte Polyole (z. B. Dipentaerythrit, Aldrich).

ETMP und ähnliche Substanzen können in einer Menge von 250 bis 5000 ppm, bevorzugt von 250 bis 3000 ppm, zu­ gesetzt werden. Die genaue Menge hängt von der in dem PEI-PET-Harz enthaltenen PIA-Menge ab und nimmt mit steigender PIA-Menge zu. Für PEI-PET-Harze mit etwa 10% PIA beträgt die ETMP-Menge vorzugsweise 1000 bis 2500 ppm, in der Regel etwa 1500 ppm, wie in den hier angeführten Beispielen. In diesen Beispielen wurde festgestellt, daß bei Zusatz von 1500 ppm ETMP zum 10% PIA enthaltenden PEI-PET-Harz die Werte für den Berstdruck, die Kriechfestigkeit und die Kopflastfestigkeit der erhaltenen Flaschen denen des Vergleichs (2,5% PIA, kein Kettenverzweigungsmittel, kein Nukleierungsmittel) entsprachen und die CO₂- Barriereeigenschaften um 23% zunahmen. Die Flaschen wurden unter Verwendung der gleichen Vorformlingsformen wie für Flaschen aus (reinem) PET und PEI-PET mit 2,5% PIA hergestellt. Für das erfindungsgemäße PEI-PET-Harz mit 10% PIA war keine spezielle Form erforderlich, wie sie für vorbekannte PEI-PET-Harzzusammensetzungen mit 10% PIA erforderlich ist. Es stellte sich heraus, daß das Kettenverzweigungsmittel die Polymerisations­ geschwindigkeit sowohl in der Schmelze als auch in festem Zustand erhöhte, was wiederum zu einer Vermin­ derung der Fertigungskosten führt.

Das Dimethylterephthalat (DMT, zur Herstellung von PET durch Umesterung verwendet) und die PEI/PIA-Substanzen, die zur Herstellung von (reinen) PET-Harzen oder PEI- PET-Harzen verwendet werden, sind im Handel erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus im Handel erhältlichen Substanzen hergestellt werden. PIA ist von der Amoco Corporation, Chicago, Illinois, USA, erhältlich. PET ist von der HNA Holdings, Inc., Trevira Polymer Group, Spartanburg, South Carolina, USA, zu beziehen.

Als Veresterungs-/Umesterungskatalysatoren dienten in den hier angeführten Beispielen Cobalt (Co), Antimon (Sb) und Mangan (Mn) in Form von Acetaten, wenngleich auch andere Salze wie die Chloride, Bromide, Oxide und Sulfate in Betracht kommen. Das hier angegebene Gewicht des Katalysators bzw. der Katalysatoren bezieht sich unabhängig von der zur Lieferung des Metalls verwendeten Verbindung auf das Gewicht an Metall. Es kommen auch andere Metalle und Metallkombinationen in Betracht, die dem Fachmann als für Veresterungs-/Um­ esterungsreaktionen geeignet bekannt sind. Die Einsatzmenge an Katalysator(en) bei der Veresterungs-/Um­ esterungsreaktion ist in der Technik gut bekannt.

Die hier angeführten Veresterungs-/Umesterungsreaktio­ nen wurden durch Zusatz eines Sequestriermittels ge­ quericht, nämlich einer Phosphorverbindung aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure Polyphosphorsäure, ähnlichen Säuren des Phosphors, und Alkali- und Erdalkaliphosphaten, -phosphoraten, -polyphosphaten und ähnlichen phosphorhaltigen Substanzen, die dem Fachmann bekannt sind. Es kommen aber auch andere Sequestrier­ mittel, die dem Fachmann bekannt sind, in Betracht.

Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Menge an Katalysator oder Katalysatorgemisch und Sequestrier-/Quench­ mittel entspricht im allgemeinen der in her­ kömmlichen Systemen verwendeten Menge und ist in der Technik gut bekannt. Die Menge an phosphorhaltigen Ver­ bindungen variiert je nach der Menge des Veresterungs-/Um­ esterungskatalysators und ist in der Technik eben­ falls gut bekannt. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, kann man Polyesterharzen Phosphorverbindungen auch als Stabilisatoren zusetzen.

Prüfmethoden

Die Bestimmung der Grenzviskosität (GV) erfolgte durch Mischen von 0,2 Gramm der amorphen Polymerzusammen­ setzung mit 20 Milliliter Lösungsmittel (Dichloressig­ säure) bei 25°C unter Verwendung eines Ubbelohde- Viskosimeters zur Bestimmung der relativen Viskosität (RV). Die Umrechnung von RV in GV erfolgt mit Hilfe der ISO-zertifizierten Gleichung:

IV = [(RV - 1) × 0,6907] + 0,063096.

Die Trübung der amorphen Polymerzusammensetzung wurde visuell bestimmt.

Die Helligkeit und der Gelbwert der amorphen Polymer­ zusammensetzung wurden mit Hilfe eines Digitalfarb­ monitors wie Hunter Lab Scan 6000 bestimmt. In der Regel liegt der Bereich annehmbarer Helligkeit (L*- Wert) bei 55-65. Je niedriger die Zahl, desto grauer das Polymer. Beim Gelbwert (B*-Wert) entspricht ein negativer Zahlenwert einem höheren Blauanteil und ein positiver Zahlenwert einem höheren Gelbanteil. Der Gelbwert liegt vorzugsweise zwischen -3 und -8 (nicht gelb, aber nicht zu blau).

Außerdem wurde eine Analyse des Gehalts an Diethylen­ glykol (DEG) im amorphen Polymerharz durchgeführt. Dazu wurde eine geeignete Teilmenge des amorphen Polymers in einem verschlossenen Reaktionsgefäß mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung etwa zwei Stunden bei 220±5°C hydrolysiert. Der flüssige Teil des hydrolysierten Produkts wurde dann gaschromatographisch analysiert. Bei dem Gaschromatographie-Apparat handelte es sich um einen FID-Detektor (HP5890, HP7673A) von Hewlett Packard. Das Ammoniumhydroxid enthielt 28 bis 30 Gew.-% Ammoniak und wurde von Fisher Scientific im Reinheitsgrad p. a. (zur Analyse) bezogen.

Zur Bestimmung des Carboxylendgruppengehalts (CEG-Wert) des amorphen Polymers wurde eine Probe des amorphen Polymers in Benzylalkohol p. a. gelöst und mit 0,03 N Natriumhydroxid/Benzylalkohol-Lösung bis zum violetten Endpunkt gegen Phenolrot-Indikator titriert. Die Ergeb­ nisse sind als Milliäquivalente Natriumhydroxid pro Kilogramm Probe angegeben.

Zur Bestimmung der Menge an Katalysatoren und Seques­ triermittel im amorphen Polymer diente ein Hoch­ spannungsgleichstrom-Plasmaemissionsspektrometer Modell Spectrascan III (Spectrometric Inc., Andover, MA, USA). Eine Probe des amorphen Polymers wurde in eine Kassette eingebracht und die Kassette in das Spektrometer gestellt, wonach die Basislinie und die Steigung jedes vorhandenen Katalysators und des Sequestriermittels be­ stimmt wurden. Als Katalysatoren wurden in den Beispie­ len Antimon, Mangan und Cobalt eingesetzt, und als Sequestriermittel diente Phosphor.

Außerdem wurden auch die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelztemperatur (Tm) bestimmt. Zur Bestimmung der Temperatur bei den Übergangstemperaturen diente ein Differentialkalorimeter (DSC). Die Temperatur wurde mit 10°C pro Minute erhöht bzw. erniedrigt. Als DSC- Instrument diente ein Gerät von Perkin-Elmer, Modell 910 DSC. Das DSC wurde mit 50 ml Stickstoff pro Minute gespült. Der Peak der Kristallisationsexotherme während des Erhitzens entspricht Tcc, der Kaltkristallisations­ temperatur. Alle DSC-Werte sind Mittelwerte aus zwei Läufen. Die isotherme Kristallisationsgeschwindigkeit wird durch Erhitzen auf 295°C, schnelles Abkühlen auf 190°C und Halten der Temperatur zur Kristallisation bestimmt.

Der im amorphen Polymer vorhandene prozentuale Anteil an Isophthalsäure wurde bei 285 nm mit einem Flüssig­ keitschromatographen von Hewlett Packard (HPLC) mit UV- Detektor bestimmt. Eine Probe amorphes Polymer wurde in einer Bombe aus rostfreiem Stahl in verdünnter Schwefelsäure (10 ml Säure in 1 Liter entionisiertem Wasser) 3 Stunden bei 230°C hydrolysiert. Nach dem Ab­ kühlen wurde die wäßrige Lösung aus der Bombe mit dem dreifachen Volumen an Methanol (HPLC-Qualität) und einer internen Standardlösung gemischt. Die gemischte Lösung wurde auf dem HPLC-Gerät analysiert.

Flaschenprüfmethoden

• 1. Berstfestigkeit
  Zwölf Flaschen bilden einen Satz. Man füllt einen Satz Flaschen zunächst mit Wasser und pumpt dann mit einer programmierten Rate weiteres Wasser in die Flaschen. Man notiert den Druck, bei dem der Behälter zerbirst, und die Volumenausdehnung bei der Druckbeaufschlagung. Die Prüfung wird auf einem AGR Plastic Pressure Tester vorgenommen. Die vom Hersteller angegebene Meßgenauigkeit beträgt +/- 3 psi (± 21 kPa).
• 2. Thermische Stabilität
  Die Prüfung der thermischen Stabilität ist so aus­ geführt, daß man an einem Satz von Probehältern eine Schnellprüfung zur Abschätzung der potentiel­ len Leistungsfähigkeit im Feld vornehmen kann. Ein Satz von zwölf Behältern wird vermessen und dann nominell bis zum Standardfüllpunkt mit Kohlensäure gefüllt. Diese Flaschen werden unter Standard­ bedingungen 24 Stunden äquilibriert und dann 24 Stunden in eine Umgebung mit einer Temperatur von 100°F (37,8°C) und 90% RF (relativer Feuchte) ein­ gebracht. Dann werden die Behälter zur Feststel­ lung von aufgetretenen Maßänderungen erneut ver­ messen. Flaschen müssen strenge Spezifikationen hinsichtlich prozentualer Durchmesseränderung, Bodenausstülpung und Füllpunktabfalleigenschaften gemäß den Anforderungen des Endanwenders erfüllen.
  Der Meßfehler für die Höhen- und Durchmesser­ messungen wird auf weniger als 0,010 Zoll (0,025 µm) oder je nach Höhe und Durchmesser der Flasche auf ungefähr 0,1 bis 0,3% des Meßwerts geschätzt.
• 3. Kopflast
  Die Kopflastprüfung wird an einem Satz von zwölf Proben zur Prüfung der Beständigkeit des leeren Behälters gegenüber Vertikallast durchgeführt. Diese Prüfung erfolgt im allgemeinen auf einem Instron-Gerät Modell 4411 in Kompressionsmodus. Unter Komprimierung der Flasche durch die Druck­ finne des Instron-Geräts wird die zur Verformung der Flasche erforderliche Kraft mit einer in der Druckfinne enthaltenen Kraftmeßdose gemessen. Die Prüfung wird bis zu einer Verformung von 0,250 Zoll (0,64 cm) und mit einer festgelegten Druckfinnengeschwindigkeit durchgeführt. Die Genauigkeit der am Instron-Gerät angebrachten Kraftmeßdose beträgt laut Vertreiberangaben weniger als 1% der gesamten Skala von 1000 lbf (4,4 kN).
• 4. Seitenwanddichte
  Aus den Seitenwänden von Behältern werden kleine Proben ausgestanzt. Diese Proben werden in eine Dichtegradientensäule eingebracht, die so aus­ geführt ist, daß sie den Dichtebereich von der Dichte von amorphem PET bis zur Dichte von voll­ kristallinem PET abdeckt. (Die Dichte von amorphem PET beträgt 1,335 g/cm³, wohingegen die Dichte von vollkristallinem PET laut Röntgenbeugungsunter­ suchungen 1,455 g/cm³ beträgt.) Die Dichtegradien­ tensäule wird mit Glashohlkugeln kalibriert, die verschiedene Dichten haben und gemäß einer auf das NIST zurückzuführenden Methode garantiert auf 0,0002 g/cm³ genau sind.
  Bei der Prüfung sinkt die Probe ab, bis sie den Punkt erreicht, an dem sie schwebt, d. h. den Punkt, an dem sie die gleiche Dichte wie das umgebende Medium hat. Die Höhe, die die Probe in der Dichtegradientensäule erreicht, wird mit den Höhen des Glaskalibriermaterials verglichen. Aus dieser Höhe erhält man dann die Dichtewerte der Proben, die dann mit Hilfe einer Auftragung der Dichte gegen die Kristallinität auf der Basis der obigen Dichtebeziehungen mit der Kristallinität korreliert werden. Zur Abschätzung der Kristalli­ nität der Proben dient eine lineare Funktion zwischen den beiden Extremwerten.
  Die Linearität einer Dichtegradientensäule vari­ iert zwar bei der Verwendung, jedoch ist in allen Fällen bei der Datenanpassung nach der Methode der kleinsten Quadrate ein Korrelationskoeffizient r von mindestens 0,995 gewährleistet.
• 5. CO₂-Verlust gemäß FTIR
  Eine Beschreibung der Prüfmethode ist der US-PS 5,473,161 zu entnehmen.
  Die Behälter müssen die aktuellen Zeitspezifika­ tionen für einen Verlust von 17,5% der Kohlensäure erfüllen. Die FTIR-Haltbarkeitsdaten sind mit einer statistischen Sicherheit von 95% angegeben.

Beispiel A Erste Herstellung von NAS enthaltenden PEI- PET-Harzen im Labor

In einem Laborglasautoklaven wurde eine Reihe von Chargen von PEI-PET-Polymer mit verschiedenen Gehalten an NAS-Nukleierungsmittel hergestellt. Bei allen PEI- PET-Harz-Synthesen wurden etwa 600 g DMT, etwa 450 g Ethylenglykol, etwa 82 ppm Mn, etwa 250 ppm Sb, etwa 45 ppm Co, etwa 1,4 Gew.-% DEG (bezogen auf das DMT- Gewicht) und etwa 61 ppm P verwendet. Der PIA-Gehalt bezog sich auf DMT. Die PIA-armen Proben einschließlich des PIA-armen Vergleichs enthielten nominell 2,5% PIA; die PIA-reichen Proben einschließlich des PIA-reichen Vergleichs enthielten nominell 10% PIA. Die Vergleichs­ proben enthielten kein NAS. Andere Proben enthielten wie angegeben 500, 1000 und 2000 ppm NAS. Nach der Her­ stellung wurden die Harze hinsichtlich GV, CEG, DEG- Gehalt, Farbe, Co, Mn, Sb, P, Helligkeit (B*) und Gelbwert (L*) untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Polykondensations­ temperatur (PC) betrug etwa 260 bis etwa 300°C.

Die in Tabelle 2 aufgeführten Analysenergebnisse belegen, daß die PIA-Retention gut ist und etwa 88% bis etwa 96% beträgt.

Tabelle 1

Herstellung von NAS enthaltenden PEI-PET-Harzen im Labor

Tabelle 2

Chemische Analyse - Beispiel 1, Proben A1-A7

Die Proben A1-A7 wurden mittels Differentialkalori­ metrie (DSC) analysiert, um den Effekt des Nukleie­ rungsmittels auf den Polymerkristallisationsprozeß zu ermitteln. Die Polymerkristallisation läuft in zwei Schritten ab. Im ersten Schritt erfolgt die Nukleie­ rung, die Bildung von Keimen. Im zweiten Schritt erfolgt das von den Keimen ausgehende Kristallwachstum. Der Zusatz von keimbildenden Teilchen dient zur Förderung der Nukleierung und somit zur Erhöhung sowohl der Kristallisationsgeschwindigkeit insgesamt als auch den innerhalb einer festen Zeit erreichten Kristallinitätsgrads. Der Effekt der Nukleierungsmittel auf die Polymerkristallisation kann mittels DSC bestimmt werden. Die Abnahme der Kaltkristallisations­ temperatur, d. h. Kristallisation aus dem Glaszustand nach Erhitzen, tritt beim Harz-SSP-Prozeß auf. Bei Zusatz eines Nukleierungsmittels zu (reinem) PET oder etwa 2-3% PIA enthaltendem PET ergibt sich eine Eintrübung des Vorformlings und der Flasche, da die Kristallisationsgeschwindigkeit aufgrund der Gegenwart des Nukleierungsmittels zu schnell ist. Bei etwa 10% PIA kristallisiert ein PEI-PET-Harz jedoch langsamer als reines PET oder PET mit 2-3% PIA. Daher verursacht die Gegenwart einer geeigneten Nukleierungsmittelmenge wahrscheinlich keine Eintrübung.

Tabelle 3

Ergebnisse der DSC-Thermoanalyse

Der Effekt von Natriumstearat (NAS) auf die Herab­ setzung der Kaltkristallisationstemperatur (Tcc) ist in Fig. 1 dargestellt. Die höhere Kaltkristallisations­ temperatur der Vergleichsprobe mit 10% PIA (163°) im Vergleich zur Probe mit 2,5% PIA (151°C) bedeutet, daß die Probe mit 10% PIA aus dem Glaszustand auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, damit Kristalli­ sation auftritt. Dies stimmt damit überein, daß ein Harz mit 10% PIA schwieriger zu kristallisieren ist als das Harz mit 2,5% PIA. Durch Zusatz von NAS wurde die Kaltkristallisationstemperatur des 10%-Harzes herab­ gesetzt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Zwischen der NAS-Menge im Harz und der Abnahme der Kaltkristal­ lisationstemperatur wurde eine gute lineare Beziehung gefunden.

Die Probe A6, die 1000 ppm NAS und 10% PIA enthält, besaß etwa die gleiche Kaltkristallisationstemperatur wie die Vergleichsprobe mit 2,5% PIA. Das deutet darauf hin, daß bei einem Flaschenblasformverfahren die Probe mit 10% PIA und 1000 ppm NAS etwa die gleichen Kalt­ kristallisationseigenschaften wie die Vergleichsprobe mit 2,5% PIA aufweisen sollte.

Die 2,5% PIA enthaltenden Proben zeigen Effekte, die den oben für die 10% PIA enthaltenden Proben besproche­ nen Effekten ähneln. Die Kaltkristallisationstemperatur wurde durch NAS herabgesetzt. Die Ergebnisse mit den 2,5% PIA enthaltenden Proben bestätigen somit die keimbildenden Eigenschaften von NAS. Bei einem niedri­ gen Gehalt von 2,5% PIA tritt jedoch Trübung auf, da das PEI-PET-Gemisch zu schnell kristallisierte. Es sei daran erinnert, daß PIA langsamer als PET kristalli­ sierte. Daher kristallisiert das Gemisch bei jedem NAS- Gehalt um so schneller, je weniger PIA in einem PEI- PET-Harzgemisch vorhanden ist.

Beispiel B Versuche zu den physikalischen Eigen­ schaften von Harzen und Flaschen

Bei vorausgegangenen Versuchsarbeiten hat sich ergeben, daß die Einarbeitung von PIA in eine PET-Flaschenharz- Formulierung die physikalischen Eigenschaften der Flaschen beeinträchtigen kann. So ist beispielsweise eine Abnahme des Berstdrucks, eine Zunahme des Kriechens und eine Abnahme des Kopflaststauchdrucks zu erwarten. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurde PET-Harzformulierungen mit 10% PIA ethoxyliertes Trimethylolpropan (ETMP) als Kettenverzweigungsmittel zugesetzt. Außerdem wurde ausgesuchten PEI-PET-Harz- Chargen ein Nukleierungsmittel zugesetzt. In Beispiel B wurde als Nukleierungsmittel pyrogene Kieselsäure (Cab- O-Sil®, Cabot Corporation, Billingsly, MA, USA) ver­ wendet. Man kann aber auch NAS als Nukleierungsmittel einsetzen.

Aus den Ergebnissen der in Beispiel B durchgeführten Prüfungen geht insgesamt hervor, daß die Mitverwendung von etwa 1500 ppm ETMP in einem PEI-PET-Harz mit 10% PIA und Polymerisation des Harzes in festem Zustand bis zu einer GV von etwa 0, 90 ein PEI-PET-Harz mit 10% PIA ergab, das ähnliche Kriech-, Kopflast- und Bersteigen­ schaften wie das PEI-PET-Vergleichsharz mit 2,5% PIA aufwies. Außerdem lassen die Ergebnisse darauf schlie­ ßen, daß der Zusatz von etwa 1500 ppm ETMP nebst Polymerisation des Harzes in festem Zustand bis zu einer GV von 0,90 ein "drop-in"-Harz ergibt, gegen das die derzeit verwendeten PET-Harze ausgetauscht werden können, ohne daß eine teure Umrüstung (Ersatz der Form) erforderlich ist, um dem hohen natürlichen Streck­ verhältnis von PEI-PET-Harzen mit 10% PIA Rechnung zu tragen.

In einer Pilotanlage wurden bei Temperaturen von 260 bis 300°C fünf 225-kg-Chargen PEI-haltiger Harze mit verschiedenen Gehalten an PIA, ETMP und pyrogener Kieselsäure als Nukleierungsmittel hergestellt. Diese Chargen wurden geteilt und im festen Zustand bis zu zwei verschiedenen Grenzviskositäten polymerisiert. Dann wurden die Flaschenformungseigenschaften der verschiedenen Chargen untersucht. Das ETMP wurde zu­ sammen mit den Esteraustauschkatalysatoren (Antimon, Mangan und Cobalt) beim Harzherstellungsverfahren zu­ gesetzt. Den Harzgemischen werden Katalysatoren, Sequestriermittel (P) und andere Substanzen zugesetzt, nämlich: 65 ppm Co, 250 ppm Sb, 82 ppm Mn, 69,7 ppm P.

Tabelle 4

Harzformulierungen¹

Tabelle 5

DSC-Analyse von PEI-PET-Harz mit 10% PIA und pyrogener Kieselsäure

Die in Tabelle 4 beschriebenen Harze wurden nach verschiedenen Verfahrensweisen geprüft, um Informatio­ nen über die Brauchbarkeit der Harze für die Flaschen­ fertigung zu erhalten. Die natürlichen Streckverhält­ nisse der Harze wurden in einer "Freiblasstudie" be­ stimmt, bei der ohne Verwendung einer Flaschenform frei geblasene Harzballons hergestellt werden. Die Ballons werden bei verschiedenen Temperaturen und Drücken her­ gestellt, und bei jeder Temperatur und jedem Druck wurden die Änderungen des axialen und radialen Durch­ messers eines auf der Außenseite des Vorformlings beschriebenen Kreises bestimmt. Ein Harz mit einem "hohen" natürlichen Streckverhältnis muß weiter ver­ streckt werden, bevor Dehnverfestigung auftreten kann. Demzufolge muß man bei jedem Verfahren unter Verwendung von Vorformlingsformen und im Vergleich zu einem Harz mit einem "niedrigen" natürlichen Streckverhältnis für Harze mit hoher natürlicher Streckung kleinere Vorform­ lingsformen verwenden, um den Streckeigenschaften der­ artiger Harze Rechnung zu tragen und den daraus gebla­ senen Flaschen ein annehmbares physikalisches Eigen­ schaftsbild zu verleihen. Würde man zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Harzen mit hohen natürlichen Streckverhältnissen große Vorformlingsformen verwenden, so würden die Vorformlinge nicht stark genug verstreckt und die Flaschen würden beim letztendlichen Flaschen­ blasprozeß keine Dehnverfestigung erfahren. Daher würden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts, beispielsweise die Kristallinität, nicht das gewünschte Niveau erreichen und die anwendungstechni­ schen Eigenschaften der Flasche unannehmbar sein.

Die in Tabelle 5 aufgeführten Daten demonstrieren die keimbildende Wirkung pyrogener Kieselsäure. Durch die Gegenwart von pyrogener Kieselsäure wurde die Tcc des B5H-Harzes aufgrund der keimbildenden Wirkung der pyrogenen Kieselsäure um etwa 5°C herabgesetzt. Die DSC-Daten zeigen auch, daß die Gegenwart von ETMP im B4H-Harz gegenüber dem ETMP-freien B3H-Harz das Kristallisationsverhalten von Harzen mit 10% PIA nicht beeinflußt.

PEI-PET-Harze mit 10% PIA besitzen höhere natürliche Streckverhältnisse, da PEI nicht so stark zur Orientie­ rung neigt wie PET-Homopolymere. Bei Einarbeitung eines Kettenverzweigungsmittels wie ETMP in die Harzformulie­ rung und Verarbeitung des Harzes bis zu einer höheren GV (höherem Molekulargewicht) werden jedoch mehr intra­ molekulare Verhedderungen in das Harz eingeführt und die spannungsinduzierte Orientierung und Kristallisa­ tion beim Blasformprozeß gefördert. Infolgedessen besitzt das Endprodukt, nämlich die Flasche, die ge­ füllt und an den Kunden verkauft wird, robuste physika­ lische Eigenschaften.

Fig. 2 illustriert die natürlichen Streckverhältnisse der Reihe von PEI-PET-Harzen mit 10% PIA aus Beispiel B. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, führt der Zusatz von 1500 ppm ETMP zu PEI-PET-Harzen mit 10% PIA nebst Polymerisation der Harze in festem Zustand bis zu einer GV von 0,90 (B4H- und B5H-Harz) zu Harzen mit "normalen" natürlichen Streckverhältnissen, die den PEI-PET-Harzen mit 2,5% PIA im unteren linken Quadranten ähneln. Aufgrund dieses "normalen" natürlichen Streckverhältnisses zeigen das B4H- und das B5H-Harz als Flasche ähnliche physikalische Eigen­ schaften wie die PEI-PET-Harze mit 2,5% PIA. Die Bedeu­ tung dieser Daten liegt darin, daß das B4H- und das B5H-Harz als "drop-in"-Harze dienen können, gegen die die derzeit bei der Flaschenproduktion verwendeten PEI- PET-Harze mit 2,5% PIA bzw. reinen PET-Harze ausgetauscht werden können, ohne daß eine Umrüstung und die Einbringung kleinerer Vorformlingsformen erforderlich ist. Die Balkenbreiten stellen die 95%- Konfidenzintervalle der Daten dar.

Fig. 3 illustriert die Flaschenwandkristallinitäts­ daten für die Harze aus Beispiel B. Bei Konstanthaltung aller anderen Faktoren führt eine Erhöhung des prozen­ tualen PIA-Anteils in einem Harz im allgemeinen zu einer Verminderung der Kristallinität der Flaschen­ seitenwand. Wie aus den hier aufgeführten Daten hervor­ geht, führt jedoch der Zusatz eines Nukleierungsmittels nebst Polymerisation in festem Zustand bis zu höheren Grenzviskositäten und Zusatz von Kettenverzweigungsmitteln zu Flaschen mit erhöhter Seitenwandkristallinität bei den höheren PIA-Gehalten. So zeigten beispielsweise aus PEI-PET-Harzen mit 10% PIA, die in festem Zustand eine GV von 0,90 (B3H und B4H) polymerisiert worden waren, geblasene Flaschen eine höhere Seitenwandkristallinität als Flaschen aus den gleichen PEI-PET-Harzen mit 10% PIA, die in festem Zustand bis zu einer GV von 0,84 (B3L und B4L) polymerisiert worden waren. Diese Ergebnisse stimmen mit der Theorie überein, daß Harze mit höherem Molekulargewicht (höherer GV) mehr molekulare Verhedderungen enthalten, was zu erhöhter spannungsinduzierter Kristallisierung beim Blasformprozeß führt. Es wird angenommen, daß die höhere Seitenwandkristallinität der B5L-Flaschen im Vergleich zu B3L- und B4L-Flaschen auf die keimbildende Wirkung des Cab-O-Sils zurückzuführen ist.

Fig. 4 illustriert das Blasformfenster für die Harze aus Beispiel B. Die Blasformfenster für die PEI-PET- Harze mit 10% PIA sind breiter als die Blasformfenster für die PEI-PET-Harze mit 2,5% PIA. Da PEI-PET-Harze mit 10% PIA langsamer als PEI-PET-Harze mit 2,5% PIA kristallisieren, sind aus ersteren hergestellte Flaschen am heißen Ende des Blasformfensters nicht trüb, was jedoch bei den PEI-PET-Harzen mit 2,5% PIA häufig der Fall ist. Da man bei der Flaschen­ verarbeitung jedoch zur Erzielung der höchstmöglichen Produktionsrate und/oder zur Verminderung der Energie­ kosten vorzugsweise am kalten Ende des Blasformfensters arbeitet, ist die Vorformlingstemperatur am kalten Ende des Fensters wichtiger. Wie aus den in Fig. 4 dar­ gestellten Daten hervorgeht, sind die Vorformlings­ temperaturen am kalten Ende des Blasformfensters für die PEI-PET-Harze mit 10% PIA niedriger als die Vor­ formlingstemperaturen für die PEI-PET-Harze mit 2,5% PIA. Durch Zusatz von ETMP und Polymerisation des Harzes in festem Zustand bis zu einer hohen GV (0,90) wird das kalte Ende des Blasformfensters zwar etwas nach unten korrigiert, aber nicht genug, um die durch Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten PEI-PET- Harzen mit 10% PIA erzielte Gesamtverbesserung aus­ zugleichen.

Fig. 5 illustriert den Gesamtleistungsbedarf für die Harze gemäß Beispiel B im Blasformfenster.

Fig. 6 illustriert die Flaschenberstdaten für Flaschen aus den Harzen gemäß Beispiel B. Zwar wurde erwartet, daß erhöhte PIA-Gehalte aufgrund einer Abnahme der Kristallinität zu Flaschen mit vermindertem Berstdruck führen würden, jedoch wiesen die PEI-PET-Harze mit 10% PIA Berstdrücke auf, die dem Berstdruck von Harzen mit geringem PIA-Gehalt ähnelten oder diesen sogar über­ trafen.

Fig. 7 illustriert die Flaschenkriechdaten für die Harze gemäß Beispiel B. Zwar wurde erwartet, daß eine Erhöhung des PIA-Gehalts zu erhöhtem Kriechen führen würde, jedoch geht aus den Daten hervor, daß durch Zusatz von 1500 ppm ETMP zu PEI-PET-Harzen mit 10% PIA und Polymerisation der Harze in festem Zustand bis zu einer GV von 0,90 Harze mit ähnlichen Kriechwerten wie bei den PEI-PET-Harzen mit 2,5% PIA erhalten wurden. Diese Äquivalenz des Kriechverhaltens war aufgrund der in Fig. 2 dargestellten Daten bezüglich des natürlichen Streckverhältnisses zu erwarten.

Fig. 8 illustriert die Flaschenkopflastdaten für die Harze gemäß Beispiel B. Zwar wurde erwartet, daß eine Erhöhung des PIA-Gehalts in einem PEI-PET-Harz zu einer Verringerung des Kopflaststauchdrucks führen würde, jedoch geht aus den Daten hervor, daß durch Zusatz von 1500 ppm ETMP und Polymerisation des Harzes in festem Zustand bis zu einer GV von 0,90 (B4H- und B5H-Harz) PEI-PET-Harze mit 10% PIA mit ähnlichen Kopflast­ stauchdrücken wie bei PEI-PET-Harzen mit 2,5% PIA ohne ETMP erhalten wurden. Diese Ergebnisse waren ebenfalls aufgrund der in Fig. 2 dargestellten Daten bezüglich des natürlichen Streckverhältnisses zu erwarten.

Die Fig. 9 bis 11 zeigen Daten bezüglich der Barriereeigenschaften von PEI-PET-Harzen mit 10% PIA wie B4H und B5H, die sich als gleichwertig oder besser als gegenwärtig verwendete Harze erwiesen haben. So geht aus CO₂-Barrieredaten, die auf einem Permeabili­ tätsprüfgerät Permatran C-200 von Mocon erhalten wur­ den, hervor, daß unter Verwendung von PEI-PET-Harzen mit 10% PIA hergestellte Flaschen im Vergleich zu unter Verwendung von standardmäßigem PEI-PET-Harz mit 2,5% PIA hergestellten Flaschen eine um etwa 25% verbesserte CO₂-Retention aufweisen. Die CO₂-Permeabilitätsdaten (CO₂-Barrieredaten) reflektieren traditionell die Halt­ barkeit von kohlensäurehaltigen, in Flaschen abgefüll­ ten Getränken und ermöglichen eine Unterscheidung des CO₂-Permeabilitätsverhaltens von Harzen.

Fig. 9 illustriert die auf dem Gerät von Mocon erhaltenen Barrieredaten für PEI-PET-Harze mit 2,5% und 10% PIA und einer GV von 0,84. Aus diesen Daten geht hervor, daß durch die Einarbeitung von 1500 ppm ETMP in die PEI-PET-Harzformulierung mit 10% PIA die Barriereeigenschaften verbessert werden, wie die verlängerte Haltbarkeit der Harze B5L und B4L belegt.

Fig. 10 illustriert die auf dem Gerät von Mocon erhaltenen Barrieredaten für PEI-PET-Harze mit 2,5% und 10% PIA und einer GV von 0,90. Alle Harze mit einer GV von 0,90 zeichnen sich im Vergleich zu den PEI-PET- Harzen mit 2,5% PIA durch überlegenes Barriereverhalten aus.

Fig. 11 illustriert die projizierte Haltbarkeit von CO₂-haltigen Flüssigkeiten in aus dem PEI-PET mit 10% PIA und anderen Harzen gemäß Beispiel B hergestellten Flaschen laut FTIR-spektroskopischen Bestimmungen (FTIR-Spektroskopie = Fourier-Transformations-Infrarot- Spektroskopie).

Claims (21)

1. Harzzusammensetzung, enthaltend 1 bis 30% Poly­ isophthalsäurediester, 70 bis 99% Polyterephthal­ säurediester, 250 bis 5000 ppm Kettenverzweigungs­ mittel und 50 bis 3000 ppm Nukleierungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Poly­ isophthalsäurediesterkonzentration 8 bis 20%, die Polyterephthalsäurekonzentration 80 bis 92%, die Kettenverzweigungsmittelkonzentration 50 bis 3000 ppm und die Nukleierungsmittelkonzentration 50 bis 2000 ppm beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Kettenverzweigungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:

• a) polyfunktionellen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen,
• b) Pentaerythrit und
• c) Polycarboxylaten und deren Säurevorläufern und -anhydriden

ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Kettenverzweigungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:

• a) 250 bis 1000 ppm Pentaerythrit und
• b) 1000 bis 3000 ppm Trimethylolpropanethoxylat

ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Nukleierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:

• a) den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von aliphatischen C₈-C₂₀- und aromatischen C₇-C₁₀- Monocarbonsäuren und
• b) pyrogener Kieselsäure

ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Nukleierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:

• a) den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen einer aliphatischen C₁₆-C₂₀-Monocarbonsäure und der Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethyl­ benzoesäure und Naphthoesäure und
• b) pyrogener Kieselsäure

ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Nukleierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus:

• a) Natriumstearat, Natriumbenzoat, Kaliumstearat und Kaliumbenzoat und
• b) pyrogener Kieselsäure

ausgewählt ist.

8. Harzzusammensetzung, die 8 bis 20% Polyethylen­ isophthalat, 80 bis 92% Polyethylenterephthalat, 1200 bis 3000 ppm ethoxyliertes Trimethylolpropan und 50 bis 2000 ppm Nukleierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus

• a) den Natrium- und Kaliumsalzen einer ali­ phatischen C₁₆-C₂₀-Monocarbonsäure und der Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethyl­ benzoesäure und Naphthoesäure und
• b) pyrogener Kieselsäure

enthält und eine Grenzviskosität von 0,85 bis 1,0 aufweist.

9. Harzzusammensetzung, die 8 bis 12% Polyethylen­ isophthalat, 88 bis 92% Polyethylenterephthalat, 1200 bis 3000 ppm ethoxyliertes Trimethylolpropan und 0,05 bis 0,2% Nukleierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus

• a) den Natrium- und Kaliumsalzen einer aliphatischen C₁₆-C₂₀-Monocarbonsäure und der Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethyl­ benzoesäure und Naphthoesäure und
• b) pyrogener Kieselsäure

enthält und eine Grenzviskosität von 0,85 bis 1,0 aufweist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Teilchengröße des Nukleierungsmittels 0,1 bis 500 µm beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, 8 oder 9, bei der die Teilchengröße des Nukleierungsmittels für den Fall, daß es aus 6, 8 oder 9 (a) stammt, 50 bis 250 µm und für den Fall, daß es aus 6, 8 oder 9 (b) stammt, 0,1 bis 3 µm beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Teilchengröße des Nukleierungsmittels für den Fall, daß es aus 7 (a) stammt, 50 bis 250 µm und für den Fall, daß es aus 7 (b) stammt, 0,1 bis 3 µm beträgt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Grenzviskosität von 0,7 bis 1,2.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13 mit einer Grenzviskosität von 0,85 bis 1,0.

15. Verfahren zur Herstellung einer Polyethylentere­ phthalat-Polyethylenisophthalat-Harzzusammenset­ zung nach Anspruch 1, bei dem man:

• a) in einem diskontinuierlich oder kontinuier­ lich betriebenen Reaktionsgefäß:
  • a) 8 bis 20% Polyethylenisophthalat,
  • b) 80 bis 92% Polyethylenterephthalat,
  • c) 250 bis 5000 ppm eines Kettenverzwei­ gungsmittels,
  • d) 1 bis 2% Diethylenglykol oder Di­ ethylenglykoldimethylether und
  • e) einen oder mehrere Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Mangan und Antimon
  vermischt,
• b) die Mischung aus Schritt (a) zu einer homo­ genen Polyethylenisophthalat-Polyethylen­ terephthalat-Harzzusammensetzung umsetzt,
  wobei man bei der Umsetzung gegebenenfalls flüchtige Substanzen kontinuierlich oder periodisch durch Anlegen von vermindertem Druck aus der Reaktionsmasse abzieht,
• c) die Reaktion aus Schritt (b) durch Zusatz eines phosphorhaltigen Stabilisators stabili­ siert und
• d) das Produkt aus Schritt (c) gegebenenfalls im festen Zustand polymerisiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man Schritt (b) bei einer Temperatur von 260 bis 300°C durch­ führt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man Schritt (b) bei einer Temperatur von 270 bis 290°C durch­ führt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Polyethylentere­ phthalat-Polyethylenisophthalat-Harzzusammen­ setzung nach Anspruch 1, bei dem man:

• a) in einem diskontinuierlich - oder kontinuier­ lich betriebenen Reaktionskessel:
  • a) 8 bis 20% einer Substanz aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und deren nichtpolymeren Diestern,
  • b) 80 bis 92% einer Substanz aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure und deren nichtpolymeren Diestern,
  • c) ein Diol in einer zur Reaktion mit der gesamten molaren Menge von (i) und (ii) ausreichenden Menge oder
  • d) 250 bis 5000 ppm eines Kettenverzwei­ gungsmittels,
  • e) 1 bis 2% Diethylenglykol oder Di­ ethylenglykoldimethylether und
  • f) einen oder mehrere Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Mangan und Antimon
  vermischt,
• b) die Mischung aus Schritt (a) zu einer homo­ genen Polyethylenisophthalat-Polyethylen­ terephthalat-Harzzusammensetzung umsetzt,
  wobei man bei der Umsetzung gegebenenfalls flüchtige Substanzen kontinuierlich oder periodisch durch Anlegen von vermindertem Druck aus der Reaktionsmasse abzieht,
• c) die Reaktion aus Schritt (b) durch Zusatz eines phosphorhaltigen Stabilisators stabili­ siert und
• d) das Produkt aus Schritt (c) gegebenenfalls im festen Zustand polymerisiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man Schritt (b) bei einer Temperatur von 260 bis 300°C durch­ führt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man Schritt (b) bei einer Temperatur von 2700 bis 290°C durch­ führt.

21. Aus einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellter Behälter.