DE19958136A1

DE19958136A1 - Selbstkalibrierende Interferenz-spektroskopische Messanordnung

Info

Publication number: DE19958136A1
Application number: DE19958136A
Authority: DE
Inventors: Bernd Nawracala
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: US6580510B2; DE19958136B4; US20010055118A1

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Kalibrierung eines optischen Wandlers (1) insbesondere zur Anwendung im Bereich der reflektrometrischen Interferenz-Spektroskopie. Der Wandler (1) weist ein Schicht-Substratsystem mit einer Schicht (2) und einem Substrat (3) auf. Ein Lichtstrahl (4) fällt von der Seite des Substrats (3) her ein und wird an den Grenzschichten Luft-Substrat (5), Substrat-Schicht (6), und Schicht-Luft (7) jeweils teilweise reflektiert (8-10) bzw. transmittiert (11). Der Wandler (1) dient insbesondere zur Umwandlung des Lichtstrahls (4) in ein moduliertes, insbesondere frequenz- oder phasenmoduliertes Signal. Das Licht (4) wird in einem Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich variiert und daraus ein entsprechendes, moduliertes Spektrum ermittelt. Es wird insbesondere angenommen, dass die Betriebsgrößen insbesondere des Wandlers und einer das Licht (4) generierenden Strahlungsquelle zeitlichen Schwankungen unterliegen. Die Kalibrierung erfolgt insbesondere durch Ermitteln von Referenzwerten des modulierten Spektrums zum Zeitpunkt t = 0, sukzessives Ermitteln von Werten des modulierten Spektrums für Zeiten t > 0 sowie durch Berechnen von zeitlichen Änderungen des modulierten Spektrums für t > 0 mittels einer insbesondere linearen Störungsrechnung auf der Grundlage angenommener infinitesimaler Änderungen wenigstens einer der Betriebsgrößen des interferenz-spektroskopischen Messaufbaus.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein spektroskopische Meßverfahren unter Einsatz von optischen Wandlern zur Erfassung von Änderungen optischer Dicken an optisch-aktiven Teilen eines solchen Wandlers, wie sie beispielsweise bei der reflektrometrischen Interferenzspektroskopie im Bereich der chemischen oder biochemischen Analytik, insbesondere im Bereich der mikrofluidischen Labor- Messsysteme, Anwendung finden. Die Erfindung bezieht sich dabei insbesondere auf ein Verfahren zur spektroskopischen Messung einer optisch- physikalischen Größe bzw. deren zeitlicher Änderung mittels eines genannten optischen Wandlers zur Umwandlung der optisch-physikalischen Größe in ein moduliertes, insbesondere frequenz- oder phasenmoduliertes Signal. Dabei wird der Wandler üblicherweise mit einer elektromagnetischen, insbesondere im Sichtbaren liegenden Strahlung während eines Zeitraumes t < = 0 durchstrahlt, wobei die elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich variiert und daraus ein entsprechendes, moduliertes Spektrum ermittelt wird und wobei die Betriebsgrößen des interferenz-spektroskopischen Messaufbaus, insbesondere des Wandlers und einer die elektromagnetische Strahlung generierenden Strahlungsquelle, zeitlichen Schwankungen unterliegen.

Bereits seit einigen Jahrzehnten finden chemische und biochemische Sensoren der eingangs genannten Art Einsatz sowohl im Bereich der Forschung als auch im Bereich der gewerblichen Nutzung. Von besonderem Interesse sind hier insbesondere optische Messverfahren, welche eine berührungslose und damit zerstörungsfreie Sensierung der hier betroffenen optischen Größen gestatten. Diese Methoden zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie an den zu untersuchenden Proben in-situ, insbesondere ferngesteuert, durchführbar sind Insbesondere finden diese Methoden zunehmend Einsatz im Bereich mikrofluidischer Labormesssysteme, bei denen sogenannte Labor-Mikrochips verwendet werden. Ein solcher Mikrochip ist beispielsweise in der Patentanmeldung der vorliegenden Anmelderin mit der Bezeichnung "EINRICHTUNG ZUM BETRIEB EINES LABOR-MIKROCHIPS" (amtliches Aktenzeichen DE 199 28 410.5), insbesondere in den dortigen Fig. 1 und 2, ausführlich beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammenhang vollumfänglich Bezug genommen wird.

Eine Standardmethode zur Charakterisierung struktureller Eigenschaften einer Oberfläche stellt dabei die sogenannte reflektometrische Interferenzspektroskopie (RifS) dar, welche bereits seit den frühen neunziger Jahren als ein grundlegendes optisches Wandlerprinzip in Bereich der Chemie- bzw. Biosensorik anerkannt ist. Dieses Verfahren macht sich die Interferenz von weißem, an einer dünnen, nicht absorbierenden optischen Schicht reflektierten Licht zunutze. Gemessen wird hierbei die spektrale Verteilung der reflektierten Lichtintensität, wobei durch Auswerten des so gewonnenen Interferenzspektrums die jeweilige Filmdicke ermittelt wird. Die Auswertung läßt sich dabei mit hoher Präzision durch Ermittlung der jeweiligen Wellenlänge der Interferenzmaxima und deren Verschiebung bezüglich der Wellenlänge in Abhängigkeit von der Filmdicke durchführen.

Bei diesen bekannten Sensoren wird die Filmdicke aus einem in Reflexion oder Transmission gemessenen Spektrum durch Auswertung der Position einer oder mehrerer ausgezeichneter Punkte des Spektrums, beispielsweise Kurvenextrema (Maxima, Minima, oder Wendepunkte), und mittels einer an das jeweilige Spektrum rechnerisch angepassten Kurve ermittelt. Ein solcher Meßaufbau ist beispielsweise in der DE 42 00 088 C2 offenbart. Alternativ zu der dort beschriebenen Auswertung im Ortsraum, kann die Auswertung der Spektren auch anhand von Änderungen einer Modulationsfrequenz eines entsprechenden Signals im Impulsraum, d. h. in der sog. Frequenz-Domäne erfolgen, wobei bekannte Methoden der Fourier Transformation angewendet werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in einem Artikel von G. Kraus und G. Gauglitz "Application and Comparison of Algorithms for Evaluation of Interferograms", erschienen in Fresenius J. Anal. Chem. 344, 153 (1992), beschrieben.

Um nun aus den gemessenen Intensitätsdaten das für die Auswertung erforderliche Interferenzspektrum zu erhalten, ist in all den genannten Fällen jedenfalls eine Kalibrierung erforderlich. Diese Kalibrierung erfolgt üblicherweise durch Quotientenbildung mit einem Referenzspektrum, das entweder vor Beginn der eigentlichen Messung und unter Zugrundelegung des jeweils für die Messung vorgesehenen Meßaufbaus durchgeführt wird, oder aber während der eigentlichen Versuchsdurchführung simultan anhand eines identischen, ähnlichen oder anderen Meßaufbaus erfolgt. Die Referenzierung erfolgt hier also entweder anfänglich, d. h. einmalig, oder aber während der Meßdurchführung ständig begleitend durch Erfassung sogenannter Referenzspektren.

Der Nachteil einer einmalig, vor Beginn des eigentlichen Versuchs durchgeführten Kalibrierung liegt darin, daß während der Versuchsdurchführung etwa auftretende Schwankungen, beispielsweise im Bereich der spektralen Empfindlichkeit des Meßaufbaus aufgrund von Änderungen der Farbtemperatur der jeweils verwendeten Strahlungsquelle oder aber die spektrale Empfindlichkeit der verwendeten optischen Komponenten bzw. deren Meßempfindlichkeit, während einer Messung nicht berücksichtigt bzw. ausgeglichen werden können und diese damit unweigerlich zu einer Verfälschung der Meßergebnisse führen.

Demgegenüber weist eine während einer Versuchsdurchführung simultan durchgeführte Kalibrierung bzw. Referenzierung den Nachteil auf, daß eine zweite, möglichst identische Meßanordnung erforderlich ist, bei der der Meßstrahl mittels eines Strahlteilers sowohl in die eigentliche Meßanordnung als auch in die Referenz-Meßanordnung gelenkt wird. Diese Strahlaufteilung führt nun aufgrund der etwa auf die Hälfte reduzierten Strahlintensität insbesondere zu einer Verschlechterung des Signal/Rausch-Abstandes und somit insgesamt zu einer Verschlechterung der Güte der Meßergebnisse.

Ein weiteres, den bekannten Interferenz-Meßmethoden inhärentes Problem liegt darin, daß die Referenzpunkte (insbesondere Interferenzextrema) der jeweils ausgewerteten Spektren bei sich etwa ändernden Betriebsgrößen einzelner Komponenten oder des gesamten Meßaufbaus zu einer Verschiebung dieser Extrema führen und somit zu einer scheinbaren Änderung der zu messenden Weglänge bzw. Schichtdicke.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine entsprechende Meßanordnung anzugeben, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Dabei sollen insbesondere Verfälschungen der Meßergebnisse aufgrund von Änderungen von Betriebsgrößen der Meßanordnung sowie gleichzeitig eine Verschlechterung des Signal/Rausch-Abstandes möglichst wirksam vermieden werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angeführt.

Die Besonderheit der Erfindung liegt darin, die zum Zeitpunkt t = 0 gemessene Intensitätsverteilung als Referenzspektrum für alle weiteren Messungen zu verwenden (sog. Eigenreferenzierung) und für Zeiten t < 0 nicht, wie üblich, die Messgröße selbst, sondern deren relative Änderung zu bestimmen, um durch Auswertung der Modulationsamplitude dieses "differenziellen" Spektrums die Änderungen der optischen Weglänge bzw. optischen Dicke zu ermitteln.

Das der Erfindung zugrunde liegende Konzept liegt dabei insbesondere darin, zur Unterscheidung, ob es sich bei zeitlichen Änderungen des modulierten Spektrums um bei der jeweiligen Messung zu ermittelnde Änderungen der Weglänge bzw. der optischen Dicke oder lediglich um Schwankungen von Betriebsgrößen des Meßaufbaus handelt, fortwährend eine Störungsrechnung basierend auf angenommenen Änderungen der Betriebsgrößen durchzuführen, um mittels dieser Störungsrechnung die eigentlichen Meßeffekte von den genannten Verfälschungen der Meßsignale trennen zu können.

Es wird bereits an dieser Stelle hervorgehoben, daß der Begriff "Lichtoptik" im vorliegenenden Zusammenhang den gesamten Wellenlängenbereich zwischen Infrarot (IR) und Ultraviolett (UV) umfaßt.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine Störung der Messgröße der Form a + b.λ angenommen, welche eine Verschiebung Δλ eines an einem Punkt zu erwarteten Extremums zur Folge hat, und zwar gemäß dem Zusammenhang

wobei R_D(λ) das von λ abhängige Reflexionsvermögen bedeutet und wobei die Lage des Extremums in Abhängigkeit von der optischen Schichtdicke D gegeben ist durch

(k = Ordnung des jeweiligen Interferenz-Extremums). Je nach zur Verfügung stehender Rechenleistung können allerdings auch Störungsrechnungen höherer Ordnung durchgeführt werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens können folgende Einzelschritte bei der Durchführung des Verfahrens vorgesehen sein:

a) Ermitteln von Referenzwerten des modulierten Spektrums bei t = 0;
b) Ermitteln von Messwerten und Berechnen eines "differenziellen" Spektrums durch Quotientenbildung mit den Referenzwerten aus a) für t < 0;
c) Ermitteln der Modulationsamplitude des in Schritt b) berechneten Spektrums;
d) Berechnen einer Änderung der optisch-physikalischen Größe aus der in Schritt c) ermittelten Modulationsamplitude.

Hinsichtlich der Bestimmung der Amplitude des berechneten modulierten Spektrums gemäß Schritt c) können vorteilhaft mathematische Zusammenhänge zwischen der jeweils zu messenden Größe sowie der in Transmission oder Reflexion gemessenen Strahlintensität zugrunde gelegt werden. Als Beispiel sei hier ein nachfolgend in Gleichung (3) gezeigter Ausdruck genannt, der den bekannten mathematischen Zusammenhang des Reflexionsvermögens einer dünnen optischen Schicht bei senkrechtem Lichteinfall und kleinem Reflexionsgrad widerspiegelt. Aus der so ermittelten Modulationsamplitude des differenziellen Spektrums lassen sich dann, wie später noch eingehend beschrieben wird, Änderungen der zu messenden optisch-physikalischen Größe ermitteln.

In Gleichung (3) bedeuten D die optische Dicke der Schicht und die Größen R₁, R₂ jeweils das Reflexionsvermögen zum einen am Übergang Substrat-Schicht sowie am Übergang Schicht-Probe. Die Auswertung der Amplitude des differentiellen Spektrums erfolgt vorteilhafterweise mittels Kurvenanpassung an eine Modellfunktion (z. B. ein Polynom), wodurch bereits eine rein statistisch bedingte Rauschunterdrückung vorliegt. Ferner lassen sich dadurch variable Instrumentengrößen unterdrücken.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren läßt sich vorteilhaft bei einem in einem mikrofluidischen Mikrochip angeordneten Schichtsystem aus mindestens zwei, wenigstens partiell optisch transparenten Schichtkomponenten anwenden, wobei die optisch-physikalische Größe eine optische Weglänge gemäß dem mathematischen Produkt aus dem Brechungsindex bzw. der Brechungsindices der jeweiligen Schichtkomponente(n) und der jeweiligen physischen Länge, insbesonderen der physischen Dicke mindestens einer der Schichtkomponenten repräsentiert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Heranziehung von Zeichnungen beschrieben. In Zusammenschau mit den Merkmalen der Patentansprüche ergeben sich daraus weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung.

Im einzelnen zeigen

Fig. 1 schematisch den Strahlengang einer an einem optischen Wandler mit einer dünnen optisch transparenten Schicht sowie einem optisch transparenten Substrat typisch auftretenden Interferenz;

Fig. 2 ein Mittel zur sequentiellen Messung einer Referenz- und Proben- Intensitätsverteilung unter Verwendung eines Photospektrometers gemäß dem Stand der Technik;

Fig. 3a, b typische, mittels eines konventionellen Meßaufbaus erhaltene Reflexionsspektren für die Fälle a) konstanter optischer Dicke D₀ sowie b) einer optischen Dicke D₁ mit D₁ < D₀ (Stand der Technik);

Fig. 4 ein mittels einer erfindungsgemäßen selbst-referenzierenden Methode erhaltenes Spektrum für eine optische Dicke D₁ mit D₁ < D₀; sowie

Fig. 5 ein Spektrum gemäß der Erfindung bei einer während einer Messung etwa auftretenden Änderung der spektralen Charakteristik einer der optischen Komponenten des Meßaufbaus.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels im Bereich der reflektrometrischen Interferenz-Spektroskopie beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung bzw. die der Erfindung zugrundeliegenden Konzepte grundsätzlich auch in anderen Bereichen der optischen Sensorik anwendbar ist (sind), in denen das Ausgangssignal des jeweiligen Sensors ein moduliertes Spektrum sich ändernder Frequenz oder Phase darstellt.

Die Methode der retlektrometrischen Interferenz-Spektroskopie (RifS) basiert auf der an einem optischen Wandler auftretenden Interferenz weißen Lichts, wobei der Wandler mindestens eine dünne, optisch transparente Schicht (die zu untersuchende Schicht) aufweist, die wiederum auf einem optisch transparenten Substrat aufgebracht ist. Ein solches Schicht-Substratsystem 1 mit einer Schicht 2 und einem Substrat 3 ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Ein Lichtstrahl 4 fällt zunächst von der Seite des Substrats 3 her ein und wird an den Grenzschichten Luft-Substrat 5, Substrat-Schicht 6, und Schicht-Luft 7 jeweils teilweise reflektiert 8-10 bzw. transmittiert 11. Es liegen in einem solchen System demnach wenigstens drei Bereiche unterschiedlicher Brechungsindizes, nämlich Luft mit n₁, Substrat mit n₂ und Schicht mit n₃ vor.

Die eigentliche Wirkung des Wandlers als Sensor kann nun darauf beruhen, daß die Schicht 2 einer chemischen oder biologischen Reaktion, z. B. einer Antikörper-Antigenreaktion in einem mikrofluidischen Laborchipsystem, unterliegt. Auch kann die Schicht 2 einen Polymerfilm darstellen, der durch Aufnahme von Kohlenwasserstoff-Molekülen aus einem vorbeiströmenden Gas anschwillt. In beiden Fällen ändert sich die optische Dicke, d. h. das Produkt aus Brechungsindex und physischer Schichtdicke, der Schicht 2 entsprechend.

In herkömmlichen RlfS-Wandlern kann der Reflexionsanteil R_D(λ) des einfallenden Strahls als Funktion der Wellenlänge λ bei einer angenommen planparallelen, nicht absorbierenden Schicht mit geringem Reflexionsvermögen sowie senkrecht einfallendem Strahl durch einen Zweistrahl-Interferenzausdruck gemäß der eingangs beschriebenen Gleichung (3) modelliert werden. Eine etwa angenommene Änderung der optischen Dicke D äußert sich dabei als Frequenzänderung des Kosinusausdrucks (bzgl. der Wellenzahl) in dieser Gleichung und wird üblicherweise durch Messung der Verschiebung der Wellenlänge oder Wellenzahl eines bestimmten Extremums (s. Gleichung (2)) erfaßt.

Wie eingangs ferner beschrieben, tritt eine Verschiebung eines Extremums auch bei sich ändernden Instrumentengrößen ein, z. B. einer Änderung des Spektrums der verwendeten Lichtquelle oder aber der Detektorempfindlichkeit. Eine additive Störung a + b.λ führt beispielsweise zu einer Verschiebung gemäß Gleichung (1). Es wird hervorgehoben, daß aufgrund des Nenners in Gl. (1) die λ-Verschiebung um so stärker ist, je breiter der Kurvenverlauf des jeweils beobachteten Extremums ist.

Ein herkömmliches, im Stand der Technik bekanntes Photospektrometer 20 zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand von Fig. 2 beschrieben. Eine Kalibrierung des Spektrometers 20 erfolgt hier mittels sequentiell durchgeführter Messungen von an einem Referenzmeßaufbau 21 und einem Proben-Meßaufbau 22 jeweils gewonnenen Intensitätsverteilungen. Von einer Lichtquelle 23 emittiertes, divergierendes polychromatisches Licht 24 wird zunächst mittels einer Linse 25 bzw. eines Linsensystems in ein Glasfaserkabel 26 eingespeist. Über eine optische Weiche 27 gelangt der Strahl in ein weiteres Glasfaserkabel 28, das zunächst in einen Strahlteiler 29. An dem Strahlteiler wird der Strahl nun aufgeteilt in einen Teilstrahl, der über ein weiteres Glasfaserkabel 30 in den eigentlichen Proben-Meßaufbau 22 geführt wird und einen Teilstrahl, der über ein Glasfaserkabel 31 in das Referenzmeßsystem 21 geführt wird.

In dem Proben-Meßaufbau 22 wird der Strahl möglichst kollimiert auf ein der Fig. 1 entsprechendes Substrat-Schichtsystem 32 geleitet. Der Strahl fällt dabei von seiten eines Substrats 33 in das Substrat-Schichtsystem 32 ein, wobei an der Unterseite des Substrats eine Schicht 34 angeordnet ist. Eine eigentlich zu untersuchende Substanz 35 befindet sich bzw. haftet an der Oberfläche der Schicht 34. Diese Substanz übt nun einen Einfluß auf die Grenzschicht 36 zwischen der Substanz 35 und der Schicht 34 derart aus, als das Reflexionsvermögen an dieser Grenzschicht 36 durch die chemischen bzw. physikalischen Eigenschaften der Substanz 35 wesentlich bestimmt sind. Das so rückreflektierte Licht interferiert nun mit dem an der Grenzschicht zwischen Substrat 33 und Schicht 34 reflektierten Licht, was hier durch den Doppelpfeil 37 angedeutet sein soll. Der rückreflektierte Strahl durchläuft dann in umgekehrter Richtung 38 die Glasfaser 28 und wird an der Weiche 27 in eine weitere Glasfaser 39 übergeführt. Dieser Strahl gelangt schließlich in ein Spektrometer 40, in dem der Strahl mittels eines Strichgitters gebeugt wird und der so gebeugte Strahl auf eine Photodiodenzeile 42 abgebildet wird. Das aufgrund der Beugung messbare Spektrum kann dann mittels herkömmlicher Methoden ausgewertet werden.

Im Referenzmeßsystem 21 wird der einfallende Strahl über die Glasfaser 31 möglichst kollimiert auf ein Substrat 43 geführt, bei dem allerdings keine Schicht vorgesehen ist. Dadurch wird erreicht, daß der aus dem Referenzsystem rückreflektierte Strahl 44 als Referenz-Spektrum oder Eichnormal dienen kann. Zur Eichung wird dann mittels eines geeigneten, am Strahlteiler 29 vorgesehenen Umschalters, jeweils zwischen einer Messung im Probenmeßaufbau 22 und einer Messung im Referenzmeßaufbau 21 umgeschaltet, so daß sich insgesamt ein sequentieller Betrieb zwischen diesen ergibt.

In Fig. 3a ist ein typisches Reflexionsspektrum - berechnet als Quotient der Messgrößen I_Sample (λ, D) und I_Ref (λ) - einer dünnen Schicht der optischen Dicke D₀ als Funktion der Wellenlänge λ aufgetragen, wie es sich nach dem Stand der Technik ergäbe. Fig. 3b zeigt das Reflexionsspektrum der Schicht bei einer veränderten Dicke D < D₀ und die daraus resultierende Verschiebung eines betrachteten Maximums um den Betrag Δλ.

Anstatt der Bestimmung des Verhältnisses I_sample/I_Ref wird erfindungsgemäß die folgende Größe sukzessive ermittelt, wobei von einer optischen Dicke D₀ bei t = 0 ausgegangen wird:

Dieser Ausdruck ergibt sich aus einer linearen Störungsrechnung basierend auf einer Taylor-Entwicklung und Abbruch nach dem ersten Taylorglied. Im Falle kleiner Änderungen der optischen Dicke D stellt dies eine ausreichende Näherung dar. Die rechte Seite der Gleichung (4) wird im folgenden als 1 + ΔR_rel(λ, ΔD) referiert. Wie aus Gleichung (4) ersichtlich, ist die Modulationsamplitude des Spektrums ΔR_rel proportional zur genannten Änderung der optischen Dicke. Ein typisches relatives differentielles Spektrum gemäß der Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt. Aufgetragen ist der Quotient der Intensitätsverteilungen I(ν, D(t)) zum Zeitpunkt t < 0 und t = 0 in Abhängigkeit von der Wellenzahl ν für zwei unterschiedliche optische Schichtdicken D1 (gestrichelt) und D2 (durchgezogen) mit D2 < D1.

Die Änderung der optischen Dicke läßt sich mittels Auswertung der Modulationsamplitude des Spektrums ermitteln. Vorzugsweise wird bei dieser Auswertung ein bekannter mathematischer Zusammenhang zwischen dem Reflexionsvermögen des Wandlers sowie dessen Ableitung nach der Schichtdicke angenommen und die Messdaten an diesen Zusammenhang mittels z. B. der Methode der kleinsten Fehlerquadrate angepaßt (Kurvenfit). Aus dieser Kurvenanpassung wird schließlich die gesuchte Modulationsamplitude des abgeleiteten Spektrums errechnet. Unter Verwendung des in Gleichung (3) genannten Zusammenhangs zwischen Reflexionsvermögen und Schichtdicke ergibt sich für den Ausdruck auf der rechten Gleichungsseite in Gleichung (4), unter Verwendung der Wellenzahl ν anstatt der Wellenlänge λ,

wobei a und D bekannte Parameter des Wandler-Reflexionsvermögens und c einen Fitparameter darstellen, wobei der Parameter proportional der Änderung der optischen Schichtdicke ist. Es wird hervorgehoben, daß - neben Gleichung (5) - grundsätzlich auch andere Fitfunktionen, beispielsweise Polynome höherer Ordnung verwendet werden können. Auch ist die Auswertung der ersten Harmonischen im Frequenzraum denkbar und daher der Erfindungsgedanke keineswegs auf den hier beschriebenen Anwendungsfall beschränkt ist.

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt darin, daß das vorgeschlagene Verfahren bzw. der vorgeschlagene Meßaufbau äußerst unempfindlich gegenüber etwaigen Änderungen von Instrumentengrößen sind. Dies soll im folgenden am Beispiel einer Änderung der Strahlungseigensschaften einer weißes Licht emittierenden Lichtquelle erläutert werden. Bei einer etwa vorliegenden Temperaturänderung ΔT gilt für die entsprechende (frequenzabhängige) relative Änderung der spektralen Strahldichte L (Helligkeit) der folgende Zusammenhang:

Es sei angemerkt, dass auch die relative Änderung der spektralen Empfindlichkeit von Photodioden für kleine Temperaturänderungen ein ähnliches einfaches Verhalten zeigt.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird, anstelle der Verwendung des in Gleichung (4) gezeigten Ausdrucks, die nachfolgende logarithmische Größe bei der Kurvenanpassung zugrunde gelegt. Hierbei zerfällt der Ausdruck in eine Summe einzelner Beiträge, die für kleine Dickenänderungen betragen:

In Gleichung (7) steht ΔS_rel(ν) z. B. für die relative Änderung der spektralen Empfindlichkeit des Detektors. Bei Verwendung logarithmierter Messsignale lassen sich nun etwaige Änderungen von Instrumentengrößen mittels der nachfolgend in Gleichung (8) gezeigten erweiterten Anpassungsfunktion nahezu vollständig unterdrücken.

wobei die Verschiebung der Instrumentengrößen durch die zusätzlichen Fitparameter c₀ und c₁.ν berücksichtigt wird und der Fitparameter c₂ ein Maß für die Änderung der optischen Dicke ist. Ein typisches Beispiel für ein Messergebnis in logarithmischer Darstellung bei Vorhandensein einer kleinen instrumentellen Störung ist in Fig. 5 gezeigt. Die instrumentelle Störung äußert sich als additive Überlagerung der Form c1.ν und läßt sich somit bei der Bestimmung der Modulationsamplitude mittels einer Modellfunktion vom Typ der Gleichung (8) berücksichtigen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung hinsichtlich des Signal/Rauschverhältnisses liegt darin, daß aufgrund der vorbeschriebenen Kurvenanpassung relativ viele Meßpunkte zur Verfügung stehen und somit bereits statistisch gesehen dieses Verhältnis verbessert wird. Die Anzahl der Meßpunkte ist hierbei zumindest verdoppelt, da nunmehr eine ganze Modulationsphase (-periode) eingeht, und nicht etwa nur die Punkte in der Umgebung eines Extremums.

Claims

1. Verfahren zur spektroskopischen Messung, insbesondere reflektrometrisch interferenz-spektroskopischen Messung einer optisch- physikalischen Größe bzw. deren zeitlichen Änderung mittels eines optischen Wandlers zur Umwandlung der optisch-physikalischen Größe in ein moduliertes, insbesondere frequenz- oder phasenmoduliertes Signal beim. Durchstrahlen des optischen Wandlers mit einer elektromagnetischen, insbesondere im Sichtbaren liegenden Strahlung während eines Zeitraumes t < = 0, wobei die elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich variiert und daraus ein entsprechendes, moduliertes Spektrum ermittelt wird, und wobei die Betriebsgrößen des interferenz-spektroskopischen Messaufbaus, insbesondere des Wandlers und einer die elektromagnetische Strahlung generierenden Strahlungsquelle, zeitlichen Schwankungen unterliegen, gekennzeichnet durch die Schritte:
Ermitteln von Referenzwerten des modulierten Spektrums zum Zeitpunkt t = 0;
Ermitteln, insbesondere sukzessives Ermitteln von Werten des modulierten Spektrums für Zeiten f < 0;
Berechnen von zeitlichen Änderungen des modulierten Spektrums für t < 0 mittels einer insbesondere linearen Störungsrechnung auf der Grundlage angenommener kleiner Änderungen wenigstens einer der Betriebsgrößen des interferenz-spektroskopischen Messaufbaus.

2. Verfähren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Einzelschritte:

a) Ermitteln von Referenzwerten des modulierten Spektrums bei t = 0;
b) Ermitteln von Messwerten und Berechnen eines selbst-referenzierten Spektrums mittels der Referenzwerte aus a);
c) Ermitteln einer Modulationsamplitude des in Schritt b) berechneten Spektrums;
d) Berechnen einer Änderung der optisch-physikalischen Größe aus der in Schritt c) ermittelten Modulationsamplitude.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Ausführen einer mathematischen Taylorentwicklung einer den Zusammenhang zwischen der zu messenden optisch-physikalischen Größe und wenigstens einer der Betriebsgrößen repräsentierenden mathematischen Funktion.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Differenzieren der mathematischen Funktion nach der zu messenden optisch-physikalischen Größe und Durchführen einer linearen Näherungsrechnung.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch Berechnen der Amplitude des modulierten Spektrums mittels Kurvenanpassung, insbesondere nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, an eine den Zusammenhang zwischen der zu messenden optisch-physikalischen Größe und wenigstens einer der Betriebsgrößen repräsentierende Funktion.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch Anpassen des Zusammenhangs zwischen der zu messenden optisch-physikalischen Größe und wenigstens einer der Betriebsgrößen an eine Modellfunktion entsprechend der Form
mit v = Wellenzahl, c = Fit-Parameter für die Kurvenanpassung, D = optische Dicke, a = bekannter Parameter des Wandler- Reflexionsvermögens.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, gekennzeichnet durch Kurvenanpassen des Zusammenhangs zwischen der zu messenden optisch-physikalischen Größe und wenigstens einer der Betriebsgrößen an eine Modellfunktion entsprechend der folgenden erweiterten Anpassungsfunktion:
wobei c₀ einen weiteren Fit-Parameter, c₁.ν ein beim Messaufbau auftretendes zeitliches Driftverhalten berücksichtigenden Parameter und c₂ ein Maß für die Dickenänderung darstellen.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, gekennzeichnet durch Anpassen des Zusammenhangs zwischen der zu messenden optisch-physikalischen Größe und wenigstens einer der Betriebsgrößen an eine Modellfunktion gemäß Anspruch 7 bei Verwendung einer logarithmischen Darstellung der Messwerte in der Formel
log (I_sample (ν, t)/I_sample (ν, t = 0))
wobei unerheblich ist, zu welcher Basis die Logarithmierung erfolgt und welcher der beiden Messsignale jeweils im Zähler und Nenner steht.

9. Verfahren zur Kalibrierung eines in einem Spektrometer, insbesondere einem reflektrometrischen Interferenzspektrometer, angeordneten optischen Wandlers zur Umwandlung der optisch-physikalischen Größe in ein moduliertes, insbesondere frequenz- oder phasenmoduliertes Signal beim Durchstrahlen des optischen Wandlers mit einer elektromagnetischen, insbesondere im Sichtbaren liegenden Strahlung während eines Zeitraumes t < = 0, wobei die elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich variiert und daraus ein entsprechendes, moduliertes Spektrum ermittelt wird, und wobei die Betriebsgrößen des interferenz-spektroskopischen Messaufbaus, insbesondere des Wandlers und einer die elektromagnetische Strahlung generierenden Strahlungsquelle, zeitlichen Schwankungen unterliegen, gekennzeichnet durch die Schritte nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.

10. Computerprogramm, gekennzeichnet durch Programmcode-Mittel mittels derer die Schritte nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche ausgeführt werden, wenn das Programm auf einem Computer ausgeführt wird.

11. Datenträger, gekennzeichnet durch ein auf diesem gespeichertes Computerprogramm nach Anspruch 10.

12. Optischer- Wandler für ein Spektrometer, insbesondere ein reflektrometrisches Interferenzspektrometer, zur Umwandlung einer optisch-physikalischen Größe in ein moduliertes, insbesondere frequenz- oder phasenmoduliertes Signal beim Durchstrahlen des optischen Wandlers mit einer elektromagnetischen, insbesondere im Sichtbaren liegenden Strahlung während eines Zeitraumes t < = 0, wobei die elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich variiert und daraus ein entsprechendes, moduliertes Spektrum ermittelt wird, und wobei die Betriebsgrößen des interferenz- spektroskopischen Messaufbaus, insbesondere des Wandlers und einer die elektromagnetische Strahlung generierenden Strahlungsquelle, zeitlichen Schwankungen unterliegen, gekennzeichnet durch Prozessormittel zum Ausführen der Schritte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 bzw. zum Ausführen des Computerprogramms nach Anspruch 10.

13. Spektrometer, insbesondere reflektrometrisches Interferenzspektrometer, gekennzeichnet durch einen optischen Wandler nach Anspruch 12 und/oder arbeitend nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.