DE2000461A1 - Verstaerkerfuellstoffe auf der Basis von Siliciumdioxyd - Google Patents
Verstaerkerfuellstoffe auf der Basis von SiliciumdioxydInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 2000461
Köln, den 2. Januar 1970 Ax/Pat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verstärkerfüllstoffen auf Basis von Siliciumdioxyd und die
hierbei hergestellten Verstärkerfüllstoffe.
Die erfindungsgemässen Verstärkerfüllstoffe auf Basis
von Siliciumdioxyd werden in vulkanisierbaren, Silanol enthaltenden Silikonmischungen, die Elastomere bilden^ benutzt,
Härtbare Silikonmischungen, die die Füllstoffe gemäss der Erfindung enthalten, zeigen im Vergleich zu Silikonmischungen,
die bekannte Füllstoffe enthalten, verbesserte Lagerbeständigkeit und keine "Strukturierung" oder Erhärtung.
Die Elastomeren, die aus den vulkanisierbaren Mischungen hergestellt werden, die die Füllstoffe gemäss der Erfindung
enthalten, zeigen im Vergleich zu den bekannten Silikon-Elastomeren verbesserte Festigkeit, und zwar sowohl Einreissfestigkeit
als auch Zugfestigkeit.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein feinteiliges Siliciumdioxyd, das eine Oberfläche
von wenigstens 50m /g hat und wenigstens 0,2 Gew.-5? absorbiertes
Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds,
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enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 - 175°C mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, nämlich Ammoniak,
einem primären Amin oder einer Aminoxyverbindung zusammenführt
und das Siliciumdioxyd bei einer Temperatur von etwa 20 - 1500C mit 3 - 25 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht des
Siliciumdioxyds) eines Silylierungsmittel der Formel
(IUSi) Z zusammenführt, wobei R jeweils ein einkerniger
j a
oder zweikerniger Arylrest, z.B. ein Phenylrest, Tolylrest, Xylylrest und Naphthylrest, ein halogenierter einkerniger
oder zweikerniger Arylrest, ta z.B. Chlorphenyl und Chlornaphthyl,
ein einkerniger, mit einem Arylrest substituierter niederer Alkylrest mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, z.B.
ein Benzylrest und Phenyläthylrest, ein niederer Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, ein niederer Alkylenrest
mit 2-8 C-Atomen, z.B. Vinyl, Allyl,und 1-Propenyl, ein
halogenierter niederer Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, z.B. Chlorpropyl und Trifluorpropyl, ein Cycloalkylrest, z.B. Cyclobutyl
, Cyclopentyl, Cyclohexyl ist, a die Zahl 1 oder 2 ist und Z, für einen Rest der Formel
-OH, -NRX, -ONR2, -SR, OCR, -0-, -N- oder -S-,
wobei X für Wasserstoff, oder R steht und R die obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
niederer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest ist.
Der nach den vorstehend beschiriebenen Verfahren hergestellte
Füllstoff gemäss der Erfindung ist ein behandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd, das eine Oberfläche von wenigstens
2
50 m /g hat, im wesentlichen keine Infrarotabsorption bei _ A
50 m /g hat, im wesentlichen keine Infrarotabsorption bei _ A
376O cm zeigt und 1-20 Gew.-% chemisch gebundener
Triorganosiloxy-Kinheiten der Formel R^SiO, enthält,
- 3 009850/1810
worin R die oben genannte Bedeutung hat und vorzugsweise ein Methylrest ist.
Das für die Zwecke der Erfindung als Füllstoff verwendete pyrogene Siliciumdioxyd hat eine Oberfläche von wenigstens
50 m /g, vorzugsweise von 150 bis 500 m^/g. Es kann hergestellt
werden aus Siliciumdioxyd, das durch Verrennen von Silanen, z.B. Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan,
hergestellt worden ist, web wie beispielsweise in den US-Patentschriften
2 614 906 und 3 043 660 beschrieben.
Wenn genügend Wasser, z.B. 0,2 - 2 Gew.^, bezogen auf das
Gewicht des Siliciumdioxyds, vorhanden ist, und zwar als Wasser, das an der Oberfläche des Füllstoffs durch
normale Berührung mit der Luftfeuchtigkeit absoribiert oder zugesetzt worden ist, kann dieser Füllstoff direkt
für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Der Füllstoff kann vor einer weiteren Behandlung mit Ammoniak behandelt
oder einem cyclischen Siloxan gemäß dem US-Patent 2 938. der Anmelderin oder mit anderen cyclischen Siloxanen in
bekannter Weise, z.B. gemäß dem US-Patent 3 334 062, unterworfen
werden.
Der vorstehend beschriebene Füllstoff wird vorzugsweise vor der Silylierung mit Ammoniak behandelt, jedoch können
auch andere Ammoniakderivate, z.B. primäre Amine, Isopropylamine, oder HydroxylaminverbiKdungen, z.B. Diäthylhydroxylamin,
für die Vorbehandlung verwendet werden. Eine weitere Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan, ζΛΒ. Octamethylcyclotetrasiloxan,
vor der Silylierung und vor oder nach der Vorbehandlung wird besonders bevorzugt. Als Vorbehandlungsmittel
ist Ammoniak besonders bevorzugt, das in Verbindung mit dem Alkylcyclopolysiloxan verwendet wird.
009850/1810
Beispielsweise kann unbehandeltes Siliciumdioxyd, das durch Verbrennen eines Chlorsilans hergestellt worden ist,
mit wenigstens 0,25 Gew.% Ammoniak behandelt werden, indem der Füllstoff in einer Ammoniakatmosphäre bei Normaldruck
und Temperaturen von etwa 20 - 150°C kräftig bewegt wird. Im allgemeinen kann die Behandlungsdauer etwa 15
Minuten bis 7 Tage betragen, oder der Füllstoff kann gegebenenfalls während einer unbegrenzten Zeit in einer
Ammoniakatmosphäre gelagert werden. Der nach dieser Behandlung mit Ammoniak erhaltene Siliciumdioxyd-Füllstoff kann
einer weiteren Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der
oben genannten US-Patentschrift 2 938 009 beschrieben sind, unterworfen werden. Die Behandlung des Füllstoffs mit
dem oben genannten Alkylcyclopolysiloxan kann jedoch auch der Behandlung mit Ammoniak vorausgehen. Der angewendete
Druck bei der Ammoniakbehandlung ist nicht entscheidend wichtig. Die Behandlung kann bei Unterdruck,
Normaldruck und überdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Nach der Behandlung des Füllstoffs mit Ammoniak und wahlweise mit dem Alkylcyclopolysiloxan kann er mit einem oder
mehreren Silylierungsmitteln bei Temperaturen von etwa 20 bis 15O0C silyliert werden. Die optimalen Silylierungsbedingungen
hängen von dem jeweils verwendeten Silylierungsmittel ab. In Fällen, in denen das Siliciumdioxyd mit Alkylcyclopolysiloxan
behandelt worden ist, können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Siliciumdioxyd so
silyliert wird, daß nur 1 Gew. % chemisch gebundene Triorganosiloxy-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des
verwendeten unbehandelten Siliciumdioxyds, vorhanden ist.
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2O0Ö461
Die Behandlung des Siliciumdioxyds mit -Alkylcyclopolysiloxan
kann auf die in der US-Patentschrift 2 938 009 beschriebene Weise vorgenommen werden, überschüssiges
Alkylcyclopolysiloxan kann von der Oberfläche des Siliciumdioxyds entfernt werden, damit ein behandeltes SiIiciumdioxyd
erhalten wird, das absorbierte oder chemisorbierte Diorganosiloxyeinheiten, z.B. Dimethylsiloxy,
enthält. Die bevorzugte Behandlung ergibt 5-10 Gew.% permanent assoziierte Dimethylsiloxyeinheiten, wenn
Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet wird.
Es wurde festgestellt, daß ohne Behandlung des Füllstoffs mit Alkylcyclopolysiloxan etwa ο bis 20 Gew.%
chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel (1) verwendet werden können. In Fällen, in denen die
Triorganosiloxyeinheiten Trimethylsiloxyeinheiten sind, können optimale Ergebnisse mit 6 bis 12 Gew.% Trimethylsiloxyeinheiten,
bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Füllstoffs, erzielt werden.
Als Sllylierungsmittel eignen sich für das vorstehend beschriebene
Verfahren beispielsweise Triorganosily!mercaptane,
Triorganosilylacylate, Trlorganosilylamine, z.B. Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilylamin, Dimethylphenylsilylamin
und DimethyIvinylsllylamin, Triorganosily
laminoxy verbindungen, ζ.B, D.iethylaminexytrimethylsilan,
Diäthylaminoxydimethylphenylsilan und Silylierungsverbindungen, die in der USA-Patentschrift
3 397 220 der Anmelderin beschrieben sind. Geeignet sind ferner Disllylverbindungen, wie Disiloxane, z.B. Ke zamethyldisiloxan,
1,1,3-Divinyltetramethyldisiloxan and
1,3-Diphenyltetramethyldlsiloxan, Silazane, z.B. Hexarnethyldlsilazan
und 1, 3-Dlphenylhexamethyldisilazan.
0 0 S 8 5 0 / 1 ö 1 0
Bevorzugt als Silylierungsmittel werden die Triorganosilylamine
und die Silazane, insbesondere die Silazane. Die Silylierung wird vorgenommen, indem der mit Ammoniak
vorbehandelte Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einem der vorstehend genannten Silylierungsmittel bei 20 bis 1500C
behandelt wird. Die Behandlungsdauer ist nicht entscheidend wichtig und kann im allgemeinen etwa 1 Stunden bis 7 Tage
betragen oder der Füllstoff kann mitjdem Silizanjgemischt
und bestimmte Zeit gelagert werden.
Die behandelten Füllstoffe gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft in Zweikomponentenpackungen von
bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen, die durch Vernetzung von flüssigen „endständige Silanolreste enthaltenden
Polydiorganosiloxanen mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln vulkanisiert werden. Die Füllstoffe
sind für diesen Zweck viertvoll, weil sie bei Verwendung
in Kombination mit dem endständige Silanolreste enthaltenden Polydiorganosiloxan weder eine wesentliche Verdickung
der Flüssigkeit,noch eine "Strukturierung" oder Verfestigung hervorrufen, wenn der Füllstoff in höheren
Anteilen gemischt wird. Durch die Vorbehandlung der Füllstoffe gemäß der Erfindung mit Ammoniak wird eine Gleichmässigkeit
der Eigenschaften des Füllstoffs erzielt, wie sie bei bekannten Produkten nicht zu finden ist. Die
Eigenschaften des Füllstoffs werden als Erhalten bei
Verwendung in den Zweikomponentenpackungen der erstehend beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen
und in üblichen Einkomponentenpackungen bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen auf Siliconbasis
gemessen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung 1st nicht nur wertvoll, weil es die Herstellung von Füllscoffen mit überlegenen
Eigenschaften ermöglicht, sondern es stellt auch einen
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-T-
wichtigen technischen Portschritt dar, da die Menge des
Silylierungsmittels, das für die Behandlung einer gegebenen Füllstoffmenge erforderlich ist, wesentlich verringert
wird. Wenn beispielsweise ein Füllstoff vor der Silylierung mit Ammoniak vorbehandelt wird, ist eine
weit geringere Menge des Silylierungsmittels erforderlich, als wenn keine Vorbehandlung mit Ammoniak vorgenommen wird.
Wenn auf die Vorbehandlung mit Ammoniak eine Behandlung mit einem Alkylcyclotetrasiloxan folgt, ist eine weitere
starke Herabsetzung der Menge des Silylierungsmittels festzustellen.
Pyrogenes Siliciumdioxyd, das eine Oberfläche von etwa 200 m2/g hatte und 0,75 Gew./? absorbiertes Wasser enthielt,
wurde mit Octamethylcyclotetrasiloxan auf die in der US-Patentschrift 2 938 009 beschriebene Weise behandelt.
Der erhaltene behandelte Füllstoff wurde dann 3 Stunden bei 25°C in einer AmmoniakatmoSphäre stark bewegt. Hexamethyldisilazan
in einer Menge von 7,5 Gew./S, bezogen
auf den Füllstoff, wurde mit dem Füllstoff gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde k Stunden auf 1300C erhitzt. Nach
Zusatz von 0,5 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 1300C
kräftig bewegt. Der behandelte Füllstoff wurde dann in einem Ofen 24 Stunden bei 35O0C getrocknet, wobei ein
Füllstoff erhalten wurde, der keine Infratotabsorption bei 376O cm zeigteund etwa 2,2 Gew.% chemisch gebundene
Trimethylsiloxyeinheiten enthielt.
Ein Gemisch von 25 Teilen des in der oben beschriebenen Weise behandelten pyrogenen Siliciumdioxyds und 100
Teilen des endständige Silanolreste enthaltenden PoIydimethylsiloxans,
das eine Viskosität von etwa 3000 cP
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ORIGiNAL INSPECTED
bei 25°C hatte, wurde hergestellt, indem der Füllstoff portionsweise dem flüssigen Organopolysiloxan unter
Rühren zugesetzt wurde. Nach vollständigem Zusatz des Füllstoffs wurde eine Silanol enthaltende Polydimethyl»
siloxanmischung erhalten, die eine Viskosität von etwa 400 000 cP bei 250C hatte.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäße» verwendeten
pyrogenen Siliciumdioxyds ein pyrogenes Siliciumdioxyd verwendet wurde, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan
gemäß dem obene genannten USA-Patent 2 938 009 behandelt worden war. Ptts» Dieses Siliciumdioxyd wurde in der gleichen
Weise portionsweise zugesetzt. Hierbei wurde ein Gemisch erhalten, das 25 Teile Füllstoff pro 100 Teile
endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans enthielt. Das Gemisch hatte eine Viskosität
von etwa 410 000 cP bei 250C. Das Mischen des mit Octamethylcyclotetrasiloxan
behandelten Füllstoffs mit dem flüssigen Polydimethylsiloxan erforderte etwa die dreifache
Zeit wie das Mischen des gleichen, Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans mit dem Füllstoff, der
gemäß der Erfindung behandelt worden war.
Eine weitere Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans wurde hergestellt, indem 25 Teile
unbehandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd portionsweise 100 Teilen des vorstehend genannten, endständige Silanolreste
enthaltenden Polydimethylsiloxans zugemischt wurden. Es zeigte sich jedoch, daß das Gemisch zu strukturieren
begann, sobald 8 Teile des Füllstoffs zugesetzt waren. Das Gemisch ließ sich äußerst schwierig rühren. Um den
gesamten Füllstoff vollständig in das Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolresten einzuarbeiten, wurde das
Gemisch 2 Stunden bei 115°C mit Wasserdampf behandelt.
009850/18 10
Hierbei wurde eine Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans erhalten, die eine Viskosität
von etwa 420 000 cP bei 25°C hatte.
Teile der verschiedenen Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxanmischungen
wurden während einer Zeit von mehreren Monaten beobachtet, um festzustellen, ob die Viskosität
der Gemische zunahm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Hierbei bezeichnet die
Angabe "USA-Patent 2 938 009" die Mischung, die das mit
Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Siliciumdioxyd" enthält. Die "Vergleichsmischung" ist die Mischung, die
unbehandeltes Siliciumdioxyd als Füllstoff enthält. Der "Viskositätsanstieg in %" ist die Zunahme der Viskosität
gegenüber der ursprünglichen Viskosität.
Gemisch
Viskosität
Lagerzeit Viskositäts-Monate anstieg, %
Erfindungsgemäß 1JOO 000 USA-Patent 2 938 009 410 000
Vergleichsmischung 420 000
6 4 3
20
geliert geliert
Ein behandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd wurde wie folgt hergestellt: Dampfphasenkieselsäure, die eine Oberfläche
von 200 m /g hatte und 1 Gew.% adsorbiertes Wasser enthielt, wurde mit Ammoniak 3 Stunden bei 250C behandelt,
während der Füllstoff kräftig bewegt wurde. Der Füllstoff wurde mit Hexamethyldisllazan behandelt, indem das Hexamethyldisilazan
dem Siliciumdioxyd zugesetzt wurde, bis sich ein Gemisch gebildet hatte, das ecwa 20 3ew.# Hexamethyldisilazan
enthielt. Das Gemisch wurde unter Bewegun
0 0 9 9 B (J / 1 8 1 Ü
- ίο -
3 Stunden bei 13O0C gehalten und dann 24 Stunden bei
1500C getrocknet. Das erhaltene pyrogene Siliciumdioxyd
zeigte keine Infrarotabsorption bei 3760 cm" und enthielt
etwa 7 Gew.% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs.
Ein Gemisch auf Basis von Silanol enthaltendem Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 810 000 cP bei 250C wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
100 Teile eines endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von
etwa 102 000 cP bei 250C, 35 Teile des behandelten pyrogenen
Siliciumdioxyds und 57 Teile eines flüssigen, endständige Trimethylsiloxyeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans
mit einer Viskosität von etwa 50 cP bei 250C
Eine härtbare oder vulkanisierbare Mischung wurde hergestellt, indem 2,4 Teile Phenyltriäthoxysilan zusammen mit
0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat zu 80 Teilen der vorstehend beschriebenen, Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxanmischung
gegeben wurden. Das Gemisch wurde bei zu einer Dicke von 1,9 mm auf eine chromplattierte Stahlform gegossen
und 96 Stunden der Vulkanisation bei 25°C überlassen.
Ein Teil des Gemisches auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans wurde während einer Zeit von mehreren
Monaten beobachtet, um festzustellen, ob sich die Viskosität veränderte.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, das anstelle des pyrogenen Siliciumdioxyds,
das zur Herstellung der o^findungsgemäßen Mischung auf Basis von Silanol enthaltener:! Polydimethylsiloxan
verwendet worden war, eine gleiche Gewichtsmenge pyrogenes
Siliciumdioxyd verwendet wurde, das nach dem Verfahren
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des USA-Patents 2 938 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan
behandelt worden war. Die erhaltene Mischung äee auf Basis
des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans hatte eine Anfangsviskosität von 750 000 cP bei 25°C. Ein Teil dieser
Mischung wurde ebenfalls während einer Zeit von einigen Monaten unter den gleichen Bedingungen, wie bei
der erfindungsgemäß hergestellten Mischung, beobachtet.
Ferner wurde eine vulkanisierbare Mischung auf die oben beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein mit Octamethylcyclotetrasiloxan
behandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd anstelle der 35 Teile des mit Ammoniak und anschließend
mit Hexamethyldisilazan behandelten pyrogenen
Siliciumdioxyds als Füllstoff verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfung der jeweiligen Gemische auf Lagerbeständigkeit sind in der folgenden Tabelle genannt:
Gemisch
Viskosität Lagerzeit ■Viskositäts-Monate anstieg, %
Erfindungsgemäß USA-Patent 2 938 009
810 000
750 000
750 000
13 geliert
x) 20 000 000 cP bei 25 C.
Die Ergebnisse der Prüfungen von vulkanisierten Proben der jeweiligen vulkanisierbaren Mischungen sind in der
folgenden Tabelle genannt:
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| Erfindungsgemäße Mischung |
700 | USA-Patent 2 938 009 |
|
| Härte (Shore A) | 27 | Einreißfestigkeit, kg/cm 22,3 |
30 |
| Zugfestigkeit, kg/cm^ 42,9 | Beispiel 3 | 40,8 | |
| Dehnung, % | 550 | ||
| 8,6 | |||
Eine Mischung auf Basis von Silanol enthaltendem Organopolysiloxan
wurde gemäß der Erfindung durch Mischen von 200 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten, mit Silazan
behandelten pyrogenen Siliciumdioxyds und 937 Teilen eines Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hergestellt.
Dieses Organopolysiloxan bestand aus 545 Teilen eines
endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 102 000 cP bei 250C, 256 Teilen
eines tertiäre Butoxyeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von etwa 3000 cP bei 250C
hatte und ein Gemisch von Silanolresten und tertiären Butoxyresten als endständige Einheiten enthielt,und 136
Teilen eines Silanol enthaltenden Verarbeitungshilfsstoffs. Der letztere bestand im wesentlichen aus chemischgebundenen
Methylsiloxyeinheiten, äie Dimethylsiloxyeinheiten und Trimethylsiloxyeinheiten, wie in der US-Patentschrift
3 382 205 der Anmelderin beschrieben. Die erhaltene Mischung
auf Basis des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hatte eine Anfangsviskosität von etwa 65O 000 cP bei 250C.
Nach einer Lagerzeit von 4 Monaten bei 250C war die Viskosität des Gemisches um etwa 5 % gestiegen.
Zu 80 Teilen des vorstehend beschriebenen Gemisches auf Basis des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans wurden
etwa 2,5 Teile Äthylsilikat und 0,3 Teile Zinn(II)-octoat gegeben. Ein Teil der erhaltenen vulkanisierbaren Mischung
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wurde bei 250C in eine chromplattierte Stahlform gegossen.
Eine Probe wurde von der klebfreien Platte geschnitten.
Sie hatte eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm , eine Dehnung
von 525 %i eine Einreißfestigkeit von 30,9 kg/cm und eine
Durometerhärte von 4l.
Gemäß der Erfindung wurde ein Gemisch auf Basis eines Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hergestellt, das
im wesentlichen aus 200 Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxyds als Füllstoff, 545 Teilen eines flüssigen, endständige
Silinolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 99 000 cP bei 25°C und
300 Teilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C und einem Gemisch von endständigen
Trimethylsiloxyeinheiten und kettenabbrechenden Silanoleinheiten bestand. Das als Füllstoff dienende
pyrogene Siliciumdioxyd wurde wie folgt hergestellt: Dampfphasenkleselsäure, die eine Oberfläche von etwa
325 m /g hatte und 0,5 Gew.% absorbiertes Wasser enthielt, und mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war,
wurde 1,5 Stunden mit Ammoniak bei einer Temperatur von
obehandelt,
etwa 25 C/. Das erhaltene pyrogene Siliciumdioxyd wurde mit 7,5 Gew.% Hexamethyldisiloxan, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 1300C bewegt. Nach Zusatz von etwa 0,5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, wurde das Gemisch w%u?ele-2 Stunden bei 1300C gehalten und 24 Stunden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Das Infrarotspektrum des Füllstoffs ergab, daß er etwa 2,2 Gew.% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, enthielt und keine Infrarotabsorption bei 3760 cm zeigte.
etwa 25 C/. Das erhaltene pyrogene Siliciumdioxyd wurde mit 7,5 Gew.% Hexamethyldisiloxan, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 1300C bewegt. Nach Zusatz von etwa 0,5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, wurde das Gemisch w%u?ele-2 Stunden bei 1300C gehalten und 24 Stunden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Das Infrarotspektrum des Füllstoffs ergab, daß er etwa 2,2 Gew.% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, enthielt und keine Infrarotabsorption bei 3760 cm zeigte.
Das erhaltene Gemisch aus pyrogenem Siliciumdioxyd und
Silanol enthaltendem Organopolysiloxan hatte eine Vlskosi-
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-Imitat von 120 000 cP bei 250C Ein Teil des Gemisches
auf Basis des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hatte nach einer Lagerzeit von 1J Monaten bei 250C im
wesentlichen die gleiche Viskosität.
Eine vulkanisierbare Mischung wurde mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch auf Basis des Silanol enthaltenden
Organopolysiloxans hergestellt, indem 2,25 Teile Äthylsilikat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zu 100 Teilen
des Organopolysiloxangemisches gegeben wurden. Die erhaltene
vulkanisierbare Mischung vulkanisierte bei Raumtemperatur nach 96 Stunden zu einem elastomeren
Produkt, das eine Zugfestigkeit von 59,8 kg/cm , eine Dehnung von 470 %>
eine Einreißfestigkeit von 31»3 kg/cm
und eine Durometer-HärtQ von Hf hatte.
Ein behandeltes Siliciumdioxyd wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile Dampfphasenkieselsäure, die eine
Oberfläche von 200 m /g hatte und 1 Gew.% absorbiertes Wasser enthielt, wurden 2 Stunden der Einwirkung einer
Ammoniakatmosphäre bei 3O0C und Normaldruck ausgesetzt.
Nach Zusatz von 10 Teilen Hexamethyldisilazan wurde das Gemisch etwa 2 Stunden bei 1^O0C gehalten. Nach Zusatz
von etwa 0,5 Teilen Wasser in Form von Wasserdampf wurde eine weitere Stunde bei 14O0C gemischt. Der Füllstoff
wurde durch überleiten von Stickstoff von flüchtigen Bestandteilen äee befreit, bis der NH^-Gehalt des Füllstoffs
unter 50 ppm lag.
Der Anteil an Trimethylsiloxyeinheiten ka»H der Dampfphasenkieselsäure
in Gew.% wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der
Anteil Kohlendioxyd in Gew.% nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde.
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- "15 -
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischung auf Basis von Organopolysiloxan wurde hergestellt, indem
33 Teile des behandelten Füllstoffs, der etwa 6,5 Gew.% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt
und keine Infrarotabsorption bei 3760 cm" zeigte, 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans, das endständige
Silanolreste und tertiäre Butoxyreste enthielt und ein-e Viskosität von etwa 3000 cP bei 250C hatte, und
6 Teile eines Verarbeitungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten,
Dimethylsiloxyeinheiten und Methylsiloxyeinheiten bestand, unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt
wurden.
Das-Verhältnis von Silanolresten zu tertiären Butoxyresten
in den^Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff bestand,
bezogen auf die darin enthaltene Gesamtzahl von Siloxyeinheiten, aus etwa 2,9 Mol$ Trimethylsiloxyeinheiten,
die chemisch mit 19,9 Mol# Methylsiloxyeinheiten
und 77,2 Mol# Dimethylsiloxyeinheiten gebunden waren, und 0,5 Gew.% von an Silicium gebundenen Hydroxyresten, bezogen
auf das Gewicht des Verarbeitungshilfsstoffs. Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischung auf Basis von
Organopolysiloxan wurde hygestellt, indem 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter praktisch wasserfreien
Bedingungen zu 100 Teilen des vorstehend beschriebenen Grundgemisches gegeben wurden. Ferner wurden 0,06
Gew.% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des
Gemisches, zugesetzt. Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung,
die den behandelten Füllstoff enthielt, wurde bis zu einer Dicke von 75 mm auf eine chromplattierte Stahlform gepreßt
und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
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Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden
Organopolyslloxanmlschung erhalten, nachdem diese 72 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen der
Vulkanisation überlassen worden war. Diese elastomeren Platten hatten eine Durometer-Härte von 33, eine Zugfestigkeit
von 59 kg/cm , eine Dehnung von 600 % und eine Einreißfestigkeit von 30,4 kg/cm.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Verstärkerfüllstoffs auf Basis von Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein feinteiliges Siliciurndioxyd, das eine Ober- ~
ο
fläche von wenigstens 50 m /g hat und wenigstens 0,2 Gew.% absorbiertes Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, enthält, mit Ammoniak, einem primären Amin oder einer Aminoxyverbindung bei einer Temperatur von 15 bis 17O0C behandelt und das Siliciumdioxyd dann bei einer Temperatur von 20 bis 1500C mit 3 bis 25 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds) eines Silylierungsmittels der Formel (R,Si) Z behandelt, worin R ein ein-
fläche von wenigstens 50 m /g hat und wenigstens 0,2 Gew.% absorbiertes Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, enthält, mit Ammoniak, einem primären Amin oder einer Aminoxyverbindung bei einer Temperatur von 15 bis 17O0C behandelt und das Siliciumdioxyd dann bei einer Temperatur von 20 bis 1500C mit 3 bis 25 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds) eines Silylierungsmittels der Formel (R,Si) Z behandelt, worin R ein ein-
j a
kerniger oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter
einkerniger Arylrest, ein einkerniger,mit einem Arylrest
substituierter niederer Alkylrest, ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkenylrest, ein halogenierter niederer Alkylrest
oder ein Cycloalkylrest ist, a die Zahl 1 oder 2 ist,1 und Z für einen Rest der Formel -OH, -NR0, -ONR0, -SR,
-OCR, -0-, -N- oder -S- steht, wobei X für Wasserstoff oder R steht, und R die oben genannte Bedeutung hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einer Oberfläche
von 150 bis 500 m2/g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ammoniak vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das feinteilige Siliciumdioxyd mit einem Alkyleyclopolysiloxan behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silyllerungsmittel der Formel (R,Si)aZ verwendet
wird, in der Z für -N- oder -NR2 steht, wobei X für Wasserstoff oder R steht, und R die oben genannte Bedeutung
hat.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silazan als Silylierungsmittel verwendet wird.
7. Behandelter Füllstoff auf Basis von pyrogenem SiIiciumdioxyd,
dadurch gekennzeichnet, daß er eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat, im wesentlichen keine Infrarotabsorption
bei 3760 cm"1 zeigt, und 1 bis 20 Gew.% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiy in der Formel
R^SiO enthält, worin R ein einkerniger oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter einkerniger oder zweikerniger
Arylrest, ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkenylrest, ein halogenierter niederer Alkylrest oder ein Cycloalkylrest
ist.
8. Füllstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel R,SiO ein Methylrest ist.
9. Füllstoff nach Anspruch 7, enthaltend 6 bis 20 Gew.% chemisch gebundene Tricr^anosiloxyeinheiten.
10. Füllstoff nach Anspruch 7, enthaltend 6 bis 12 Gew.% Trimethylsiloxyeinheiten.
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