DE2000461C2

DE2000461C2 - Füllstoff auf der Basis von pyrogenem Siliziumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2000461C2
Application number: DE2000461A
Authority: DE
Inventors: Alfred Herbert Jonesville N.Y. Smith jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1982-06-03
Also published as: GB1297390A; FR2030127A1; JPS4920739B1; US3635743A; DE2000461A1

Description

Für die Herstellung von Silikon- und Polyurethan-Elastomeren werden feinteilige hydrophobe Füllstoffe verwendet. Aus der US-PS 33 34 062 ist ein solcher Füllstoff unter anderem auf der Basis von Siliziumdioxid bekannt, der durch die Behandlung von Kieselsäure mit cyclischen Siloxanen- und Ammoniak, Aminen oder Ammoniumsalzen als Katalysator erhalten wurde. Dieser bekannte Kieselsäurefüllstoff hat auch nach dieser Behandlung immer noch einen geringen Wassergehalt und wird daher zum Härten von unvulkanisierten Silikon-Elastomeren durch Alterung oder Lagerung genutzt.

Aus der US-PS 33 33 776 ist ein hydrophobes Siliziumdioxid als Mahlhilfsmittel bekannt. Die gewünschte Hydrophobierung wird dadurch erreicht, daß Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von unterworfen wird, in der R ein ein- oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter ein- oder zweikerniger Arylrest, ein einkerniger Ci_₈-Alkylarylrest, ein C,_₈-Alkylrest, ein C2_₈-Alkylenrest, ein halogenierter Ci-e-Alkylrest oder ein Cycloalkylrest, a = 1 oder 2 ist und Z einen Rest der Formel -NR; oder —NX — bedeutet, wobei X für Wasserstoff oder R steht und R oben genannte Bedeutung hat.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete pyrogene Siliciumdioxid kann aus Siliciumdioxid hergestellt werden, das durch Verbrennen von Silanen, Siliciunitetrachlorid oder Trichlorsilan gewonnen wurde, wie das beispielsweise in den US-Patentschriften 26 14 906 und 30 43 660 beschrieben ist.

Wenn genügend Wasser, z.B. 0,2-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, vorhanden ist, und zwar als Wasser, das an der Oberfläche des

Füllstoffs durch normale Berührung mit der Luftfeuchtigkeit absorbiert oder zugesetzt worden ist, kann dieser Füllstoff direkt für die Zwecke der Erfindung verwendet werdea Der Füllstoff kann vor einer weiteren Behandlung mit Ammoniak behandelt oder einem cyclischen Siloxan gemäß dem US-Patent 29 38 009 der Anmelderin oder mit anderen cyclischen Siloxanen in bekannter Weise, z. B. gemäß dem US-Patent 33 34 062, unterworfen werden.

Der vorstehend beschriebene Füllstoff wird vorzugsweise vor der Silylierung mit Ammoniak behandelt, jedoch können auch andere Ammoniakderivate, z. B. primäre Amine, Isopropylamine, oder Hydrcxylaminverbindungen, z. B. Diäthylhydroxylamin, für die Vorbehandlung verwendet werden. Eine weitere Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan. vor der Silylierung und vor oder nach der Vorbehandlung wird besonders bevorzugt. Als Vorbehandlungsmittel ist Ammoniak besonders bevorzugt, das in Verbindung mit dem Alkylcyclopolysiloxan verwendet wird.

Beispielsweise kann unbehandeltes Siliciumdioxyd, das durch Verbrennen eines Chlorsilans hergestellt worden ist, mit wenigstens 0,25 Gew.-% Ammoniak behandelt werden, indem der Füllstoff in einer Ammoniakatmosphäre bei Normaldruck und Temperaturen von etwa 20—150°C kräftig bewegt wird. Im allgemeinen kann die Behandlungsdauer etwa 15 Minuten bis 7 Tage betragen, oder der Füllstoff kann gegebenenfalls während einer unbegrenzten Zeit in einer Ammoniakatmosphäre gelagert werden. Der nach dieser Behandlung mit Ammoniak erhaltene Siliciumdioxyd-Füllstoff kann einer weiteren Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxan nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der obengenannten US-Patentschrift 29 38 009 beschrieben sind, unterworfen werden. Die Behandlung des Füllstoffs mit dem obengenannten Alkylcyclopolysiloxan kann jedoch auch der Behandlung mit Ammoniak vorausgehen. Der angewendete Druck bei der Ammoniakbehandlung ist nicht entscheidend wichtig. Die Behandlung kann bei Unterdruck, Normaldruck und Überdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Nach der Behandlung des Füllstoffs mit Ammoniak und wahlweise mit dem Alkylcyclopolysilioxan kann er mit einem oder mehreren Silylierungsmitteln bei Temperaturen von etwa 20 bis 150°C silyliert werden. Die optimalen Silylierungsbedingungen hängen von dem jeweils verwendeten Silierungsmittel ab. In Fällen, in denen das Siliciumdioxyd mit Alkylcyclopolysiloxan behandelt worden ist, können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Siliciumdioxyd so silyliert wird, daß nur 1 Gew,-% chemisch gebundene Triorganosiloxy-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des verwendeten unbehandelten Siliciumdioxyds, vorhanden ist.

Die Behandlung des Siliciumdioxyds mit Alkylcyclopolysiloxan kann auf die in der US-Patentschrift 29 38 009 beschriebene Weise vorgenommen werden. Überschüssiges Alkylcyclopolysiioxan kann von der Oberfläche des Siliciumdioxyds entfernt werden, damit ein behandeltes Siliciumdioxyd erhalten wird, das absorbierte oder chemisorbierte Diorganosiloxyeinheiten, ζ. B. Dimethylsiloxy, enthält. Die bevorzugte Behandlung ergibt 5—10 Gew.-% permanent assoziiert Dimethylsiloxyeinheiten, wenn Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß ohne Behandlung des Füllstoffs mit Alkylcyclopolysiloxan etwa 6 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel (1) verwendet werden können. In Fällen, in denen die Triorganosiloxyeinheiten Trimethylsiloxyeinheuen sind, können optimale Ergebnisse mit 6 bis 12 Gew.-% Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Füllstoffs, erzielt werden.

Als Silylierungsmittel eignen sich für das vorstehend beschriebene Verfahren beispielsweise Triorganosilylamine, z. B. Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilylamin, Dimethylphenylsilylamin und Dimethylvinylsilylamin und Silylierungsverbindungen, die in der US-Patentschrift 33 97 220 der Anmelderin beschrieben sind. Geeignet sind ferner Silazane, z. B. Hexamethyldisilazan und 13-Diphenylhexamethyldisilazan.

Bevorzugt als Silylierungsmittel werden die Triorganosilylamine und die Silazane, insbesondere die Silazane. Die Silylierung wird vorgenommen, indem der mit Ammoniak vorbehandelte Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einem der vorstehend genannten Silylierungsmittel bei 20 bis l50°C behandelt wird. Die Behandlungsdauer ist nicht entscheidend wichtig und kann im allgemeinen etwa 1 Stunde bis 7 Tage betragen oder der Füllstoff kann mit dem Silizan gemischt und unbestimmte Zeit gelagert werden.

Die behandelten Füllstoffe gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft in Zweikomponentenpackungen von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen, die durch Vernetzung von flüssigen, endständige Silanolreste enthaltenden Polydiorganosiloxanen mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln vulkanisiert werden. Die Füllstoffe sind für diesen Zweck wertvoll, weil sie bei Verwendung in Kombination mit dem endständige Silanolreste enthaltenden Polydiorganosiloxan we· der eine wesentliche Verdickung der Flüssigkeit, noch eine »Strukturierung« oder Verfestigung hervorrufen, wenn der Füllstoff in höheren Anteilen gemischt wird. Durch die Vorbehandlung der Füllstoffe gemäß der Erfindung mit Ammoniak wird eine Gleichmäßigkeit der Eigenschaften des Füllstoffs erzielt, wie sie bei bekannten Produkten nicht zu finden ist. Die Eigenschaften des Füllstoffs werden als Verhalten bei Verwendung in den Zweikomponentenpackungen der vorstehend beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen und in üblichen Einkomponentenpackungen bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen auf Siliconbasis gemessen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur wertvoll, weil es die Herstellung von Füllstoffen mit überlegenen Eigenschaften ermöglicht, sondern es stellt auch einen wichtigen technischen Fortschritt dar, da die Menge des Silylierungsmittels, das für die Behandlung einer gegebenen Füllstoffmenge erforderlich ist, wesentlich verringert wird. Wenn beispielsweise ein Füllstoff vor der Silylierung mit Ammoniak vorbehandelt wird, ist eine weit geringere Menge des Silylierungsmittels erforderlich, als wenn keine Vorbehandlung mit Ammoniak vorgenommen wird. Wenn auf die Vorbehandlung mit Ammoniak eine Behandlung mit bo einem Alkylcyclotetrasiloxan folgt, ist eine weitere starke Herabsetzung der Menge des Silylierungsmittels festzustellen.

Beispiel 1

Pyrogenes Siliciumdioxyd, das eine Oberfläche von etwa 200 m²/g hatte und 0,75 Gew.-% absorbiertes Wasser enthielt, wurde mit Octamethylcyclotetrasiloxan auf die in der US-Patentschrift 29 38 009 beschriebene

Weise behandelt Der erhaltene behandelte Füllstoff wurde dann 3 Stunden bei 25° C in einer Ammoniakatmosphäre stark bewegt Hexamethyldisilazan in einer Menge von 7.5 Gew.-%, bezogen ?uf den Füllstoff, wurde mit dem Füllstoff gemischt Das erhaltene ; Gemisch wurde 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 04% Wasser, bezoger, auf das Gewicht des Füllstoffs, wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 13O⁰C kräftig bewegt Der behandelte Füllstoff wurde dann in einem Ofen 24 Stunden bei 35O⁰C getrocknet. u> wobei ein Füllstoff erhalten wurde, der keine Infrarotabsorption bei 3760 cm"¹ zeigt und etwa 2,2 Gew.-°/o chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt. Ein Gemisch von 25 Teilen des in der oben beschriebenen Weise behandelten pyrogenen Silicium- η dioxyds und 100 Teilen des endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von etwa 300OcP bei 25°C hatte, wurde hergestellt, indem der Füllstoff portionsweise dem flüssigen Organopolysiloxan unter Rühren zugesetzt wurde. 2» Nach vollständigem Zusatz des Füllstoffs wurde eine Silanol enthaltende Polydimethylsiloxanmischung erhalten, die eine Viskosität von etwa 400 00OcP bei 25° C hatte.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wieder- :s holt, wobei jedoch an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten pyrogenen Siliciumdioxyds ein pyrogenes Siliciumdioxyd verwendet wurde, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan gemäß dem obengenannten US-Patent 29 38 009 behandelt worden war. Dieses Silicium- jo dioxyd wurde in der gleichen Weise portionsweise zugesetzt. Hierbei wurde ein Gemisch erhalten, das 25 Teile Füllstoff pro 100 Teile endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans enthielt. Das Gemisch hatte eine Viskosität von etwa 410 00OcP bei η 25° C. Das Mischen des mit Octamethylcycloletrasiloxan behandelten Füllstoffs mit dem flüssigen Polydimethylsiloxan erforderte etwa die dreifache Zeit wie das M ischen des gleichen, Silanol enthallenden Polydimethylsiloxans mit dem Füllstoff, der gemäß der Erfindung behandelt 4u worden war.

Eine weitere Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans wurde hergestellt, indem 25 Teile unbehandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd portionsweise 100 Teilen des vorstehend genannten, endständige Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans zugemischt wurden. Es zeigte sich jedoch, daß das Gemisch zu strukturieren begann, sobald 8 Teile des Füllstoffs zugesetzt waren. Das Gemisch ließ sich äußerst schwierig rühren. Um den gesamten Füllstoff vollständig in das Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolresten einzuarbeiten, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 115°C mit Wasserdampf behandelt.

Hierbei wurde eine Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans erhalten, die eine Viskosität von etwa 420 000 cP bei 25° C hatte.

Teile der verschiedenen Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxanmischungen wurden während einer Zeit von mehreren Monaten beobachtet, um festzustellen, ob die Viskosität der Gemische zunahm. Die erhaltenen «> <> Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Hierbei bezeichnet die Angabe »US-Patent 29 38 009« die Mischung, die das mit Octamethylcycloletrasiloxan behandelte Siliciumdioxyd enthält. Die »Vergleichsmischung« ist die Mischung, die unbehandeltes Silicium- b5 dioxyd als Füllstoff enthält. Der »Viskositätsanstieg in %« ist die Zunahme der Viskosität gegenüber der ursprünglichen Viskosität.

GemiMch \ i-kusilät	Lagcr-	Visko-
	7Cil	siliil!.-
	Monate	ansliej:
Hrfindungsgcmäß 400 000	6	20
USA-Patent 29 38 009 410 O(K)	4	geliert
Vergleichsmischung 420 000	3	geliert
Beispiel 2

Ein behandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd wurde wie folgt hergestellt: Dampfphasenkieselsäure, die eine Oberfläche von 200 mVg hatte und 1 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthielt, wurde mit Ammoniak 3 Stunden bei 25°C behandelt, während der Füllstoff kräftig bewegt wurde. Der Füllstoff wurde mit Hexamethyldisilazan behandelt, indem das Hexamethyldisilazan dem Siliciumdioxyd zugesetzt wurde, bis sich ein Gemisch gebildet hatte, das etwa 20 Gew.-% Hexamethyldisilazan enthielt. Das Gemisch wurde unter Bewegung 3 Stunden bei 13O⁰C gehalten und dann 24 Stunden bei 15O⁰C getrocknet. Das erhaltene pyrogene Siliciumdioxyd zeigte keine Infrarotabsorption bei 3760 cm-' und enthielt etwa 7 Gew.-% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs.

Ein Gemisch auf Basis von Silanol enthal'endem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 810 000 cP bei 25°C wurde das Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 100 Teile eines endständigen Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 102 000 cP bei 25° C, 35 Teile des behandelten pyrogenen Siliciumdioxyds und 57 Teile eines flüssigen, endständige Trimethylsiloxyeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 50 cP bei 25⁰C.

Eine härtbare oder vulkanisierbare Mischung wurde hergestellt, indem 2,4 Teile Phenyltriäthoxysilan zusammen mit 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat zu 80 Teilen der vorstehend beschriebenen, Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxanmischung gegeben wurden. Das Gemisch wurde bei zu einer Dicke von 1,9 mm auf eine chromplattierte Stahlform gegossen und 96 Stunden der Vulkanisation bei 25⁰C überlassen. Ein Teil des Gemisches auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans wurde während einer Zeit von mehreren Monaten beobachtet, um festzustellen, ob sich die Viskosität veränderte.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, das an Stelle des pyrogenen Siliciumdioxyds. das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung auf Basis von Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxan verwendet worden war, eine gleiche Gewichtsmenge pyrogenes Siliciumdioxyd verwendet wurde, das nach dem Verfahren des US-Patents 29 38 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Die erhaltene Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans hatte eine Anfangsviskositäl von 750 00OcP bei 25°C. Ein Teil dieser Mischung wurde ebenfalls während einer Zeit von einigen Monaten unter den gleichen Bedingungen, wie bei der erfindungsgemäßen hergestellten Mischung, beobachtet. Ferner wurde eine vulkanisierbare Mischung auf die oben beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein mit Octamethvlcvclotetrasiloxan

behandeltes pyrogenes Siliciumdioxyd an Stelle der 35 Teile des mit Ammoniak und anschließend mit Hexamethyldisilazan behandelten pyrogenen Siliciumdioxyds als Füllstoff verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Prüfung der jeweiligen Gemische auf Lagerbeständigkeit sind in der folgenden Tabelle genannt:

(iemiseli

Viskosiki! LiLVr- Υ··Λη·
/JiI Mt.üv

Miin.iU' jiiMioii

l-irlmdungspcmiiU 810 000

USA-Paieni 29 38 009 750 üüu

') 2t) (Kl(I 0(1(1 el' bei 25 C.

CC-ÜLTl*)

Die Ergebnisse der Prüfungen von vulkanisierten Proben der jeweiligen vulkanisierbaren Mischungen sind in der folgenden Tabelle genannt:

	fcrfin-	l'SA-1'.itcni
	dunt!>-	2') 38 009
	gcmiilJc
	Mischung
Härte (Shore A)	27	30
Zugfestigkeit, kg/cm"	42.9	40.8
Dehnung, %	700	550
Einreißfesiigkeit, kg/cm	22,3	S.6
Beisp	iel 3

Eine Mischung auf Basis von Silanol enthaltendem Organopolysiloxan wurde gemäß der Erfindung durch Mischen von 200 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten, mit Silazan behandelten pyrogenen Siliciumdioxyds und 937 Teilen eines Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hergestellt. Dieses Organopolysiloxan bestand aus 545 Teilen eines endständigen Silanolreste enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 102 00OcP bei 25⁰C, 256 Teilen eines tertiäre Butoxyeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von etwa 300OcP bei 25° C hatte und ein Gemisch von Silanolresten und tertiären Butoxyresten als endständige Einheiten enthielt, und 136 Teilen eines Silanol enthaltenden Verarbeitungshilfsstoffs. Der letztere bestand im wesentlichen aus chemischgebundenen Methylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Trimethylsiloxyeinheiten, wie in der US-Patentschrift 33 82 205 der Anmelderin beschrieben. Die erhaltene Mischung auf Basis des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans hatte eine Anfangsviskosität von etwa 650 00OcP bei 25°C. Nach einer Lagerzeit von 4 Monaten bei 25° C war die Viskosität des Gemisches um etwa 5% gestiegen.

Zu 80 Teilen des vorstehend beschriebenen Gemisches auf Basis des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans wurden etwa 2,5 Teile Äthylsilikat und 03 Teile Zinn(10-°ctoat gegeben. Ein Teil der erhaltenen vulkanisierbaren Mischung wurde bei 25⁰C in eine chromplattierte Stahlform gegossen. Eine Probe wurde von der klebfreien Platte geschnitten. Sie hatte eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm-, eine Dehnung von 525%, eine Einreißfcsiigkeil von 30,9 kg/cm und eine Duromelcrhärte von 41.

Beispiel 4

Ein behandeltes Siliciumdioxyd wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile Dampfphasenkieselsäurc, die eine Oberfläche von 200 m²/g hatte und 1 Gew.-% absorbiertes Wasser enthielt, wurden 2 Stunden der Einwir-

i'i kung einer Ammoniakatmosphäre bei 30⁰C und Normaldruck ausgesetzt. Nach Zusatz von 10 Teilen Hexamethyldisilazan wurde das Gemisch etwa 2 Stunden bei 140⁰C gehalten. Nach Zusatz von etwa 0,5 Teilen Wasser in Form von Wasserdampf wurde

i> eine weitere Stunde bei 140⁰C gemischt. Der Füllstoff wurde durch Überleiten von Stickstoff von flüchtigen Bestandteilen befreit, bis der NH₃-Gehalt des Füllstoffs unter 50 ppm lag.

Der Anteil an Trimethylsiloxyeinheiten der Dampf-

Jii phasenkieselsäure in Gew.-% wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Anteil Kohlendioxyd in Gew.-% nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde.

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischung

2Ί auf Basis von Organ ,polysiloxan wurde hergestellt, indem 33 Teile des behandelten Füllstoffs, der etwa 6,5 Gew.-% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinhei'.en enthielt und keine Infrarotabsorption bei 3760 cm-' zeigte, 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans,

jo das endständige Silanolreste und tertiäre Butoxyreste enthielt und eine Viskosität von etwa 3000 cP bei 25°C hatte, und 6 Teile eines Verarbeitungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylsiloxy-

r> einheiten bestand, unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt wurden.

Das Verhältnis von Silanolresten zu tertiären Butoxyresten in dem Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff bestand, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtzahl von Siloxyeinheiten, aus etwa 2,9 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten, die chemisch mit 19,9 Mol-% Methylsiloxyeinheiten und 77,2 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten gebunden waren, und 0,5 Gew.-% von an Silicium gebundenen Hydroxyresten, bezogen auf das Gewicht des Verarbeitungshilfsstoffs. Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischung auf Basis von Organopolysiloxan wurde hergestellt, indem 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu 100 Teilen des vorstehend beschriebenen Grundgemisches gegeben wurden. Ferner wurden 0,06 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugesetzt. Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die den behandelten Füllstoff enthielt, wurde bis zu einer Dicke von 75 mm auf eine chromplattierte Stahlform gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.

bo Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem diese 72 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen der Vulkanisation überlassen worden war. Diese elastomeren Platten hatten eine Durometer-Härte von 33, eine Zugfestigkeit von 59 kg/cm², eine Dehnung von 600% und eine Einreißfestigkeit von 30,4 kg/cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Füllstoff auf der Basis von pyrogeneni Siliciumdioxid, der mit Ammoniak, einem Amin oder einer Aminoxyverbindunj behandelt wurde, eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g hat, im wesentlichen keine Infrarotabsorption bei 3760 mm -' zeigt und 1 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel R3S1O enthält, in der R ein ein- oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter ein- oder zweikerniger Arylrest, ein einkerniger Ci -e-Alkylarylrest, ein Ci-e-Alkylrest, ein Cj-8-Alkylrest, ein halogenierter Ci_8-AIkylrest oder ein Cycloalkylrest ist.

2. Füllstoff nach Anspruch 1, enthaltend 6 bis 12 Gew.-°/oTrimethylsiloxyeinheiten.

3. Füllstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von 150 bis 500 mVg.

4. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes auf der Basis von Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g und einen Gehalt an absorbiertem Wasser von mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, aufweist und das bei einer Temperatur von 15 bis 170°C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das so vorbehandelte Siliciumdioxid anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 150° C einer Behandlung mit 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Silylierungsmittels der Forme!

(R₃Si)₈Z,

in der R ein ein- oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter ein- oder zweikerniger Arylrest, ein einkerniger Ci_₈-Alkylarylrest, ein Ci -e-Alkylrest, ein C2_8-Alkyienrest, ein halogenierter Ci-e-Alkylrest oder ein Cycloalkylrest, a = 1 oder 2 ist und Z einen Rest der Formel — NR2 oder -NX — bedeutet, wobei X für Wasserstoff oder R steht und R die oben genannte Bedeutung hat, unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid vor der Silylierung mit einem Alkylcyclopolysiloxan behandelt wird, wobei diese Behandlung vor oder nach der Ammoniakbehandlung erfolgen kann.

wenigstens 20 mVg mit Organo- oder Halogenorganosilazanen, -siloxanen oder Silanen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, behandelt wurde. Die aus den Beispielen ersichtlichen Bedingungen der Hydrophobierung, z. B. mit Hexamethyldisilazan bei Raumtemperatur für die Dauer von 15 Minuten beweisen, daß das so behandelte SiOj nach der Reaktion lediglich trocken aber sicher nicht so vollständig silyliert ist, daß es frei von SiOH-Gruppen ist und demzufolge nicht mehr die charakteristische SiOH-Valenzschwingung im Infrarotspektrum zeigt. Der Entgegenhaltung ist weder zu entnehmen, daß als Ausgangsstoff pyrogenes Siliziumdioxid eingesetzt wird, noch daß das hydrophobierte Produkt als Füllstoff verwendet werden könnte bzw. hier irgendwelche Vorteile zeigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Füllstoff zu schaffen, der Silikonmischungen eine verbesserte Lagerbeständigkeit verleiht. Strukturierung oder Erhärtung vermeidet und die Herstellung von Silikon-Elastomeren mit verbesserter Einreiß- und Zugfestigkeit ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Füllstoff auf der Basis von pyrogenem Siliciumdioxid, der mit Ammoniak, einem Amin oder einer Aminoxyverbindung behandelt wurde, eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g hat, im wesentlichen keine Infrarotabsorption bei 3760 mm -' zeigt und 1 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel R3S1O enthält, in der R ein ein- oder zweikerniger Arylrest, ein halogenierter ein- oder zweikerniger Arylrest, ein einkerniger Ci-e-Alkylarylrest, ein Ci_₈-Alkylrest,ein C2-8-Alkylenrest, ein halogenierter Ci-e-Alkylrest oder ein Cycloalkylrest ist.

Vorteilhafterweise enthält ein erfindungsgemäßer Füllstoff 6 bis 12 Gew.-% Trimethylsiloxyeinheiten.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Füllstoff eine Oberfläche von 150 bis 500 m²/g auf.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs, bei dem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und einen Gehalt an absorbiertem Wasser von mindestens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, bei einer Temperatur von 15 bis 17O⁰C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung vorbehandelt, und dann erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C einer Behandlung mit 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Silylierungsmittels der Formel

50 (R₃Si)_aZ