DE2001233A1 - Verfahren zur Herstellung eines praktisch voellig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und AEthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines praktisch voellig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und AEthylen

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DE2001233A1 DE19702001233 DE2001233A DE2001233A1 DE 2001233 A1 DE2001233 A1 DE 2001233A1 DE 19702001233 DE19702001233 DE 19702001233 DE 2001233 A DE2001233 A DE 2001233A DE 2001233 A1 DE2001233 A1 DE 2001233A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASK 3»
C-6785-I SK/sie
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10 017 /USA
Verfahren zur Herstellung eines praktisch völlig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und
Xthylen
Mischpolymerisate aus Xthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von mehr als 15 Gew.-% Vinylacetat sind wertvolle Formmaterial!en mit guter Biegsamkeit und guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur, jedoch ohne ein kautschukartigeβ Rückprallvermögen. Da sie vollständig thermoplastisch mit einer hohen permanenten Dehnung sind, können sie leichter hergestellt werden als ein vulkanisiertes Produkt, sie sind jedoch biegsamer und streckbarer als Homopolymerisate entweder aus Xthylen oder Vinylacetat.
Diese Mischpolymerisate eignen sich auch als Wachszusätze zur Erhöhung der Zähigkeit und Verminderung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit von Wachsüberzügen auf Papier, Karton und Folie. Für solche Verwendungszwecke werden
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Harze mit niedrigem Schmelzindex bevorzugt, die gewöhnlich in Verhältnissen von etwa 0,05-1 Gew.-Teil Mischpolymerisat pro Teil Paraffin oder Petroleuuiwachs verwendet werden. Größere Mengen an Mischpolymerisat ergeben ausgezeichnet^ aus der heißen Schmelze aufbringbare Klebpräparate für Zwecke, wo eine hohe Beschichtungsfestigkeit notwendig ist.
Für Jede gegebene Zusammensetzung dieser Mischpolymerisate wird die beste Zähigkeit und Festigkeit bei hohen Molekulargewichten erzielt, was sich durch einen Schmelzindex unter 5 bei 190 C und vorzugsweise zwischen 0,1-3 dg/ min. zeigt. Die Herstellung von Mischpolymerisaten in diesem Bereich ist jedoch schwierig und teuer. Es müssen höhere Drucke, niedrigere Temperaturen und längere Zeiten bei den Polymerisationstemperaturen angewendet werden, und daher sind die Umwandlungen geringer, und es besteht eine starke Neigung zur lokalisierten Vernetzung, Bildung von GeIflecken ("Fischaugen"="fisheyes") und zum örtlichen Abbau. Innerhalb.dieses niedrigen Bereiches des Schmelzindex wird die beste Biegsamkeit bei den höheren Prozentsätzen an Vinylacetat erzielt; dieser Bestandteil ist jedoch auch kostspieliger und in der Interpolymerisation auf einen niedrigen Schmelzindex am schwierigsten zu kontrollieren. Andererseits ist es relativ leicht, durch direkte, billige Interpolymerisationsverfahren einen Schmelzindex von 10 oder mehr zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß es durch Anwendung von ionisierender Strahlung in relativ leichten Dosen auf die billigeren und leichter herzustellenden Äthylen/Vinylacetat-
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Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 15 $> kombiniertem Vinylacetat oder mehr und einem durchschnittlichen Schmelaindex über 5 dg/min bei 190° C möglich ist, diesen Schmelzindex auf einen Wert unter 5 und sogar bis zu 0,1-1 zu vermindern, ohne das Material in ein Plastomeres umzuwandeln, d.h. ohne Zerstörung .seiner Thermoplastizität, Verminderung seiner Löslichkeit oder ohne Bildung merklicher Mengen an vernetzten) Harz. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei einem gegebenen Schmelzindex unter 5 und einem m
gegebenen Vinylacetatgehalt das auf diese Weise bestrahlte Mischpolymerisat nicht nur ebenso biegsam ist wie ein solches mit wesentlich höherem Vinylacetatgehalt, das unmittelbar auf diesen Schmelzindex polymerisiert ist, sondern das weiterhin in den Wachsmischungen überraschend überlegene Eigenschaften ergibt.
Das Mischpolymerisat kann in geschmolzener Form, d.h. wenn es aus einer Strangpresse austritt, oder in fester Form eines Filmes, Faser, Gewebe, pulver oder Tabletten bestrahlt werden. Das letztere Bestrahlungeverfahren wird aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Einfachheit bevorzugt. Es kann jede geeignete Vorrichtung oder Behandlungsanlage verwen- % det werden, solange sie das Mischpolymerisat gleichmäßig der hohen Strahlungsenergie ohne lokalisierte Überbehandlung aussetzt, die eine Vernetzung oder Gelbildung bewirken könnte.
Die Quelle und Art der ionisierenden Strahlung von hoher Energie ist nicht entscheidend. Es können Gammastrahlen, Röntgenstrahlen» Betastrahlung, Protonen, Deuteronen und Alphateilchen verwendet werden. Xn den besonderen, hier angegebenen Beispielen wurde Kathodenstrahlung aus einem.
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Van de Graff Elektronenbeschleuniger (beschrieben von F.L. Foster et al in "Nucleanics", Okt. 1953, Band 11, Nr. 10, Seiten 14-17; erschienen bei McGraw Hill Publishing Co., Inc., New York) verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren notwendigen Dosen liegen zwischen 0,5-1,6 Megarep (wobei 1 Megarep 83,8 χ IO Erg pro g bestrahltem Material ist) , variieren jedoch mit den anfänglichen Schmelzindex des Polymerisates. In der folgenden Tabelle A ist die typische Wirkung auf den Schmelzindex repräsentativer Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Vinylacetatgehalt unter Verwendung unterschiedlicher Dosen innerhalb dieses Bereiches gezeigt}
Tabelle A Megarep endgült.Schmelzidex
% Vinyl anfängl.Schmelz- Dosis; 1,12 dg/min.
acetat Index; dg/min 1,50 1,66
25 26,2 0,765 2,25
20 20,0 1,OO 1,90
25 17,u 1,28 1,OU
25 17,U 1,38 0,75
25 17,U 1,60 0,49
25 17,^ 1,00 0,30
25 17, k 1,25 2,90
28 17,0 1,60 2,20
28 17,0 1,00 1,20
28 17.0 0,78 1,00
28 13.6 0,85 1,Oi*
29 13, k 1,15 0,78
29 13,*» 0,75 0,i»3
29 13, k 0,75
28 5,71
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Alle bestrahlten Materialien von Tabelle A waren völlig thermoplastisch und vollständig in heißem Xthylacetat, in heißem Tetrachlorkohlenstoff und in heißem Toluol löslich. Es ist ersichtlich, daß Mischpolymerisate mit einem anfänglichen Schmelzindex von 5-30 erfindungsgemäß leicht in Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex unter 3 umgewandelt werden können. Xn allen Fällen muß die Strahlung jedoch geringer sein als diejenige, die im Mischpolymerisat eine Vernetzung oder Gelflecken bewirkt. Diese maximale Strahlungsdosis hängt selbstverständlich ganz vom anfänglichen Schmelzindex oder Molekulargewicht des Polymerisates ab. Die gewählte Dosis hängt hauptsächlich vom gewünschten Schmelzindex des Harzes ab. Harze mit höherem Schmelzindex haben selbstverständlich eine größere Toleranz gegenüber höheren Strahlungsdosen als die Harze mit niedrigerem Schmelzindex.
Zur wieteren Veranschaulichung der hier vorliegenden Erfindung wurde ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 20 Gew.-^ und einem durchschnittlichen Schmelzindex von 20 dg/min in Tablettenform mit einer Dosis von 1,5 Megarep bestrahlt, wodurch man ein Material mit einem durchschnittlichen Schmelzindex von 2,25 dg/min erhielt. Das im folgenden als "Mischpolymerisat AN bezeichnete, bestrahlte Material wurde aus je 12,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen UV-Stabilisators (Dialkylhydroxyphenylbenzotriazolj als "Tenuvin" 327 von der Geigy Industrial Chemicals Co. im Handel) und eines handelsüblichen Antioxydationsmittels ("Irganox" 1093 der Firma Qeigy) sowie 2^75 Teilen Mischpolymerisat A hergestellt·' Für Vergleichezwecke wurde eine sonst identische Mischung aus einem Xthylen/Vinylacetat-Mischpolyraerisat
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mit 20 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von 2,06 dg/min bei 190 C (hergestellt durch unmittelbare Polymerisation auf diesen Schmelzindex), das als "Vergleichsmischpolymerisat B" bezeichnet wird, hergestellt. Aus diesen Mischungen wurden unter Verwendung einer rohrförmigen Filmdüse und bei identischen Strangpreßbedingungen plastische Filme stranggepreßt, deren physikalische Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle B
Mischpolymerisat
mischung A 		612 Verglei chsmi sch-
polymerisatmisch.
B
Dehnung; Maschinenrichtung; % 6OO 6kk
Querrichtung; ήο 273 636
Sekanten (steifheits)-Modul
Maschinenrichtung kg/cm2 		286 .,98
Querrichtung; kg/cm 91,7 501
Lichtdurchlässigkeit; 4t 9O
Der geringere Modul von Mischpolymerisat A ist ein Maß seiner größeren Biegsamkeit. Die Erzielung dieses geringeren Module durch direkte Polymerisation auf einen Schmelzindex von etwa 2 würde eine wesentliche Erhöhung des Vlnylacetatgehaltes erfordern.
Eine andere Mischung von Mischpolymerisat A umfaßte pro 2i»75 Gew.-Teile Mischpolymerisat A je 12,5 Teile desselben UV-Stabilisators und Antioxydationsmittels, 2,5 Gew.-Teile eines handelsüblichen Antiblockierungsmittels (70 % Steara- mid - 30 £ Palmitaaid, d.h. eine als "Alamide" H-26 von der Firma General Mills, Inc. im Handel befindliche
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Mischung) und 25O Gew.-Teile einer Mischung aus 80 $> Mischpolymerisat B mit 20 °ja feinst zerteilter Kieselsäure ("Superflossn). Für Vergleichszwecke wurde eine sonst identische Mischung unter Verwendung von Mischpolymerisat B hergestellt. Wiederum wurden plastische Filme unter Verwendung einer rohrförmigen Filmdttse und bei identischen Strangpreßbedingungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle C
Mischpolymerisat- Vergleichsmischpoly-A-Mischung merisat-B-Mischung
Dehnung; Maschinenrichtung; i> 622 642
Querrichtung; # 622 624
Sekanten(Steifheits)-Modul; Maschinenrichtung; kg/cm2 352 5^0
Querrichtung; kg/cm2 312 562 Lichtdurchl&sslgkeit;% 90 89 Λ
Die folgende Tabelle zeigt typische Eigenschaften der erfindungsgemäfi hergestellten Mischpolymerisate bei unterschiedlichen Vlnylacetatgehalten und unterschiedlichen Schmelzindices:
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Tabelle D
durchschnittl. $ Dehnung Elastizi-Zugfestigkeit tätsmodul;
kg/cm2 kg/cm2
20 o/a Vinylacetat
Schmelzindex 2,25 185 6o6 280
26.4 i* Vinylacetat
Schmelzindex l,O9 107 7^5 158
29.5 °h Vinylacetat
Schmelzindex 1,67 128 817
Die größere Biegsamkeit der erfindungsgemäß behandelten Mischpolymerisate ergibt eine größere Biegsamkeit in Mischungen, z.B. mit Polyäthylen. So wurde z.B. eine Polyäthylenmischung hergestellt, aus 862,5 Gew.-Teilen Polyäthylen (Dichte 0,92; Schmelzindex 0,k), 25 Teilen Titandioxyd, 12,5 Teilen UV-Stabilisator ("Tenuvin 327") und 12,5 Teilen Antioxydationsmittel ("Irganox" 1093"); 25 Teilen Antiblockierungsmittel ("Alamide" H-26) und 26 Teilen fein zerteilter Kieselsäure ("Superfloss"); die Mischung wurde in einem Banbury-Mischer erweicht, auf einem Zwei-Walzen-Stuhl zu Folien verarbeitet und granuliert. Es wurden Mischungen hergestellt aus 38 °/o des obigen Material mit 62 *jo Mischpolymerisat A bzw. dem Vergleichamischpolymeriaat B. Druckverformte Platten aus diesen Mischungen hatten die folgenden Eigenschaften:
Tabelle E
Mischung aus Vergleichsmisch. von Mischpolym. A Mischpolymerisat B
Schmelzindex; 190° C 1,20 1,66
Dehnung; % 720 720
Sekanten (steifheits)-Modul; kg/cm2
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Aus diesen beiden polyäthylen/Mischpolymerisat-Mischungen wurden unter Verwendung- einer ringfbrmigen Filmdüse und bei identischen Blasbedingungen Filme geblasen, deren Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle
Mischung aus Vergleichsmlsch.von Mischpolym. A Mischpolymerisat B
Dehnung; %
Maschinenrichtung 596 612
Querrichtung 56O 6θ2
Sekanten /Steifheits/-
Modul; kg/cm2
Maschinenrichtung 689 960
Querrichtung 668 910
Die größere Biegsamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ergibt auch die überraschend größere Biegsamkeit in Mischungen mit Petroleumwachsen oder Paraffin. So wurden z.B. Mischungen aus 70 % Petroleumwachs ("Wax No.1116" der Atlantic Refining Co.) mit 30 # Xthylen/Vinylacetatmischpolymerisaten, die 28 *$> Vinylacetat enthielten, einen anfänglichen Schmelzindex von 17 dg/min, und mi$ Dosen ionisierender Strahlung von 0, 1, 1,25 bzw. 1,6 Megarep bestrahlt worden waren, zu Teststreifen von 5 cm Länge, 1,25 cm Breite und I3 mra Dicke verformt. Die Teststreifen wurden bei 28 Zyklen pro Minute bis zum Versagen um 90 gebogen; die Ergebnisse waren wie folgt}
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Tabnllo ü
Dosis endg. Schmelzindcx durchsohnitti.Lebens·
Megarep dg/min dauer Biegezyklen
0 17 . 280 + 30
1 2,9 660 + 20 1,25 2,2 700 1,60 1,2 990 + 20
Alle diese Mischpolymerisate waren im geschmolzenen Paraffinwachs vollständig löslich und vollständig thermoplastisch.
Bei einnem wesentlich schärferen Test wurden Proben einer Dicke von 1,8 mm durch Spritzguß hergestellt, zu Streifen von 1,25 cm χ 4,1 cm geschnitten; 16 mm eines Endes wurden mit einer Kraft von 6,9 cm.kg angeklammert, und das vorstehende Ende wurde zuerst in einer Richtung 90 und dann in der anderen Hichtung über eine 3,75 cm Leerlaufwalze bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdr./min. gebogen. Der Abstand zwischen der den Probestreifen haltenden Vorrichtung ("jig") und dem oberen Teil der Walze betrug 8 mm. Die Tests erfolgten bei 25° C; dieses Te fitverfahr en zeigt die merkliche Verbesserung der Biegsamkeit in bestrahlten Proben mit geringem Schmelzindex. Die Bewahrung der Biegsamkeit bei Proben, die vor dem Test 1 Woche gealtert worden waren, war besonders deutlich bei einem Schmelzindex unter 1 dg/min. Die folgende Tabelle zeigt typische Ergebnisse von Mischungen aus 65 $ Paraffinwachs ("Wax No. III6" der Refining Co.) und 35 % Äthylen/Vinylacetat-Miechpolymerisat. Die Werte für die Biegelebensdauer sind der Durchschnitt von je 6 Teste.
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Tabelle H
Vinyl- anfängl. Strahlungs- endg.Schmelz- Anzahl der Bieacetat Schmelzlndex dosis index gungszyklen °jo dg/min Megarep dg/min nach Alterung
für 4 Std. 1 Woche
28 26,2 O 26,2 42 21
25 20,6 0 20,6 62 31
25 17,4 O 17,4 92 58
29 13,4 O 13,4 163 47
28 5,7 O . 5,7 5O4 284
25 2,14 O 2,14 555 303
25 17,4 0,765 1,90 546 339
29 13,4 0,78 l,o4 629 378
29 13,4 0,85 0,78 684 38I
25 17,4 1,28 0,75 671 409
25 17,4 1,38 0,49 734 451
29 13,4 ' 1,14 0,43 793 536
25 17,4 1,60 0,30 IO83 696
28 5,7 0,75 0,77 1024 774
25 2,14 0,50 0,74 841 724
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Weiterhin wurde festgestellt, daU diese Mischungen huh Wachs und Mischpolymerisat ausgezeichnete HeiWklobeoigenschaften von Mischungen haben, die nur erzielt werden, wenn das Mischpolymerisat erfindungsgemäß hergestellt, wurde. Diese ungewöhnlichen Ergebnisse bei Mischungen aus paraffinwachs mit den bestrahlten Mischpolymerisaten werden erreicht mit Präparaten, die nur O,05 Gew.-Teile bestrahltes Mischpolymerisat pro Teil Wachs oder mehr, vorzugsweise 0,2-1 Teil Mischpolymerisat pro Gew.-Teil Wachs, enthalten, wobei letztere Werte optimale Ergebnisse liefern.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren gemessen t
(endgültige) Zugfestigkeit» ASTM D-U12-51T £ Dehnung: ASTM D-U12-51T
Schmelzindex: ASTM D-1238-57T, Messungen erfolgten bei 19O°C. Sekanten-Moduls ASTM D-638, wobei jedoch die Testproben
durch Düse A von ASTM D-4l2 geschnitten wurden. Der Belastungspunkt ("strain point") wurde bestimmt aus der β trees-s train-Auftragung einer automatischen Aufzeichnungsvorrichtung, berechnet als das 100-Fache des Verhältnisses von 0,45 kg/(lb.) Belastung bei 1 £ Beanspruchung (Dehnung; "strain") zum arithmetischen Produkt aus durchschnittlicher Breite und durchschnittlicher Dicke in 2,5 cm (inches).
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Vorfahrt" v.ur ll«rs fcollun/·· eines praktisch völlig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Schmelzindex unter 5 dg/min, bei 190° C, das in heißem Toluol vollständig löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 15-35 $ Vinylacetat enthaltendes Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex über 5 dg/min bei 190 C einer ionisierenden Strahlung hoher Energie in einer Dosis zwischen O,5-1»5 Megarep auesetzt, die zur Verminderung des Schmelzindex auf einen Wert unter 5 dg/min bei 190 C ausreicht, jedoch nicht zum Vernetzen des Mischpolymerisates genügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Strahlung ausgesetzte Mischpolymerisat einen Schmelzindex zwischen 10-30 dg/min hat und die angewendete Strahlungsdosis ausreicht, den Schmelzindex des Mischpolymerisates auf unter 3 dg/min zu vermindern.
3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt zwischen 20-30 # liest und die verwendete Strahlungedosis ausreicht, den Schmelzindex des Mischpolymerisates auf einen Wert zwischen 0,1-3 dg/min zu vermindern.
109830/1638 bad ORIGINAL
4. Petroleumwachspräparat, bestehend aus Ü.O5-1 Teil eines bestrahlten, gemäß Anspruch 1 hergestellten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates pro 1 Gew.-Teil Petroleumwachs.
5· Petroleumwachspräparat, bestehend aus 0,2-1 Teil eines bestrahlten, gemäß Anspruch 3 hergestellten Xthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates pro Gew.-Teil Petroleumwachs.
6. Verfahren zur Verminderung des Sekantenmoduls eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatea, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat mit einer ionisierenden Strahlung bei einer Dosis von mindestens 0,5 Megarep, die jedoch nicht zur Bildung eines merklichen Anteiles an vernetzten Mischpolymerisaten ausreicht, bestrahlt.
7* Äthylen/Vinylaoetat-Mischpolymerisat, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 6.
Der Patentanwalts
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