DE2001233B2 - Verfahren zur Hersteilung eines praktisch völlig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Hersteilung eines praktisch völlig thermoplastischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Äthylen

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DE2001233B2
DE2001233B2 DE2001233A DE2001233A DE2001233B2 DE 2001233 B2 DE2001233 B2 DE 2001233B2 DE 2001233 A DE2001233 A DE 2001233A DE 2001233 A DE2001233 A DE 2001233A DE 2001233 B2 DE2001233 B2 DE 2001233B2
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Description

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Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von mehr als 15 Gewichtsprozent Vinylacetat sind wertvolle Formmaterialien mit guter Biegsamkeit und guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur, jedoch ohne ein kautschukartiges Rückprallvermögen. Da sie vollständig thermoplastisch mit einer hohen permanenten Dehnung sind, können sie leichter hergestellt werden als ein vulkanisiertes Produkt, sie sind jedoch biegsamer und streckbarer als Homopolymerisate entweder aus Äthylen oder Vinylacetat.
Diese Mischpolymerisate eignen sich auch als Wachszusätze zur Erhöhung der Zähigkeit und Verminderung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit von Wachsüberzügen auf Papier, Karton und Folie. Für solche Verwendungszwecke werden Harze mit niedrigem Schmelzindex bevorzugt, die gewöhnlich in Verhältnissen von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat pro Teil Paraffin oder Petroleumwachs verwendet werden. Größere Mengen an Mischpolymerisat ergeben ausgezeichnete, aus der heißen Schmelze aufbringbare Klebpräparate für Zwecke, wo eine hohe Beschichtungsfestigkeit notwendig ist.
Für jede gegebene Zusammensetzung dieser Mischpolymerisate wird die beste Zähigkeit und Festigkeit bei hohen Molekulargewichten erzielt, was sich durch einen Schmelzindex unter 5 bei 190° C und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 dg/min zeigt. Die Herstellung von Mischpolymerisaten in diesem Bereich ist jedoch schwierig und teuer. Es müssen höhere Drücke, niedrigere Temperaturen und längere Zeiten bei den Polymerisationstemperaturen angewendet werden, und daher sind die Umwandlungen geringer, and es besteht eine starke Neigung zur lokalisierten Vernetzung, Bildung von Gelflecken (»Fischaugen« = »fisheyes«) und zum örtlichen Abbau. Innerhalb dieses niedrigen Bereiches des Schmelzindex wird die beste Biegsamkeit bei den höheren Prozentsätzen an Vinylacetat erzielt; dieser Bestandteil ist jedoch auch kostspieliger und in der Interpolymerisation auf einen niedrigen Schmelzindex am schwierigsten zu kontrollieren. Andererseits ist es relativ leicht, durch direkte, billige Interpolymerisationsverfahren einen Schmelzindex von 10 oder mehr zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß es durch Anwendung von ionisierender Strahlung in Dosen zwischen 0.5 und 1,5 Megarep auf die billigeren und leichter herzustellenden Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 15 bis 35% kombiniertem Vinylacetat und einem Schmelzindex über 5 dg min bei 190C möglich ist, diesen Schmelzindex auf einen Wert unter 5 und sogar bis zu 0,1 bis 1 zu vermindern, ohne das Material in ein Plastomeres umzuwandeln, d. h. ohne Zerstörung seiner Thermoplastizität, Verminderung seiner Löslichkeit oder ohne Bildung merklicher Mengen an vernetzten! Harz. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei einem gegebenen Schmelzindex unter 5 und einem gegebenen Vinylacetatgehalt das auf diese Weise bestrahlte Mischpolymerisat nicht nur ebenso biegsam ist wie ein solches mit wesentlich höherem Vinylacetatgehalt, das unmittelbar auf diesen Schmelziiidex polymerisiert ist, sondern das weiterhin in den Wachsmischungen überraschend überlegene Eigenschaften ergibt.
Das Mischpolymerisat kann in geschmolzener Form, d. h. wenn es aus einer Strangpresse austritt, oder in fester Form eines Filmes, Faser, Gewebe, Pulver oder Tabletten bestrahlt werden. Das letztere Bestrahlungsverfahren wird aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Einfachheit bevorzugt. Es kann jede geeignete Vorrichtung oder Behandlungsanlage verwendet werden, solange sie das Mischpolymerisat gleichmäßig der hohen Strahlungsenergie ohne lokalisierte Uberbehandlung aussetzt, die eine Vernetzung oder Gelbildung bewirken könnte.
Die Quelle und Art der ionisierenden Strahlung von hoher Energie ist nicht entscheidend. Es können Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Betastrahlen, Protonen, Deuteronen und Alphateilchen verwendet werden. In den besonderen, hier angegebenen Beispielen wurde Kathodenstrahlung aus einem van de Graff-Elektronenbeschleuniger (beschrieben von F. L. F ο s ter et al, in »Nucleanics«, Okt. 1953, Bd. 11, Nr. 10, S. 14 bis 17; erschienen bei McGraw Hill Publishing Co., Inc., New York) verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren notwendigen Dosen Hegen zwischen 0,5 und 1,6 Megarep (wobei 1 Megarep 83,8 · 106 Erg pro Gramm bestrahltem Material ist), variieren jedoch mit dem anfänglichen Schmelzindex des Polymerisates. In der folgenden Tabelle A ist die typische Wirkung auf den Schmelzindex repräsentativer Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Vinylacetatgehalt unter Verwendung unterschiedlicher Dosen innerhalb dieses Bereiches gezeigt:
Tabelle A
% Vinyl
acetat		 Anfänglicher
Schmelzindex:
dg/min		 Dosis:
Megarep		 Endgültiger
Schmelzindex
dg/min
25 26,2 1,12 1,66
20 20,0 1,50 2,25
25 . 17,4 0,765 1,90
25 17,4 1,00 1,04
25 17,4 1,28 0,75
25 17,4 1,38 0,49
25 17,4 1,60 0,30
28 17,0 1,00 2,90
28 17,0 1,25 2,20
28 17,0 1,60 1,20
28 13,6 1,00 1.00
29 13,4 0,78 1,04
29 13,4 0,85 0,78
29 13.4 1,15 0.43
28 5,71 0,75 0.75
gungen plastische Filme stranggepreßt, deren physikalische Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle B
Dehnung, Maschinen- Mischpoly Vergleichs-
mischpoly
richtunß % merisat merisat -
IO Querrichtung, % mischung mischung
Sekanten (Steifheits)-Modul, A B
Maschinenrichtung, kg/cm2
Querrichtung, kg/cm2 612 644
20 Lichtdurchlässigkeit, % 600 636
273 498
286 501
91,7 90
Alle bestrahlten Materialien von Tabelle A waren völlig thermoplastisch und vollständig in heißem Äthylacetat, in heißem Tetrachlorkohlenstoff und in heißem Toluol löslich. Es ist ersichtlich, daß Mischpolymerisate mit einem anfänglichen Schmelzindex von 5 bis 30 erfindungsgemäß leicht in Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex unter 3 umgewandelt werden können. In allen Fällen muß die Strahlung jedoch geringer sein als diejenige, die im Mischpolymerisat eine Vernetzung oder Gelfiecken bewirkt. Diese maximale Strahlungsdosis hängt selbstverständlich ganz vom anfanglichen Schmelzindex oder Molekulargewicht des Polymerisates ab. Die gewählte Dosis hängt hauptsächlich vom gewünschten Schmelzindex des Harzes ab. Harze mit höherem Schmelzindex haben selbstverständlich eine größere Toleranz gegenüber höheren Strahlungsdosen als die Harze mit niedrigerem Schmelzindex.
Zur weiteren Veranschaulichung der hier vorliegenden Erfindung wurde ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisal mit einem Vinylacetatgehalt von 20 Gewichtsprozent und einem durchschnittlichen Schmelzindex von 20 dg/min in Tablettenform mit einer Dosis von 1,5 Megarep bestrahlt, wodurch man ein Materia! mit einem durchschnittlichen Schmelzindex von 2,25 dg/min erhielt. Das im folgenden als »Mischpolymerisat A« bezeichnete, bestrahlte Material wurde aus je 12,5 Gewichtsteilen von 2-(3,5-Ditert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol als UV-Stabilisator und von 2,4 Bis-(octylthio)-6-hydroxy-3.5-di-tert.-butylanilino-l,3,5-triazin als Antioxydationsmittels sowie 2475 Teilen Mischpolymerisat A hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde eine sonst identische Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 20% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 2,06 dg/min bei 1900C (hergestellt durch unmittelbare Polymerisation auf diesen Schmelzindex), das als »Vergleichsmischpolymerisat B« bezeichnet wird, hergestellt. Aus diesen Mischungen wurden unter Verwendung einer rohrförmigen Filmdüse und bei identischen Strangpreßbedin-Dei geringere Modul von Mischpolymerisat A ist
ein Maß seiner größeren Biegsamkeit. Die Erzielung dieses geringeren Moduls durch direkte Polymerisation auf einen Schmelzindex von etwa 2 würde eine wesentliche Erhöhung des Vinylacetatgehaltes erfordern.
Eine andere Mischung von Mischpolymerisat A umfaßte pro 2475 Gewichtsteile Mischpolymerisat A je 12,5 Teile desselben UV-Stabilisators und Antioxydationsmittels, 2,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Antiblockierungsmittels (70% Stearamid — 30% Palmitamid), und 250 Gewichtsteile einer Mischung aus 80% Mischpolymerisat B mit 20% feinstzerteilter Kieselsäure (Diatomenerde). Für Vergleichszwecke wurde eine sonst identische Mischung unter Verwendung von Mischpolymerisat B hergestellt. Wie-
derum wurden plastische Filme unter Verwendung einer rohrförmigen Filmdüse und bei identischen Strangpreßbedingungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle C
Dehnung, Maschinen-
richtung, %
Querrichtung, %
Sekanten (Steifheits)-Modul,
Maschinenrichtung, kg/cm2
Querrichtung, kg/cm2
Lichtdurchlässigkeit. %
Mischpoly-
mcrisat-A-Mischung
622 622
352
312
90
Vcrglcichsmischpoly-
merisal-B-Mischung
642 624
540 562 89,4
Die folgende Tabelle zeigt typische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate bei unterschiedlichen Vinylacetatgehalten und unterschiedlichen Schmelzindizes:
Tabelle D
Durch-
schnitl-
licie Zug
festigkeit		 %
Dehnung		 Elastizi
tätsmodul
(kg/cm2) (kgcnr)
20% Vinylacetat
Schmelzindex 2,25 ...		 185 606 280
26,4% Vinylacetat
Schmelzindex 1,09 ...		 107 745 158
29,5% Vinylacetat
Schmelzindex 1,67 ...		 128 817 164
Die größere Biegsamkeit der erfindungsgemäß behandcnen Mischpolymerisate ergibt eine größere Biegsamkeit in Mischungen, z. B. mit Polyäthylen. So wurde z. B. eine Polyäthylenmischung hergestellt, aus 862,5 Gewichtsteilen Polyäthylen (Dichte 0,92; Schmelzindex 0,4), 25 Teilen Titandioxyd, 12,5 Teilen UV-Stabilisator*); und 12,5 Teilen Antioxydationsmittel*); 25 Teilen Antiblockierungsmittel*) und 26 Teilen feinzerteilter Kieselsäure*); die Mischung wurde in einem Banbury-Mischer erweicht, auf einem Zwei-Walzen-Stuhl zu Folien verarbeitet und granuliert. Es wurden Mischungen hergestellt aus 38% des obigen Materials mit 62% Mischpolymerisat A bzw. dem Vergleichsmischpolymerisat B. Druckverformte Platten aus diesen Mischungen hatten die folgenden Eigenschaften:
Tabelle E
Schmelzindex, 1900C
Dehnung, %
Sekanten (Steifheits)-Modul,
kg/cm2
Mischung
aus
Mischpolymerisat
1,20
720
700
Verglcichsmischung
von
Mischpolymerisat
1,66
720
960
Aus diesen beiden Polyäthylen/Mischpolymerisal-Mischungen wurden unter Verwendung einer ringförmigen Filmdüse und bei identischen Blasbedingungen Filme geblasen, deren Eigenschaften wie folgt waren:
Tabelle F
Dehnung, %
Maschinenrichtung
Querrichtung
Sekanten (Steifheits)-Modul,
kg/cm2
Maschinenrichtung
Querrichtung
-I-
Mischung
aus
Mischpolymerisat
596
560
689
668
Vergleichsmischung
von
Mischpolymerisat
612
602
960
910
Die größere Biegsamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ergibt auch die überraschend größere Biegsamkeit in Mischungen mit Petroleumwachsen oder Paraffin. So wurden z. B. Mischungen aus 70% Petroleumwachs mit 30% Äthylen/Vinylacetatmischpolymerisaten, die 28% Vinylacetat enthielten, einen anfänglichen Schmelzindex von 17 dg/min und mit Dosen ionisierender Strahlung von 0, 1, 1,25 bzw. l,6Megarep bestrahlt worden waren, zu Teststreifen von 5 cm Länge, 1,25 cm Breite und 13 mm Dicke verformt. Die Teststreifen wurden bei 28 Zyklen pro Minute bis zum Versagen um 90" gebogen; die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle G Durchschnittliche
Endeülliger Lebensdauer
Schmelzindex Biegezyklen
Megarep dg/min 280 ± 30
0 17 660 ± 20
1 2,9 700
1,25 2,2 990 ± 20
1,60 1,2
Alle diese Mischpolymerisate waren im geschmolzenen Paraffinwachs vollständig löslich und vollständig thermoplastisch.
Bei einem wesentlich schärferen Test wurden Proben einer Dicke von 1,8 mm durch Spritzguß hergestellt, zu Streifen von 1,25 ■ 4,1 cm geschnitten; 16 mm eines Endes wurden mit einer Kraft von 6,9 cm · kg angeklammert, und das vorstehende Ende wurde zuerst in einer Richtung 90° und dann in der anderen Richtung über eine 3,75 cm Leerlaufwalze bei einer Geschwindigkeit von 30 U/min gebogen. Der Abstand zwischen der den Probestreifen haltenden Vorrichtung und dem oberen Teil der Walze betrug 8 mm.
Die Tests erfolgten bei 25° C; dieses Testverfahren zeigt die merkliche Verbesserung der Biegsamkeit in bestrahlten Proben mit geringem Schmelzindex. Die Bewahrung der Biegsamkeit bei Proben, die vor dem Test 1 Woche gealtert worden waren, war besonders deutlich bei einem Schmelzindex unter 1 dg/min. Die folgende Tabelle zeigt typische Ergebnisse von Mischungen aus 65% Paraffinwachs unfl 35% Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat. Die Werte für die Biegelebensdauer sind der Durchschnitt von je 6 Tests.
Tabelle H
*) Jeweils wie auf den Spalten 3 und 4.
Vinyl
acetat		 Anfanglicher
Schmelz
index		 Strah
lungs-
dosis		 \ 0 Endgültiger
Schmelz
index		 Anzahl der
Biegungszyklen
nach Alterung		 4Std. I
% dg min Megarep 0 dg/min IU 42 I Woche
0 62 21
28 26,2 0 26,2 92 31
25 20,6 0 20,6 163 58
25 17,4 0 17,4 504 47
29 13,4 0,765
λ no 		13,4 555 284
28 5,7 5,7 546 303
25 2,14 2,14 339
25 17,4 ,
t 1 Λ 		1,90
Fortsetzung
Vinyl
acetat		 Anfänglicher
Schmclz-
index		 Strah-
I UIIgS-
dosis		 Endgültiger
Schmclz-
indcx		 Anzahl der
Biegungszykleii
nach Alterung
fitr 		4 SId. 1 Woche
% dg/min Megäre ρ dg/min lur 684 381
671 409
29 13,4 0,85 0,78 734 451
25 17,4 1,28 0,75 793 536
25 17,4 1,38 0,49 1083" 696
29 13,4 1,14 0,43 1024 774
25 17,4 1,60 0,30 841 724
28 5,7 0,75 0,77
25 2,14 0,50 0,74
Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Mischungen aus Wachs und Mischpolymerisat ausgezeichnete Heißklebeeigenschaften von Mischungen haben, die nur erzielt werden, wenn das Mischpolymerisat erfindungsgemäß hergestellt wurde. Diese ungewöhnlichen Ergebnisse bei Mischungen aus Paraffinwachs mit den bestrahlten Mischpolymerisaten werden erreicht mit Präparaten, die nur 0,05 Gewichtsteile bestrahltes Mischpolymerisat pro Teil Wachs oder mehr, vorzugsweise 0,2 bis 1 Teil Mischpolymerisat pro Gewichtsteil Wachs, enthalten, wobei letztere Werte optimale Ergebnisse liefern.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren gemessen:
(Endgültige) Zugfestigkeit: ASTM D-412-51T.
% Dehnung: ASTM D-412-51T.
Schmelzindex: ASTM D-1238-57T, Messungen erfolgten bei 1900C.
Sekanten-Modul: ASTM D-638, wobei jedoch die Testproben durch Düse A von ASTM-D-412 geschnitten wurden. Der Belastungspunkt wurde bestimmt aus der »Stress-Strain«-Auftragung einer automatischen Aufzeichnungsvorrichtung, berechnet als das lOOfache des Verhältnisses von 0,45 kg/Belastung bei 1 % Beanspruchung (Dehnung; »strain«) zum arithmetischen Produkt aus durchschnittlicher Breite und durchschnittlicher Dicke in 2,5 cm.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch völlig thermoplast'schen Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Schmelzindex unter 5 dg/min bei 1900C, das in heißem Toluol vollständig löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 15 bis 35% Vinylacetat enthaltendes Mischpolymerisat mit einem Schmelz- |0 index über 5 dg/min bei 1900C einer ionisierenden Strahlung hoher Energie in einer Dosis zwischen 0,5 und l,5Megarep bis zur Verminderung des Schmelzindex auf einen Wert unter 5 dg/min bei 1900C aussetzt. ,5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Strahlung ausgesetzte Mischpolymerisat einen Schmelzindex zwischen 10 und 30 dg/min hat und die Strahlung angewendet wird, bis der Schmelzindex des Mischpolymerisats auf unter 3 dg/min vermindert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt zwischen 20 und 30% liegt und die Strahlung angewendet wird, bis der Schmelzindex des Misch-Polymerisats auf einen Wert zwischen 0,1 und 3 dg/min vermindert worden ist.
4. Die Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Äthylen/Vinylacelat-Mischpolymerisaten in Petroleumwachspräparaten in einer Menge von 0,05 bis 1 Teil Mischpolymerisat pro Gewichtsteil Petroleumwachs.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734843A (en) * 1969-02-06 1973-05-22 Du Pont Irradiation of ethylene/vinyl acetate copolymers
US3884786A (en) * 1972-07-20 1975-05-20 Union Carbide Corp Hot melt compositions produced by irradiating ethylene copolymers in the presence of wax
US3819498A (en) * 1972-07-20 1974-06-25 Union Carbide Corp Hot melt compositions produced by irradiating ethylene copolymers in the presence of wax
JPS5841862B2 (ja) * 1977-01-08 1983-09-14 テルモ株式会社 医療用器具
US4525257A (en) * 1982-12-27 1985-06-25 Union Carbide Corporation Low level irradiated linear low density ethylene/alpha-olefin copolymers and film extruded therefrom
US4598128A (en) * 1983-03-14 1986-07-01 Phillips Petroleum Company Polymer composition and preparation method
DE4027140A1 (de) * 1990-08-28 1992-03-05 Basf Ag Ethylen/vinylacetat-copolymerisate mit erhoehtem erstarrungspunkt
JPH0650472A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Koki Bussan Kk 水性液体あるいはガス用管
US6296674B1 (en) * 2000-02-01 2001-10-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with red-shift benzotriazoles
US6579328B2 (en) 2000-05-01 2003-06-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted aryloxyamines
US6846929B2 (en) * 2001-04-02 2005-01-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole/hals molecular combinations and compositions stabilized therewith
US6562083B2 (en) * 2001-04-02 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with s-triazines/hals
US6544305B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazinones
US6547840B2 (en) 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with imidazolidines
US6540795B2 (en) 2001-04-02 2003-04-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with oxazolidines
US6547841B2 (en) 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted alkoxy amines
US6544304B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with morpholinones
US6562084B2 (en) 2001-04-02 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazindiones
US6905525B2 (en) * 2001-04-02 2005-06-14 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazinones
US6465645B1 (en) 2001-04-17 2002-10-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith
US6562085B1 (en) 2001-06-06 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax compositions stabilized with UV absorber-metal combinations
WO2007128672A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Ciba Holding Inc. Substituted hexahydro-1,4-diazepin-5-ones and compositions stabilized therewith
US8293062B2 (en) * 2007-05-17 2012-10-23 Macro Engineering and Technology, Inc. Shrink film with individual layer irradiation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2877196A (en) * 1956-05-02 1959-03-10 Union Carbide Corp Coating composition containing wax and ethylene-vinyl acetate copolymer
US3160575A (en) * 1958-04-30 1964-12-08 Bayer Ag Process for the production of elastomers
US3274086A (en) * 1962-06-29 1966-09-20 Union Carbide Corp Irradiated rubbery elastomeric ethylene-alkyl acrylate interpolymers

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US3530084A (en) 1970-09-22
FR2074664B1 (de) 1975-12-26
AU3238868A (en) 1969-07-24

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