DE2003464A1 - Polyurethanelastomere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polyurethanelastomere und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2003464A1 DE19702003464 DE2003464A DE2003464A1 DE 2003464 A1 DE2003464 A1 DE 2003464A1 DE 19702003464 DE19702003464 DE 19702003464 DE 2003464 A DE2003464 A DE 2003464A DE 2003464 A1 DE2003464 A1 DE 2003464A1
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Description

Priorität; vom 28. Januar 1969 aufgrund der USA-Patentanmeldung Serial No. 794 770 in USA
Die Erfindung "betrifft Polyurethanharz e; mit besserer . Stabilität gegen Hydrolyse, die aus ^,^'-MethylenM-s-(cyolohexylisozyanat), Neopentyladipatpolyester und einem aromatischen Diamin hergestellt.werden.
Ea ist bekannt, daß Polyurethanmassen durch Kettenverlängerung von Vorpolymeren mit Isozyanatendgruppen mit Hilfe eines Härtungsmittels,, das aktiven Wasseratoff enthält, wie eines Diamine, Polyols, mit Hilfe von Wasser und dgl., hergestellt werden können. Die Vorpolymere ge-. 009831/1755
winnt man gewöhnlich durch Kondensation eines Polyesters oder Polyätherg mit einem Überschuß an aromatischem Diisozyanat. Wenn hochwertige Elastomere erwünscht sind, sind die bevorzugten Härtungsmittel aromatische Diamine. Die Verwendung aromatischer Diamine ergibt jedoch bei vielen Vorpolymeren VerarbeitungsProbleme. Beispielsweise wenn ein Vorpolymer mit Isozyanatendgruppen mit einem hochreaktiven aromatischen Diamin, wie Methylendianilin,
erumgesetzt wird, /folgt die Umsetzung so schnell, daß nicht genügend Zeit vorhanden ist, das Gemisch in eine geeignete Form zu geben, bevor es beginnt zu gelieren. In den meisten Fällen bleibt das Gemisch des Vorpolymers und Diamin-Kettenverlängerers in einem flüssigen, gießbaren Zustand während einer relativ kurzen Zeit, d.h. solche Hassen gelieren in relativ kurzer Zeit, allgemein innerhalb von Sekunden. Dies macht es erforderlich, daß solche Gemische in kleinen Ansätzen hergestellt werden, was unbequem und teuer ist, da ein solches Verfahren zeitraubend ist und nicht in großtechnischem Maßstab angewendet werden kann. Ea wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um das Problem zu lösen, doch nur mit geringem Erfolg.
Das Problem der schnellen Reaktivität schreckte daher von der Verwendung vieler aromatischer Diamine ab. Eine Ausnahme wurde in dem Fall bestimmter halogenierter aromatischer Diamine, wie Methylen-bis-(o-ohloranilin) und 3,3'-Dichlorbenzidin, gefunden. In solchen Verbindungen verlangsamt die Anwesenheit von Chloratomen in Ortho-
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2003A6A
_ 3 —
stellung zu der Aminogruppe die Härtungszeit ausreichend, um das Verfahren praktikabel zu machen.
Es gibt aber verschiedene andere Nachteile bei der Verwendung der chlorhaltigen Diamine. Oftmals verlangsamen diese die Härtungszeit so sehr, daß die Umsetzung für einige Zwecke unannehmbar langsam wird, was die Verwendung von Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zu einer praktischen Geschwindigkeit erfordert. Außerdem sind solche chlorhaltigen Diamine relativ teuer im Vergleich mit anderen Diaminen, wie Methylendianilin, und führen zu Elastomeren mit schlechter Stabilität gegen Hydrolyse.
Demnach gewinnt man nach der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan-Harnstoffelastomer mit verbesserter Härtungszeit und Stabilität gegen Hydrolyse, und dieses Elastomer besteht aus dem Umsetzungsprodukt von (1.) einem Vorpolymer mit Isozyanatendgruppen, das sich von 4,4'-Methylenbis-(cyclohexyli3ozyanat) und einem Polyneopentyladipat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 3000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2200 herleitet, und (2.) einem Kettenverlängerungsmittel, das ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel (I) ™
ln
ist, worin X eiwArylen- oder Arylenalkylrest, der frei von
Ha!ogenauhsti Uienten ist, vorzugsweise einen Phenyl en-,
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Biphenylen- oder Diphenylenmethanreat bedeutet. Besonders bevorzugt sind jene Diamine mit der Struktur der Formel (I), worin X einen Diphenylmethanrest bedeutet. R bedeutet in der Formel I ein Waseeretoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typische aromatische Diamine gemäß der Formel (I), die als Härtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweiset
4,4'-Methylendianilin (nachfolgend als Methylen-
dianilin bezeichnet),
Metaphenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 3,3' -Dime thyl-4, 4' -d iphenylmethandiaain, 3,3'-Dibutyl-4,4'-diphenylmethandiamin, 3,3'-Diäthyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoiy-4,4'-biphenyldiamin, Butoxy-2,4-phenylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Äthoxy-2,4-phenylendiamin, Naphthylendiamine usw.
Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen und aufgrund der Überlegenheit der EigenscJiaften dge Endproduktes ist ein
- 5 besonders bevorzugtes Diamin-Härtungsmittel Methylendianilin,
Polyneopentyladipat ist ein Polyester, der durch die Umsetzung von Neopentylglycol und Adipinsäure gewonnen wird. Neopentyladipatpolyester, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000 und eine Säurezahl unterhalb etwa 20,0 und vorzugsweise unterhalb etwa 1,0. Insoweit, als die Polyester dazu bestimmt sind, mit einem organischen Diisozyanat umgesetzt zu werden, ist es klar, daß sie der Klasse der Verbindungen mit Hydroxylendgruppen angehören und daß daher zu ihrer Herstellung ein Überschuß des Glyools verwendet werden sollte. Bei einer typischen Herstellung eines geeigneten Polyneopentyladipats werden etwa 29 Mol Neopentylglycol mit etwa 21 Mol Adipinsäure vermischt,und das Reaktionsgemiaoh wird auf etwa 230 bis 2400C gehalten, bis die Säurezahl des Gemisches unterhalb etwa 1,0 liegt. Der reitliohe Überschuß an Neopentylglycol wird durch De·tillation entfernt, um ein Polyneopentyladipat mit einer OH-Zahl von etwa 64 zu ergeben. Besonders bevorzugt für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Polyneopentyladipate mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 2200.
4,4'-Methylen-bis(oyclohexylieozyanat) existiert in drei verschiedenen isomeren Formen, je naoh der Lage, d.h. ois oder trans, der Isozyanatgruppe bezüglich der Mefchylen-
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brückengruppe. Die handelsüblichen Reinheitsgrade dieses Isozyanata sind Gemische verschiedener Anteile der drei Isomeren, d.h. des cis-cis-, des ois-trans- und des trans-trans-Isomers. Die Isomeren können nach herkömmlichen physikalischen Trennmethoden aufgetrennt werden. Bei der vorliegenden Erfindung sind entweder die reinen Isomeren oder Gemische derselben geeignet. Gemische, die etwa 25 i> bis etwa 52 des trans-trans-Isomers enthalten, Bind hier bevorzugt.
Die Vorpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung werden in herkömmlicher Weise bereitet. Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode wird das Polyneopentyladipat mit 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisozyanat) in geeignten Mengen umgesetzt, um ein Vorpolymer mit einem NCO/OH-Verhältnis größer als 1 und vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 3,0 zu ergeben. Dae Gemisch wird während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden auf etwa 120 bis HO0C erhitzt. Das aromatische Diamin-Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes zugesetzt und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 20 der etöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um mit allen verfügbaren NCO-Gruppen zu reagieren. Vorzugsweise wird es im Bereich von mehr als 35 $> und weniger als 100 $> der stöchiometrischen Menge zugegeben. Das Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 1350C gerührt und erhitzt, da bei diesen Temperaturen die optimale Gellerungazeit erreicht wird. Die Golierunga-
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zeit ist der Zeitraum, nach dem das Reaktionagemisch bei Raumtemperatur nicht mehr gießfähig ist. Das Gemisch wird dann in die Form oder auf ein Substrat gebracht und bei einer Temperatur von etwa 65 bis 135 0C gehärtete G-ewöhlich kann nach etwa 1/2 bis 1 Stunde ein geformtes Elastomer aus der Form entfernt werden. Das Elastomer kann dann in herkömmlicher Weise nachgehärtet werden, wie beispielsweise, indem man es 15 bis 20 Stunden auf einer Temperatur von 100 C hält.
Pur den Fachmann ist ersichtlich, daß die Herstellungsund Härtungsbedingungen wesentlich von den oben angegebenen abweichen können. Dies bedeutet, daß die obige Beschreibung nur zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführung«form des Verfahrens der Erfindung dient und nicht der Beschränkung des Erfindungsgedankena dienen soll.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teil· und Prozentsätze Gewichteteile und Gewichtaprοζentsät«e, und alle Temperaturen sind in Grad C angegeben.
BEI3PIEL 1
790 Teile eines Polyneopentyladipats (Molekulargewicht = 2200) wurden mit 4-05 Teilen 4,4-LMethylenbi3-(cyclohexyliaozyanat) (5? "a> trans-trans-Isomer) bei etwa 120 ° 2 Stunden vermischt und umgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt,
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um ein Vorpolymer mit Isozyanatendgruppen und einem Aminäquivalent von 773, d.h. einem NCO-Gehalt von 6,25 # zu ergeben. 100 Teile des Vorpolymers wurden bei 100° mit 12,7 Teilen Methylendianilin (ausreichend, um mit
99 $> der verfügbaren NCO-Grupen zu reagieren) erhitzt und vermischt. Das erhitzte Gemisch wurde in eine Form gegossen, die auf 100° vorerhitzt worden war, nach 30 Minuten aus der Form entfernt und sodann 18 Stunden bei
100 C nachgehärtet. Nach einer 10-tägigen Alterungsperiode wurden Probestreifen von dem gehärteten Elastomer abgeschnitten und hinsichtlich der Zerreißfestigkeit nach dem in ASTM-D412-51T beschriebenen Testverfahren geprüft. Die Proben wurden dann in ein Wasserbad gegeben, das auf 98° gehalten wurde. Aus dem Bad wurden periodisch Proben entfernt, eine Stunde bei 1000C getrocknet, 5 Tage bei Raumtemperatur konditioniert und dann wiederum hinsichtlich der Zerreißfestigkeit untersucht.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere Elastomere in ähnlicher Weise hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung hinsichtlich des verwendeten Isozyanats, Polyesters und/oder Härtungsmittels abgewandelt wurde. Die Zusammensetzungen und Zerreißfestigkeiten sind in Tabelle I nachfolgend zusammengestellt.
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ORIGINAL WSPECTED
Tabelle I Vergleichabeispiele Beispiel
Elastomerzusainiiiensetzung (Crewichtsteile): Seopentyladipat (MG-= 2200) Äthylenpropylenadipat (MS=2000) Polycaprolactonpolyester (MS=2000) 4,4'-Methylenbis-(phenylisozyanat) 4,4'-Metliylenbis-(eyclohexylisozyanat)
Härtungsmittel (Teile je 100 Teile Vorpolymer)
Methylenbis-(o-chloranilin) Methylendianilin jiminäq.ui val ent HCO-tJehalt, $
Zerreißfestigkeit (kg pro cm ) anfänglich _
nach, einem Tag (in Wasser von 98 C) nach zwei Tagen " nach drei Tagen nach sieben Tagen
ti Il
250
790
300
18,5
1000
1000
405
18,4
405
500
202
12,7 719 728 13,5 12,3 ro
σ
O
GO
773 5,85 5,77 728 796
5,40 361
286
134
51
10
342
323
276
190
5,77 5,30
346
348
333
335
144
384
385
263
290
49
453
405
367
340
70
2003Λ64
- ίο - I
Die Beibehaltung der Zerreißfestigkeit der obigen Proben nach Eintauchen in Wasser von 95°C während verschiedener Zeiträume, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, ist nachfolgend als Prozentsatz der anfänglichen Zerreißfestigkeit aufgeführt.
Vergleichsbeispiele
Beispiele 1 Ά 2 ± 1
anfängliche
Zerreißfestigkeit
(kg/cm^) 346 361 342 384 453
io beibehaltene
Zerreißfestigkeit
nach 1 Tag
nach 2 Tagen nach 3 Tagen nach 7 Tagen
BEISPIELE 6 bis 11
100 79 94 100 90
93 37 80 95 81
93 H 55 75 75
42 0 0 13 15
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde unter Verwendung verschiedener Polyester wiederholt, die mit Methylenbis-(4-cyclohexylisozyanat) (52 # trans-trans-Isomer) in einem NCO/OH-Verhältnis von 2,0 umgesetzt wurden, wobei die resultierenden Vorpolymere durch Umsetzung mit Methylendianilin gehärtet wurden.
Die gehärteten Elastomere wurden nach dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren hinsichtlich der Stabilität gegen Hydrolyse untersucht. Die Zusammensetzungen und Teatergebniase sind in Tabelle II nachfolgend zueammenge·teilt.
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ORIGINAL INSPECTED Tabelle II
ν.
Vergleichsfreispiele
Beispiele
Z ue ammens.e t ζ ung
(o-ewichtsteile)
4,4'*-Methylenbis-(cycloh^xylisozyanat)
Jfeopentyladipat (MG=850)
♦Polyester S-1010-110 ο
° ♦Polyester S-101-100 ♦Polyester S-102-110 C ♦polyester S-105-115 -° Polycaprolactonpolyester
:iethylendianilin( Teile je 100 Teile Vorpolymer)
Aminäq.uival ent
FCO-Gehalt
Zerreißfestigkeit nach ^ tauchen in Wasser von 95 C (kg/ca6)
anfänglich
nach 1 Tag
nach 2 Tagen
nach 3 Tagen
nach 7 Tagen
524
952
292
318
194
86
445
964
425
307
195
86
25
524
1052
439 411
270 49
11
524
824
13,0 14,0 11,6 11,1 12,2 14,4
753 701 846 878 803 681
5,6 5,9 5,0 4,8 5,2 6,17
450 400 300 271 91
O O GO
* Eine Reihe linearer Polyester mit Hydroxylendgruppen, vertrieben von der Ruco Division of Hooker Chemical Corporation. Die Zahlen gebendie Hydroxylzahl an und damit indirekt das mittlere Molekulargewicht nach der
folgenden Formel: mittleres Molekulargewicht = ^ "
OH-Zahl
Die Beibehaltung der Zerreißfestigkeit der obigen Proben nach Eintauchen in Wasser von 95 C während verschiedener Zeiträume ist nachfolgend in der anfänglichen Zerreißfestigkeit ausgedrückt.
Beispiele
anfängliche Zerreißfestigkeit (kg/cmz) 407
beibehaltene Zerreißfestigkeit nach Eintauchen in Wasser von 95 C:
292
Vergleichabeiapiele
425
439
454
11
450
nach 1 Tag 72 94 88 89
nach 2 Tagen 96 100 64 73 68 67
nach 3 Tagen 96 66 20 61 60 60
nach 7 Tagen 52 29 6 11 16 20
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich* daß die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung die überraschende Eigenschaft besitzen, die Zerreißfestigkeit zu einem über-
ORIGINAL INSPECTED
2003Λ64
raschenden Grad beizubehalten, auch wenn sie längere Zeit in heißes Wasser eingetaucht werden.
BEISPIELE 12 bis 15
Ein Yorpolymer mit Isozyanatendgruppen wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 1094 Teilen Neopentyladipat (MG=175O) und 328 Teilen 4,4-'-Me thylenb is-.(cyclohexylisozyanat) bei 120° während drei Stunden gewonnen. Das Vorpolymer besaß einen ITCO-Gehalt von 3,6 $. Anteile des Vorpolymers wurden durch Umsetzung bei 100 mit verschiedenen Diaminen in ausreichenden Mengen, um mit 99 der verfügbaren NCO-Gruppen zu reagieren, gehärtet. Die gehärteten Elastomere wurden wie in Beispiel 1 geformt und auf Stabilität gegen Hydrolyse untersucht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Wassertemperatur auf 70° gehalten wurde.
Die so erhaltenen Zerreißfestigkeiten, waren folgende:
Vergleiehsbeispiel
Beispiel
12
Härtungemittel Methylen-
dianilin
Zerreißfestigkeit (kg/cmz)
anfänglich
nach 1 Woche nach 4 Wochen nach 6 Wochen nach 7 Wochen
323
Ii
Methylen- m-Phenylen- m-Iolylenbis-(odiamin diamin ohloranilin)
345
309 328 176 49
77 keine
49 0
O0S831/1755
original i J
342
318
75
30
328
380
145
44
24
-H-
In den Beispielen 12 bis 15 ist die Bedeutung der Auswahl des Härtungsmittels gezeigt. Bei den Elastomeren der Beispiele 12, 14 und 15, bei denen das Härtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wurde eine bessere Stabilität gegen Hydrolyse gefunden. Vergleichsweise führte der Ersatz durch ein Härtungsmittel, das ein aromatisches Diamin mit Chlorgruppen ist (Beispiel 13) zu schlechter Stabilität gegen Hydrolyse.
009831/1755 ORIGINAL INSPECTED

Claims (11)

- 15 PATENTANSPRÜCHE
1. Polyurethanelastomer aus einem aus Isozyanat und Polyol Vj
gewonnenen Polyurethan mit Isozyanatendgruppen und einem
aromatischen Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer das Reaktionsprodukt eines Polyurethans
au« 1,4'-Methylenbis-(cyclohexylisozyanat) und einem Pol v'^elipat von Neopentylglycol mit dem aromatischen Diamjη ist.
2. Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Polyurethans aus einem Polyadipat von Neopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 3000 und eines aromatischen Diamine als Härtungsmittel der allgemeinen Formel
Rn
X NH2
ist, worin X" einen Arylen- oder Arylenalkylrest, der frei von Halogenaubstituenten ist, bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeutet.
3. Polyurethanelaatomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktioneprodukt des Polyurethans von
4,4'-Methylendianilin,m-Phenylendiamin oder 2,4-Toluoldiamin ist, bei dem 35 bis 100 # der Iaozyanatgruppen des Polyurethane mit dem Diamin umgesetzt sind.
4. Pölyurethanelaetomer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Polyurethans aus einem Polyadipat von Neopentylglyool mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 2200 ist.
5. Polyurthanelasto->mer nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt eines Polyurethane mit «hem NCO/OH-Verhältnie zwischen etwa 1,4 und 3,0 t 1,0 ist.
6. Zu einem Elastomer härtbares Polyurethan mit Isozyanatendgruppen aus einem Isozyanat und einem Polyol, daduroh gekennzeichnet, daß es das Eeaktionsprodukt von 4,4'-Methylenbis-(oyclohexylieozyanat) und einem Polyadipat von Neopentylglyool ist. und ein aromatisches Diamin enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers duroh Umsetzung von überschüssigem Diiaozyanat mit einem Polyol und Härtung des resultierenden Polyurethans mit Isozyanatendgruppen mit Hilfe eines aromatischen Diamine, daduroh gekennzeichnet, dafl man als Diioszyanat 4i4'-Mβthyiβnbi■-(öyolohβxyliβo£yanat) und als Polyol ein Polyadipat
ron Heopentylg^col verwendet.
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8. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daS man ein Polyadipat von Heopentylglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 3000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2200,verwendet.
9. Verfahren naoh Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dafi man das Diisozyanat und daa Polyol in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis der Isozyanatgruppen in dem Diisozyanat zu den Hydroxylgruppen in dem Polyol zwischen 1,4· ι 1 und 3 ι 1 liegt.
10. Verfahren naoh Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dafi man als Härtungsmittel ein aromatisches Diamin der allgemeinen Pormel
verwendet, worin X ein· Arylen- oder Arylenalkylgruppe, die frei von Halogensubstituenten ist, bedeutet, R ein Was β erst off atom, ein· Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder «in· Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedettet und η ein« ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daS man als aromatische· Diamin 4t4*-Methylt;rxdianiXin,m-» Phenylendiamin oder 2,4-Toluoldiamin verwendet♦
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