DE2008966B2 - Verfahren zur Steigerung der Permeabilität sihciumhaltiger Forma tionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Permeabilität siliciumhaltiger Formationen in der Umgebung eines Bohrloches durch Einbringen der wäßrigen Lösung einer Säure, mittels welcher die mineralischen Bestandteile der Formation angreifbar sind, unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches zumindest teilweise in Öl und Wasser löslich ist, sowie darauffolgendem Abziehen der Flüssigkeit aus der Formation in das Bohrloch nach Patent 1 956 820.

Nach dem Gegenstand des Hauptpatentes werden in einer zweiten Stufe ein Kohlenwasserstofföl und ein Lösungsmittel, das zumindest teilweise in Öl und Wasser löslich ist, in die Formation eingebracht.

Obwohl mit diesem Verfahren im allgemeinen recht gute Erfolge erzielt werden könenn, ist jedoch oftmals das Einbringen des Öls in die Formation aufwendig und ungeeignet.

Es ist bereits nach der USA.-Patentschrift 3 131 759 bekannt, ein Lösungsmittel, das teilweise in.Öl wie auch in Wasser löslich ist, wie beispielsweise Äthylenglykolmonobutyläther, in die Formation zu injizieren. Im Gegensatz zu der Lehre des Hauptpatentes werden jedoch hier die mineralischen Bestandteile der Formation nicht angegriffen, sondern die Hohlräume des porösen Gesteins sollen lediglich benetzt werden, um die Strömungskapazität zu erhöhen. Wenn jedoch die Erdölproduktion durch ein Zusetzen der Hohlräume im Bereich des Bohrloches nachläßt, ist dieses Verfahren weitgehend wirkungslos.

Nach der Erfindung soll nun unter Zugrundelegung des Verfahrens des Hauptpatentes das Lösungsmittel in der wäßrigen Säurelösung, nach der wäßrigen Säurelösung oder in einer wäßrigen Nachspülung in die Formation eingebracht werden.

Labor- und Feldversuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren einen weiteren Anwendungsbereich besitzt ais das vorher bekannte Verfahren, daß es unter einem verhältnismäßig geringen Kostenaufwand durchgeführt werden kann, wobei bei seiner Durchführung kaum Schwierigkeiten auftreten, und daß es schließlich oft die erfolgreiche Beeinflussung von Sandstein und anderen Formationen gestattet, die auf andere Sandsteinsäurebehandlungen nicht ansprechen.

Die Zusammensetzung der wäßrigen Säurelösung, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, hängt teilweise von der besonderen Art der zu behandelnden Formation ab. Obwohl normalerweise für die Säurebehandlung von Sandstein, Serpentin und ähnlichen Materialien Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, hat die Erfahrung gezeigt, daß gewisse siliciumhaltige Formationen auch auf die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure und organischen Säuren reagieren; offensichtlich wegen der Anwesenheit von Karbonaten in Verbindung mit dem siliciumhaltigen Material. Das erfindungsgemäß Verfahren kann daher mit Fluorwasserstoffsäurelösungen, Chlorwasserstoff säurelösungen, Lösungen von Formyl-, Essig-, Propion- und ähnlichen organischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht und gemischten Säurelösungen durchgeführt werden. Die Fluorwasserstoffsäure wird normalerweise in Konzentrationen zwischen etwa 1 und etwa 30 Gewichtsprozent verwendet. Die Lösungen von Chlorwasserstoffsäure, die verwendet werden, besitzen normalerweise Konzentrationen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gewichtsprozent. Die organischen Säuren weisen normalerweise Konzentrationen im Bereich von etwa 10 bis 99 oder mehr Gewichtsprozent auf.

Mischungen von Fluorwasserstoffsäure mit Chlorwasserstoffsäure oder mit organischen Säuren von niedrigem Molekulargewicht, wie Formylsäure, Essigsäure oder Propionsäure, werden im allgemeinen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung bevor-7ugt. Die Fluorwasserstoff- Chlorwasserstoffsäuremisehungen werden oft als Schlammsäuren bezeichnet, da sie die Fähigkeit besitzen, Bohrschlammteilchen aufzulösen. Diese Säuren haben normalerweise einen Fluorwasserstoffgehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent und einen Chlorwasserstoffgehalt von etwa 9 bis etwa 13 Gewichtsprozent. Sie können hergestellt werden, indem kristallines Ammoniumbifluorid einer Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugegeben wird. Der

Chlorwasserstoff reagiert mit dem Bifluoridsalz und bildet Fluorwasserstoff, wodurch durch weiteres Hinzufügen von Salz die Fluorwasserstoffkonzentration erhöht und die Chlorwasserstoffkonzentration vermindert wird. Es können auch andere Herstellungsverfahren einschließlich des Mischens von Chlorwasserstoff- und Fluorwasserstoffsäurelösungen oder einer organischen Säure, wie Formylsäure, Essigsäure oder Propionsäure, angewendet werden.

Die oben beschriebenen Säurelösungen enthalten normalerweise ein Mittel zur Hemmung der Korrosion, um die Rohrleitungen und andere Ausrüstungsgegenstände vor dem Angriff der Säure zu schützen. Geeignete Korrosionsschutzmittel sind unter anderem die organischen arsenhaltigen Verbindungen und die azetyienhaltigen Alkohole, Thiophenole, heterozyklische Stickstoffverbindungen, substituierte Schwefelharnstoffe, Harzaminderivate, quarternäre Ammoniumverbindungen und ähnliche organische Reagenzien. Es können auch andere Zusätze anwesend sein. Dazu gehören oberflächenaktive Mittel, die besiiiimu sind als Demulgiermittel, Netzungsmittel, Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung und Verzögerungsmittel; außerdem Mittel zur Verhinderung der Bildung von Eisenhydroxydgallerten, Gelierungsmittel zur Verminderung des Druckabfalls durch die Röhren, zur Verzögerung der Reaktionszeit der Säuren und zur Verminderung des Flüssigkeits\erlustes während des Säureauf spalteprozesses; Divergierungsmittel zur zeitweiligen Verstopfung der leichter durchdringbaren Zonen und somit mr Förderung eines gleichförmigen Angriffes der Säure und ähnlichem Material. Eine große Vielzahl von Zusätzen zur Durchführung dieser und ähnlichen Funktionen sind im Handel verfügbar und dem Sachverständigen geläufig. Die ausgewählten Zusätze sollen natürlich mit der Säurelösung und dem verwendeten Glykoläther verträglich sein.

Die zum Zweck der Erfindung verwendeten Glykoläther sind aliphatische Glykoläther von niedrigem Molekulargewicht, die sich zumindest teilweise sowohl in Öl als auch in Wasser unter den in den zu behandelnden Formationen bestehenden Verhältnissen lösen. BeispieLv.eise sind einige dieser Äther Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, Propylenglykolmonomethyläthe^Propylenglykoldimethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Dipropylenglykoldimethyläther, Tripropylenglykolmonomethyläther und ähnliche. Äthylenglykolmonobutyläther zeigte sich zum Zwecke der Erfindung als besonders wirkungsvoll und wird daher bevorzugt.

Die Mengen, in welchen Glykoläther Verwendung finden, hängen zum Teil von der Art und Weise ab, in welcher das Verfahren durchgeführt wird. Labor- und Feldversuche haben gezeigt, daß der Äther der verwendeten Säurelösung hinzugefügt werden kann. Er kann auch im Anschluß an die Säurelösung in die Formation injiziert werden, worauf eine wäßrige Nachspülung von Wasser, Salzlösung, Chlorwasserstoffsäure oder einer organischen Säure folgt, oder er kann der Nachspülung hinzugefügt werden.

Normalerweise wird bevorzugt, den Glykoläther entweder der Säure oder der wäßrigen Nachspülungslösung hinzuzufügen. Wenn die Anwendung in dieser Weise erfolgt, wird der Äther normalerweise in Konzentrationen zwischen etwa 2 und etwa 25 Volumprozent in der Säure oder der Naclispülungslösung vorliegen. Die Menge der Nachspülung liegt im allgemeinen zwischen etwa ¹U und etwa dem lOfachen Volumen der Säurelösung. Die Verwendung von etwa 125 bis etwa 6300 1 einer Säurelösung mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 15 Volumprozent an Glykoläther pro m der Formationsdicke zeigt im allgemeinen eine ausreichende Wirkung. Wenn der Glykoläther nach der Säure injiziert wird, wobei diesem Wasser eine Säurelösung oder eine andere wäßrige Nachspülung folgt, werden etwa 12 bis 1250 1 Äther und etwa 125 bis etwa 6300 1 Nachspülung pro m der Formationsdicke normalerweise eingebracht. Korrosionshemmende und oberflächenaktive Mittel sowie andere Zusätze können in der Nachspülungslösung vorhanden sein, wenn dies erwünscht ist.

Die Methode, das Bohrloch vorzubereiten, bei welehern das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden soll, hängt zum Teil von der Art der Bohrung ab. Bei einer Bohrung, bei der das Öl beispielsweise durch Pumpen gefördert wird, wird es normalerweise vorgezogen, die Dichtungen zu lösen und die Salzlösung zu injizieren, um die in der Bohrung stehende Flüssigkeit zu verdrängen. Die Saugleitungen, die Pumpe und die damit zusammenhängende Ausrüstung können dann aus der Bohrung herausgezogen werden. Das angesammelte Wachs und andere artfremde Materialien, die sich in die Öffnungen gesetzt haben oder die an der Oberfläche der ölspendenden Schicht anhaften, können entfernt werden, indem ein Schaber oder ein ähnliches Gerät an der entsprechenden Zone entlanggeführt wird. Eine mit einer Dichtung versehene Schlauchleitung wird darauf in die Bohrung hinabgesenkt bis zu einem Punkt oberhalb der zu behandelnden Zone, worauf die Bohrung mit Dieselöl gefüllt wird. Bei einer fließenden Ölbohrung oder einer Wasserinjektionsbohrung können andererseits die Behar.dlungsflüssigkeiten ohne Lösung der Dichtungen durch die Schlauchleitungen direkt in die Formation eingepumpt werden. In ähnlicher Weise erfordern Gasinjektions- und Produktionsbohrungen im allgemeinen wenig oder keine Vorbereitungen.

Da die Schlauchleitungen bei einer derartigen Bohrung normalerweise mil Gas gefüllt sind und keine Pumpvorrichtung vorhanden ist, kann die Bohrung einfach zum Stillstand gebracht werden, indem Dieselöl oder Salzwasser durch die Schlauchleitung injiziert wird. Die vorbereitenden Schritte können somit ähnlieh denen sein, die bei der herkömmlichen Säurebehandlung Anwendung finden, weshalb sie den Sachverständigen bekannt sein dürften.

Nach der Vorbereitung der Bohrung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem die Säurelösung, welche den Glykoläther enthält, in die ölführende Formation, die die Bohrung umgibt, injiziert wird. Normalerweise wird bevorzugt, daß der Injektionsdruck unter demjenigen liegt, der notwendig ist, um die Formation aufzubrechen, so daß die Säure in die Hohlräume der Formation eindringt. Die ausgewählte Injektionsgeschwindigkeit sollte im allgemeinen so bemessen sein, daß der Druck gerade unter demjenigen gehalten wird, der notwendig ist, um die Formation aufzubrechen. Um eine maximale Durchdringung der Säure zu gewährleisten, sollte die Geschwindigkeit normalerweise in dem Maße erhöht werden, wie sich auf Grund des Säureangriffes die Durchlässigkeit der Formation steigert. Wenn der zu behandelnde

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Dialkylesters einer ungesättigten zweibasischen Säure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen besonders für diesen Zweck geeignet ist, obwohl auch andere oberflächenaktive Mittel Verwendung finden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand von Ergebnissen von Feldversuchen näher erläutert werden, die an einer Gasbohrung durchgeführt wurden, die in eine Sandsteinformation von einer Mächtigkeit von 33 m und einer Tiefe von 4300 m eingebracht war.

Bereich mehr als etwa 120 cm in der Tiefe beträgt oder
wenn mehr als fünf Zuführungseinlässe sich in die
Bohrung öffnen, kann es ratsam sein, der Säuielösung
ein öllösliches, jedoch säureunlö&liches, pulverförmiges
Divergiermittel hinzuzufügen, um ein gleichmäßiges
Eindringen der Säure in die gesamte Zone zu fördern.
Handelsübliche Zyklopentadienharze und ähnliche
öllöslicbe, jedoch nicht wasserlösliche Polymere sind
für diesen Zweck geeignet. Derartige Materialien können in Konzentrationen von etwa 226 bis etwa 2260 g io Diese Formation hatte eine Permeabilität von 23,9Milpro Zuführung je nach der Permeabilität der Formation lidarcy, eine Porosität von 19,8 % und eine Wasserangewendet werden. Sättigung von 12,8 %. Die Bohrung war ursprünglich Wenn der Glykoläther nicht der Säurelösung hinzu- mit einer Säure vorbehandelt worden, indem eine gefügt wird, werden der Äther und eine wäßrige Nach- Mischung von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoffspülung oder eine wäßrige Nachspülung, die den Äther 15 säure injiziert worden war, der eine Nachspülung mit enthält, normalerweise nach der Säure in die Formation Dieselöl, welches einen Gehalt von Glykoläther, der injiziert. Die Injektionsgeschwindigkeit sollte wiederum sowohl mit Öl als auch mit Wasser mischbar war, aufgerade unter dem Wert gehalten werden, der zu einem wies, folgte. Nach dieser ursprünglichen Behandlung hydraulischen Brechen der Formation führen würde. produzierte die Bohrung 148 000 m³ Gas und 18 m³ Die Injektion der Nachspülung wird fortgesetzt, bis die 20 Öl pro Tag. Um die Produktion zu erhöhen, wurde die gewünschte Menge von Glykoläther und wäßriger Bohrung mit 760 1 einer 15prozentigen Chlorwasser-Nachspülungslösung in die Formation eingebracht säure und 830 1 einer Mischung von 12^U/_O Chlorwaussind. Während die Nachspülung die Säure in die Foi- stoffsäure und 3°/„ Fluorwasserstoffsäure mit einem mation verdrängt, führt sie dazu, die relative Permcabi- Gehalt von 10 Volumprozent an Äthylenglykolmonolität gegenüber dem Öl zu verbessern und die Forma- 25 butyläther behandelt. Die Chlorwasserstoffsäurevortionsoberfläche und die sich niederschlagenden Fest- spülung und die den Glykoläther enthaltende Schlammstoffteilchen zu benetzen. Der Injektions- oder Produk- säure wurden in die Formation mit einer Geschwindigtionsbetrieb der Bohrung kann wieder aufgenommen keit von etwa 160 1 pro Minute injiziert. Unmittelbar werden, sobald die den Glykoläther enthaltende Säure- auf die Injektion der Schlammsäure hin wurde das lösung oder die Nachspülung injiziert worden ist, wie es 30 Bohrloch gereinigt, um den Rückfluß der Flüssigkeiten praktisch erscheint. Eine besondere Wartezeit ist nicht von der Formation in das Bohrloch einzuleiten. Nach erforderlich. Es gibt Anzeichen dafür, daß ein Verbleiben der in die Formation eingebrachten Säure zu
schädlichen Auswirkungen führt, jedoch viele Bohrun
gen sind im Anschluß an die Einbringung der Säure 35
bzw. der Säure und der Nachspülung über Nacht geschlossen worden, ohne daß sich nachteilige Ergebnisse
zeigten.

Statt der Injektion der gesamten Säure, der der gesamte Äther sowie die Nachspülung folgt, wie es oben 40 einer mäßigen Viskosität führte, wobei sich die Öffnunbeschrieben wurde, können die Säure und der Äther so- gen der Bohrung zur Formation im Bereich von 3322,5 wie die Nachspülung in zwei oder mehr Schritten bis 3317 m erstreckten. Vor der Behandlung wurde injiziert werden, wie dieses erstrebenswert scheint. Da- Gas mit einer Geschwindigkeit von 21200 m pro durch, daß der Äther bzw. die Nachspülung nach der Tag injiziert. Der Injektionsdruck betrug 280kg procm². Säure bei jedem Schritt injiziert wird, können manch- 45 Der Rohrleitungsdruck bei verschiedenen der weiter mal eine gleichmäßigere Behandlung der Formation abwärts eingebrachten ölführenden Bohrungen ver- und bessere Gesamtresultate erreicht werden. Das oben ringerte sich, wodurch angezeigt wurde, daß die Notbeschriebene Verfahren kann auch durch die Anwcn- wendigkeit für eine höhere Gasinjektionsgeschwindigdung einer Vorspülung mit Chlorwasserstoffsäure. keit bestand. Es mußten bereits Gashebesysteme in Formylsäure, Essigsäure oder ähnlichen Materialien, 50 zwei der ölführenden Bohrungen installiert werden, die mit den in der Formation vorhandenen Karbonaten Die durchgeführte Behandlung bestand darin, daß

zu regaieren vermögen, modifiziert werden. Die An- daß zunächst 950 1 einer Vorspülung, bestehend aus Wendung einer derartigen Vorspülung ist vorteilhaft, da lSprozentiger Chlorwasserstoffsäure, in die Formation sie die Entfernung von Karbonaten fördert, bevor die eingeführt wurde, worauf 1900 1 einer Schlammsäure-Schlammsäure eingeführt wird, wodurch eine bessere 55 lösung mit einer 3prozentigen Fluorwasserstoffsäure

der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierte die Bohrung 174 000 m³ Gas und 25,8 m³ öl pro Tag.

Bei einem zweiten Feldversuch wurde eine Gasinjektionsbohrung, die zur Aufrechterhaltung des Druckes diente, behandelt, um einen Anstieg der Gasinjektionsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Diese Bohrung war im oberen Teil eines Sandsteinreservoirs, welches Öl mit

Wirkung des Fluorwasserstoffes in der Schlammsäure erreicht wird. Sie verdrängt außerdem vorhandenes Wasser, wodurch die Schwierigkeiten vermindert werden, die auf dem Ausfallen von Natriumfluorsilikat, einem unlöslichen gelatineartigen Material, beruhen, 5o welches, wie sich herausgestellt hat, eine nachteilige Wirkung auf die Permeabilität der Formation ausübt. Es ist außerdem in vielen Fällen vorteilhaft, eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels hinzuzufügen,

einer 12prozentigen Chlorwasserstoffsäure und etwa 10 Volumprozent Äthylenglykolmonobutyläther nach der Vorspülung injiziert wurden, worauf schließlich die Säurelösung mit 950 1 einer Nachspülung bestehend aus 15prozentiger Chlorwasserstoffsäure, mit etwa 10 Volumprozent Äthylenglykolmonobutyläther verdrängt wurde. Die Behandlung wurde ohne eine Brechung der Formation durchgeführt, und die Gasinjektion wurde im Anschluß an die Nachspülung emp-

welches benetzende Eigenschaften innerhalb der Nach- 65 fohlen. Man fand, daß sich die Injektionsmöglichkeit Spülungslösung besitzt. Es wurde gefunden, daß etwa auf 45 300 m³/Tag bei einem Oberflächendruck von nur 0,1 °/o eines nichtioniogenen oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise Polyäthylenglykoläther, eines

196 kp cm² gesteigert hatte.
Die bei den oben beschriebenen Versuchen erzielten

Erfolge zeigen die überraschende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim ersten Versuch wurde ein Produktionsanstieg von nahezu 30 000 m³ Gas und etwa 8 m³ Öl pro Tag erreicht. Beim zweiten Fall hatte sich die Injektionsmöglichkeit der Bohrung mehr als verdoppelt, und das bei einem um mehr als 70 kg pro cm² verminderten Druck. Die beiden Versuche wurden in Feldern durchgeführt, die schwer zu beeinflussen sind, woraus deutlich wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren äußerst wirksam ist.

Bei einer weiteren Versuchsserie wurden zwei Wasserinjektionsbohrungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um die Möglichkeit der Injektion zu verbessern. Diese Bohrungen waren in Sandsteinformationen eingebracht worden, in welchen Wasserflutungsoperationen durchgeführt wurden. Eine dieser Bohrungen war 3950 m tief und über eine Länge von 44,5 m für die Behandlung offen. Die Wasserinjektionsgeschwindigkeit vor der Behandlung betrug 31,8 m³ pro Tag bei einem Druck von 352 kp pro cm². Die andere Bohrung, die 3290 m tief war, war über eine Länge von 28,3 m für die Behandlung offen und nahm Wasser mit einer Geschwindigkeit von 8 m³ pro Tag bei einem Druck von 352 kp pro cm² auf. Diese beiden Bohrungen wurden behandelt, indem zunächst eine Lösung von 50prozentiger Chlorwasserstoffsäure als Vorspülung injiziert wurde. Daraufhin wurde eine 3prozentige Lösung von Fluorwasserstoffsäure mit einem Gehalt von 10 Volumprozent Äthylenglykolmonobutyläther und etwa 0,1 Volumprozent eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Polyäthylenäther eines Dioktylesters der Succinylsäure eingebracht, worauf eine 15prozentige Chlorwasserstoff Säurelösung als Nachspülung injiziert wurde. Die eingesetzten Behandlungsvolumina und die erzielten Erfolge werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Behandlung von Wasser-Injektions-Bohrungen

Bohrung	Tiefe	Behandlungs zone	A.	7,56 m	Behandlung	Injektionsfähigkeit	nachher
	m	m	B.	13,25 m		vorher	417 m3/Tag
A	3950	44,5		+10%	3 15% HCl	23,8 m3/Tag	268 kp/cm2
				+ 0,1"/	3 3% HF	352 kp/cm2
				tel	Glykoläther
			C.	7,56 m	0 oberflächenaktives Mit-
			A.	1,89 m
			B.	13,25 m	3 15% HCl		167 m3/Tag
P	3290	28,3		+10%	3 15% HCl	5,97 m3/Tag	268 kp/cm2
				+ 0,1°/	3 3% HF	352 kp/cm2
				tel	Glykoläther
			C.	7,56 m	0 oberflächenaktives Mit-
				3 15% HCI

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, hatten die Behandlungen eine beachtliche Verbesserung der Injektionsfähigkeit zur Folge. In einem Fall war das Volumen des pro Tag injizierten Wassers nach der Behandlung 17,5 mal höher als das vor der Behandlung injizierte Wasser, obwohl ein wesentlich geringerer Injektionsdruck vorlag. Im anderen Fall konnte das nach der Behandlung injizierte Volumen auf den 28fachen Wert des vor der Behandlung injizierten Volumens gesteigert werden, und das wiederum bei einem geringeren Druck. Auch diese Versuche zeigen wiederum die überraschende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Permeabilität siliciumhaltiger Formationen in der Umgebung eines Bohrloches durch Einbringen der wäßrigen Lösung einer Säure, mittels weicher die mineralischen Bestandteile der Formation angreifbar sind, unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches zumindest teilweise in öl und Wasser löslich ist, sowie darauffolgendem Abziehen der Flüssigkeiten aus der Formation in das Bohrloch nach Patent 1956 820, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der wäßrigen Säurelösung, nach der wäßrigen Säurelösung oder in einer wäßrigen Nachspülung in die Formation eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Glykoläther ist und als Bestandteil der Säurelösung oder der wäßrigen Nachspülung in einer Konzentration von 2 bis 25 Volumprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 15 Volumprozent, injiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Glykoläther ist, der zwischen der Säurelösung und der wäßrigen Nachspülung injiziert wird, wobei der Glykoläther in einer Menge von 12 bis 1250 1 und die Nachspülung in einer Menge von 125 bis 6250 1 pro m Formationsmächtigkeit eingebracht werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Volumen der Säurelösung das 0,25- bis lOfache dieses Volumens an wäßriger Nachspülung injiziert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachspülung Chlorwasserstoffsäure enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nachspülung ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykoläther ein aliphatischer Glykoläther mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthylenglykolmonobutyläther, ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung Fluorwasserstoffsäure enthält.