DE2019396A1 - Bis-imidverbindungen und deren Homo- und Copolymerisate - Google Patents

Bis-imidverbindungen und deren Homo- und Copolymerisate

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DE2019396A1
DE2019396A1 DE19702019396 DE2019396A DE2019396A1 DE 2019396 A1 DE2019396 A1 DE 2019396A1 DE 19702019396 DE19702019396 DE 19702019396 DE 2019396 A DE2019396 A DE 2019396A DE 2019396 A1 DE2019396 A1 DE 2019396A1
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Holub Fred Frank
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Description

Dr. Horst Schüler
Patentanwalt
β Frankfurt/Main 1 20193QR
Niddastr.'52 ^'^vuu
21. April 1970
H67-HD-2906
GEKERAL ELEC!DRIG COMPANY 1, River Road, Schenectady, N.Y., USA
Bis-imidverbindungen und deren Homo- und Copolymerisate
Die Erfindung betrifft neue Bis-imidverbindungen und deren Homo- und Copolymerisate, Insbesondere betrifft die Erfindung Bis-imidverbindungen oder -Verbindungsgemische der allgemeinen Formel
009846/1956
2018396
ο ο
Ν - R - I - (Q) - (T)n - R - N R'
Il Il
O O
In der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen» vorzugsweise ein Arylenrest (z.B. Phenylenrest) oder kohlenwasserstoffsubstituierter Arylenrest (z.B. Phenylenrest), wie ein alkylsubstituierter Phenylenrest (z.B. ein methyl-, äthyl- oder propylsubstituierter Phenylenrest) oder ein arylsubstituierter Arylenrest (z.B. ein phenyl- oder tolylsubstituierter Phenylenrest), wobei die Zahl der Substituenten am Arylenrest 1 bis 4 betragen kann, R* eine Gruppe der Formeln
X
II S
CH HC -
CH« und/oder
00984 6/1956
HC I HC
IV "CH9 «
HC I c HC
oder ein halogeniertee Derivat dieser Gruppen, insbesondere ein halogeniertee Derivat der Gruppen der Formeln III und IV, T eine Gruppe der Formeln
0 oder -O-C-N-
Q ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens zwei und bie zu 50 und mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aromatischer, aliphatischen cycloaliphatischer oder heterocycliecher Rest oder eine Kombination aus einem aliphatischen und einem aromatischen Rest und substituierte Kohlenwasserstoff gruppen dieser Reste, zu denen beispielsweise Fhenylenreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder der Rest
0 0 O O
N η M N
-0-C-, -C-O-, -C-MH-, -o-c-o-
alkyl- oder
gehören, wobei R" ein Fhenylenrest, ein/halogensubstituierter Fhenylenreet ist und Z eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen bzw. Atome
η
-S-, -SO2-» -C- und -0-
- 3 -009846/1956
I 2012396
1st, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Methylrest bedeutet, ρ und q gleich sind und den Wert Null oder 1 haben und m den Wert Null oder 1 hat. Der Methylrest in der Formel IV kann jedes Wasserstoffatom der monowasserstoffsubstituierten Kohlenstoffatome ersetzen. Die Reste R in der Formel I können gleich oder verschieden sein.
Die Imide der Formel I können in verschiedener Weise je nach den gewünschten Verbindungen oder Verbindungsgemischen im Bereich der Formel I hergestellt werden, wobei die Herstellungsweise auch in einer Reihe von Fällen davon abhängt, ob ρ und q Null oder 1 sind und ob Q ein zweiwertiger einkerniger Arylenrest oder ein zweiwertiger zweikerniger Arylenrest wie in Formel V ist. Eine Verbindungsgruppe, die in den Bereich der Formel I fällt, kann dadurch hergestellt werden, daß man etwa 2 Mol einer Verbindung, die der allgemeinen Formel
It
R» N-R-C- Halogen
Il
entspricht, mit etwa 1 Mol einer Dihydroxyverbindung entsprechend der Formel
VII HO-Q-OH
umsetzt, wobei in den Formeln R, R' und Q die genannte Be deutung haben und "Halogen" ein Halogenatom, wie Chlor, Brom
- 4 -009846/ 1956
2019396 oder Fluor, bedeutet. Die Umsetzung kann auch zwischen 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
Il
VIII R1 N-R-OH
It
und 1 Mol einer Verbindung oder eines Verbindungsgemisches der allgemeinen Formel
0 0
IX Halogen-C-Q-C-Halogen,
wobei R, R1, Q und Halogen die genannte Bedeutung haben, durchgeführt werden.
Als weitere mögliche Herstellungsweise können Verbindungen oder Verbindungsgemische im Rahmen der Formel I dadurch hergestellt werden, daß man ein Mol einer Verbindung der Formel VIII mit einem Mol der Verbindung der Formel VI umsetzt. Ein Ersatz der Hydroxylgruppen in den Verbindungen der Formel VIII oder von einer oder beiden Hydroxylgruppen in Verbindungen der Formel VII durch eine Aminogruppe (-NHg) und anschließender Umsetzung der Aminoverbindungen mit einer Verbindung der Formeln VI oder IX ergibt Amidverbindungen, die unter den Bereich der Formel I fallen.
Dem Fachmann ist deutlich, daß die Herstellung von Carbonat-
— 5 —
Q09846/195S
Verbindungen, die unter dl© SOsael I fallen, in verschiedener Weise durchgeführt werden kann. Bin Verfahren, das besonders günstig ist, besteht darin8 daß man ε·Β· eine Verbindung oder ein Verbindiragsgaiiieeh der Forael VIII mit Phosgen oder mit Diphenyloarbonat umsetzt. Koaplexere Carbonatderivate, die unter die Forael I fallen, können dadurch erhalten werden, daß man eine üaeütsnsng zwischen einer Verbindung oder einem Yerbiadusngsgeffliscii der Formel VII und einer Verbindung oder eines Verbindungsgeaiech der Ponael VIII durchführt, wobei Geaiache dieser beiden Stoffe oder Stoffgemische durch Behandeln alt Phoegtn oder ait Diphenylearbonat phosgeniert werden«,
Bei der Herstellung von Isoeyanfttverbindiragen, die unter die Formel I fallen, kann m&n ©iss© Wmset&ung syrischen einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel VIII und einer BiisocyanatrerbiMiang der allgeaeinen Formel
durchführen, in der Q di@ geßimnte 3eä@uti>ng hat und vorzugsweise ein Arylenrest ist» feeispielswsis® ein Hienylenrest oder ein kohlenwasserstoffsubstiYulcirter Hienylenrest Im allgemein®a iet ein ¥sj0©tsiaBg@¥©rälltnis von sw@i Mol der Hydroxyrerbindvng ö@r ?osm@l VIII j© Al der Verfeindung der Formel X angenesssis, um 䱩 gewiiiachte Verbindung bzw. das Verbinä-ungsgesslseh ®u ©rfealteia«,
Ä12B i@r Bislmasion dieser f@rf®te©s ew§ H©r©t©lliing übt ver-
i 4 i
wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen->, Hexylen- oder Decylenreste, Arylenreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen-, Biphenylen-, ITaphthyiylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen- und A'thylphenylenreste und phenylsubstituierte Phenylenreste. Die Anwesenheit von Halogen, ζ »Β. Chlor, im zweiwertigen Beet R ist nicht ausgeschlossen* Z kann jeder der zweiwertigen Alkylenreste R-ausser den anderen für Z genannten Gruppen sein·
Zu den zweiwertigen organischen Resten mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder darüber, die durch Q dargestellt werden, gehören z.B. die gleichen Alkylenreste, die für R genannt sind, sowie zusätzlich Gruppen, die von Alkylenresten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, z.B. Dodecylen-, Tetradecylen- oder Tetracontanylenreste (-C.qHqq-), der Phenylen-, Biphenylen- Cyclohexylen- oder Naphthylylenrest, methylsubstituierte Phenylenreste mit 1 bis 4 Methylgruppen am Phenylenkern, der Äthy!phenylenrest, Pyridylidenrest, der zweiwertige 1,4—Pyridinrest oder der zweiwertige Piperazinreet der Formel
-CH,
CHn - CH,
Zu den zweiwertigen Resten Q, die durch die Formel V dargestellt werden, gehören z.B. Biphenylenmethylengruppen der Formel
- 7 009846/195
Biphenylenoxid-, Biphenylensulfon-, Biphenylensulfid- und Ketobiphenylengruppen der Formel
und Biphenylenisopropylidengruppen der Formel
C(CH,)
Die Arylenreste können über die ortho-, meta- oder paraStellung des Arylenkerns mit dem Stickstoff verbunden sein.
Typische Verbindungen oder Verbindungsgemische, die unter die allgemeine Formel VI fallen und die erfindungsgemäß verwendet werden, sind: p-Maleimidobenzoylchlorid, p-Tetrahydrophthalimidobenzoylchlorid, 2-Maleimidoacetylchlorid, Endomethylentetrahydrophthalimidobenzoylchlorid, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalimidobenzoylchlorid und Tetrachlor-tetrahydrophthalimidobenzoylchlorid.
Zu den Dihydroxyverbindungen entsprechend der Formel VII gehören z.B. Hydrochinon, 4>4'-Dihydroxydipheny!methan, 3,3'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4*-Dihydroxydiphenylpropan-2, 4,4I-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Dem Fachmann ist deutlich, daß anstelle der Arylenderivate der Formel VII auch aliphatische Derivate verwendet werden können, die beispielsweise Ithylenglykol, Diäthylenglykol,
- 8 009846/1956
Propylenglykol und 2,6,2· ,6 '-Tetramethyldihydroxydiphenylmethan umfassen.
Zu den Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die unter die' allgemeine Formel VIII fallen und die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören z.B. p-Ietrahydrophthalimidophenol, p-Maleimidophenol, H-(p-Hydroxyphenyl)-endometliylentetrahydrophthalimid und N-Hydroxyphenylhexachlor-endomethylentetrahydrophthalimid. Zahlreiche Verbindungen und Verbindungsgemische, die unter die allgemeine !Formel IX fallen und verwendet werden können, sind z.B. Phthaloylchlorid, ferephthaloylchlorid', Isophthaloylchlorid, Dichlorph-thaloylclilorid und 4,4l-Bis-clilorfQrmyldiplienylmethan.
In allen iällen, in denen einer der Ausgangsstoffe einen Eest der Pormeln II, III und IV besitzt, ist vorgesehen, daß zu diesen Verbindungen auch solche gehören, die den Ifeleinsäureimido-, Kethylmaleinsäureimido- und den Halogenmaleinsäureimidorest, den Citraconsäureimidorest, den Tetrahydrophthalsäureimidorest, den Endomethylentetrahydrophthalsäureimidorest und das methylsubstituierte Derivat davon sowie halogenierte Derivate der Reste der Formel' III und IV und dergleichen enthalten. In jedem Fall ist vom FachmanndasAusgangsmaterial zu erkennen, daa erforderlich ist, um die Verbindungen oder Verbindungsgemische der Formel I herzustellen*
Wenn die Mhydrojtyverbindung der Formel VII durch eine oder zwei Aminogruppen, vorzugsweise zwei Aminogruppen, anstelle der beiden Hydroxygruppen ersetzt ist, sind typische- DiaminOverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können» z.B. m-ihenylendiamin} p~Phenylendiaminj 4,4'-Diamino-SjS,?1 ,.S'-tetramethyldiphenylmethani 4}4'-Diaminodiphenylpropanj 4,4'-Diamino-dipheny!methan5 4,4"-Diamino-
-, 9
diphenylsulfid; ^,/l-'-Diainino-diplienylsulfon; 31 3'-Diaminod iphenylsulfon y 4,4 ·-Diamino-diphenyläther; 4,4' -Diamino-3,5i3',5'-tetr achl or-d iphenylmethan; 2,6-Diam ino-pyrid in; Bia-(4-»amino-phenyl)-diätiiylBilan; Bis-(4-amino-phenyl)-phosphinoxid; Bis-(4-aniino-pheny 1) -JJ-methylamin; 1,5-Diamino-naphthalin; 3»3!-Dimethy1-4,4'-diamino-biphenyl; 3,3*-Diinetho3Qr~benzidin; 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol; Bis-(p~ß-amino-t-butylphenyl)-äther; p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol; p-Bi8-(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Honamethylendiämin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiaminγ 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Diamino-dodecan{ 1,2-Bis-(aminopropoxy)-äthan; 2,2-Dimethyl-propylendiainini 3-Methoxyheiamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin.; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiarain; 1,4-Diamino-cyelohexan; 1,^-Diamino-octadecan;
gg^ggg^ 223252 H9I(CH9)-N(CH^) (CH5)-KH0 und Cremische dieser Verbindungen.
Typische Isocyanatverbindungen, die der Formel X entsprechen und eingesetzt werden können,, sind z.B. T^-Ehenylendiisocyanat, !Eolylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat oder Hexamethylendiisooyanat, Die Stelltmgt der Isoeyanatgruppen im Arylenkern kann in weiten Grenzen schwaofcen und zueinander in ortho—,; meta- oder para-Steilung oder vicinal, symmetrisoh oder asymmetrisch hinsichtlich anderer Substituenten, z.B. Älikjrlgruppeii, am Arylenkeüii sein»
Wie bereits erwähnt,, können die Ausgangsstoffe, aus denen die Verbindungen oder Verbindungsgemisehe der Formel I hergestellt werden können-, in verschiedenen Molverhältnissen je nach der Art der gewünschten Endprodukte verwendet werden» In mancher Hinsicht hängt das Molverhältnis der Aus-
gangsstöffe von den Bedeutungen von T und Q ab und von den Werten, die ρ und q haben. Wenn beispielsweise eine Verbindung oder ein Yerbindungsgemisch der allgemeinen Formel
O 0
U Il
σ ο ο °
XI R« N - R - C-O-Q - 0 - C - R - N R·
■»· Il
O O
hergestellt werden soll, müssen offenbar etwa zwei Mol einer Verbindung entsprechend Formel VI mit etwa ein Mol einer Verbindung entsprechend Formel VII umgesetzt werden. Abweichungen der molaren Konzentrationen können z.B. im Bereich von 1,5 bis 3 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel VI je Mol der Dihydroxyverbindung der Formel VII liegen. Wenn jedoch Verbindungen oder VerbindungsgemiBche der allgemeinen Formel
ο ο
It It
λ r*
III R1 N - R - C - O - R - N R1
κ η
O O
hergestellt werden sollen, würde man einen Ausgangsstoff entsprechend der allgemeinen Formel VI mit einem Ausgangsstoff entsprechend der allgemeinen Formel VIII umsetzen. In diesem Fall würden die Molverhältnisse etwa 1 Mol bei jedem Ausgangsstoff betragen.
- 11 -
009846/1956
Es ist für den Fachmann nicht schwierig, die molaren Konzentrationen zu bestimmen, die verwendet werden, da sich diese aus der Prüfung der als Endprodukt gewünschten Verbindungen oder Verbindungsgeraisch*ergeben. Die nachfolgenden Beispiele ergeben weitere Hinweise und Lehren zur Herstellung der verschiedenen Verbindungen und Verbindungsgemische der allgemeinen Formel I.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetrachloräthan, chloriertes Biphenyl und chloriertes Diphenyloxid. Die Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um die Ausgangsstoffe vollständig zu lösen und das Lösungsmittel sollte einen Siedepunkt haben, der hoch genug liegt, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck bei den erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, die gewöhnlich für diesen Zweck angewendet werden.
Im allgemeinen wird das Gemisch der Ausgangsstoffe auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 20O0C erhitzt, wobei die Erhitzungsdauer von etwa 2 Minuten bis etwa 4 Stunden oder darüber schwankt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden« Zusätzlich können Vorsehungen getroffen werden, daß der Halogenwasserstoff abgeführt wird, der sich bei vielen Umsetzungen durch die Reaktion zwischen den beiden Ausgangsstoffen bildet. Im allgemeinen kann unter diesen Bedingungen der vollständige Ablauf der 'Umsetzung dadurch bestimmt werden, daß die Halogenwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Danach kann das gewünschte Reaktionsprodukt dadurch erhalten werden, daß die Lösung des, Reaktionsgemisches in ein Lösungsmittel gegossen wird, das das Reaktionsprodukt nicht löst, wie Methanol oder in manchen Fällen in Wasser, wonach das
- 12 r- .
009846/1958
Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren oder Abtrennen, wenn ein Zweiphasensystem erhalten wird, isoliert wird.
Zum besseren Verständnis der Durchführungsweise der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt istr In den folgenden Beispielen wurden die Umsetzungen in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, durch das der Raum im Reaktionsbehälter mit einer Stickstof fatmosphäre gefüllt werden konnte. Während der Umsetzung wurde das Gemisch konstant gerührt,: während gleichzeitig durch den Kondensator die gesamte Halogenwasserstoffmenge abgeführt wurde, wenn Halogenwasserstoff als Nebenprodukt der Umsetzung auftrat.
Beispiel
Es wurden 4,56 Teile 4,4'-Blhydroxydiphenylmethan und 9,4 Teile p-Maleimidobenzoylchlorid im Molverhältnis 1:2 und 30 Teile Tetrachloräthan vermischt und etwa 1 1/2 Stunden unter Rühren auf 150 bis 1550C erhitzt, bis kein HCl mehr entwickelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abschließend gekühlt und das Produkt wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt. Das ausgefällte feste Produkt, das erhalten wurde, wurde filtriert und bei 90°C/20 mm Hg etwa 18 Stunden getrocknet. Es wurde ein Produkt der Formel
XIIi
ti
-N.
HC-C
f—Λ 0
-C-
009846/1988
erhalten. Das Produkt zeigte folgende Analysenwerte:
berechnet gefunden
$ G 71,0 68,5
Jt H 4,16 4,10
# N 4,16 4,15
Beispiel
Es wurden 9,4 Teile p-Maleimidobenzoylchlorid, 9,72 Teile p-Tetrahydrophthalimidophenol im Molverhältnis 1:1 und 48 Teile Tetrachloräthan vermischt. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang unter Rühren auf 1550O erhitzt, bis die Gesamtmenge HCl entwickelt war. Das Gemisch wurde abgekühlt und bildete einen Niederschlag, der abfiltriert wurde. Das FiI-trat wurde in Methanol gegossen, wobei weiteres festes Produkt ausfiel, das zu der filtrierten Substanz zugefügt wurde. Die kombinierten Filterkuchen wurden bei 90°C/20 mm Hg etwa 18 Stunden lang getrocknet. Es wurde ein festes Produkt erhalten, das zwar keinen Schmelzpunkt besaß (es war in Methylenchlorid löslich), wenn es an der Luft auf etwa 200 bis 25O0O erhitzt wurde, dann aber ein warmhärtendes Produkt ergab. Diese Verbindung hatte die Formel
ο ο
/~\ O / \ ^C-CH CH
c-o-/OhV I
HC-C-^ \_/ \ / ^C-CH CH
0 · 0 \ cn /
14 -
0ϊ\ fl ft ί & / il ft P ft
Ui)-U 4 6 / IiSo
gemäß den folgenden Analysenwerten:
H N
berechnet gefunden fO
68,2 67 ,1
3,74 4 ,05
6,36 6
B e i β ρ i e 1 3
Es wurden 5,12 Teile 2,6-Xylenolsulfon der Formel
Il
und 9,4 g p-Maleifflidobenzoylchlorid im Molverhältnis 1:2 mit 30 Teilen Tetrachloräthan vermischt« Das Gemisch wurde 6
Stunden unter Rühren auf 1550C erhitzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge HCl entwickelt war, Das Gemisch wurde abgekühlt und das Produkt in Methanol wie in den vorhergehenden Beispielen ausgefällt* Der Niederschlag wurde filtriert und bei 80°C/20 mm Hg etwa 18 Stunden lang getrocknet. Das er-r haltene Produkt hatte die Formel
- 15 -
0 09846/195 6
CH
- O
-S-π
gemäß den folgenden Analysenwerten:
C
H
berechnet gefunden
64,7
3,98
3,98
64,7 4,0 3,84
Beispiel 4
Es wurden 5,1 Teile Isophthaloylchlorid und 12,1 Teile p-Tetrahydrophthalimidophenol (Molverhältnis 1:2) mit 60 Teilen chloriertem Dip.henyloxid vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren unter Stickstoff auf 3000C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit einem gleichen Volumen CHgClg verdünnt und mit Methanol wie in den vorhergehenden Beispielen ausgefällt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, erneut in Methylenchlorid gelöst, wieder in Methanol ausgefällt und unter vermindertem Druck bei 7O0C getrocknet. Die erhaltene Verbindung hatte die Formel
- 16 -
0 098 46/1956
XVII
HO
Il
HC
H2
H-C H-C
H.
-ff
Beim Erhitzen an 'der Luft bei 25O0C über 10 Minuten wurde der Stoff gummiartig und in Methylenchlorid unlöslich. Die Verbindung zeigte folgende Analysenwerte: .
C H
berechnet gefunden 5
70,2 70, 53
4,55 4, 41
4,55 4,
Beispiel 5
Es wurden 48 g (0,2 Mol) p-Ietrahydrophthalimidophenol in 150 ml Methylenchlorid und einer Pyridinmenge, die zur lösung des Phenols ausreichte, gelöst. Die Lösung wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Rühren, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war. In die Lösung wurde Phosgen unter Rühren eingeleitet. Die Phosgenierung wurde so lange durchgeführt, bis die !Temperatur auf einen maximalen Wert anstieg und dann abfiel. Dies dauerte etwa 2 Stunden. Das erhaltene Produkt wurde in Methanol wie in den vorhergehenden Beispielen ausgefällt, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 105 G/ 20 mm Hg getrocknet. Es wurde eine Verbindung der lormel
-17-00 9846/1äS6
XVIII
HG
Il
HC
H,
H,
Il
-o-c-o-
vom F1 234 bis 2380C erhalten, de?-en Identität durch die folgenden Analysenwerte bestimmt wurde:
berechnet gefunden
C 68,0 68,5
H 4,68 4,79
Έ 5,48 5,61
Beim Erhitzen einer Probe dieses Bis-imids an der Luft bei 25O0G über 10 Hinuten wurde das Material fest und gummiartig und in Methylenchlorid unlöslich.
Beispiel 6
Es wurden 18,8 Teile p-Maleimidobenzoylchlorid, 3,44 !eile Piperazin, 80 Teile trockenes Dimethylformamid und 4 Teile trockenes Pyridin unter Stickstoff vermischt. Nachdem die Temperatur des Gemisches auf 500C angestiegen war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gerührt und dann durch Zugeben zu Wasser ausgefällt. Das ausgefallene feste Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 800C getrocknet. Es wurde ein Produkt erhalten, das selbst beim Erhitzen bis 40O0G keinen Schmelzpunkt zeigte. Die Verbindung entsprach der Formel
. - 18-009846/1956
XIX
HC
C -
gemäß den folgenden Analysenwerten:
i· ν
berechnet gefunden 11,55 11,58
Eine Lösung des Bis-maleinsäureimids mit 20 # Feststoffgehalt in N-Methylpyrrolidon wurde auf einen Schichtträger gegossen und eine Stunde an der Luft auf 1750C erhitzt. Es wurde ein warmgehärteter PiIm mit einer Durchreißfestigkeitstemperatur von 2490C erhalten, gemäß der Bestimmung nach der USA-Patentschrift 2 936 296,
B e i a ρ i e 1
Es wurden etwa4,4 Teile Hydrochinon, 18,8 Teile p-Maleimidobenzoylchlorid und etwa 60 Teile Tetrachloräthan bei Rückflußtemperatur der Masse unter Stickstoff etwa 18 Stunden gerührt und erhitzt und anschließend abgekühlt. Das ausgefallene feste Produkt wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 800C getrocknet. Es wurde ein Produkt erhalten, das bei etwa 2000C schmolz und die Formel
- 19 -
0098^6/1956
HC
Il
HC
-O
-(O
hatte, wie sich, aus den folgenden Analysenwerten ergab:
berechnet gefunden 5,5 5,0
Aus einer warmen Lösung mit 20 $> Peststoffgehalt der Verbindung in N-Methylpyrrolidon mit 5 Gew.-^ Dicumylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Bis-maleinsäureimids, wurde ein PiIm gegossen. Der Film wurde 1 Stunde auf 1500C und 1/2 Stunde auf 2000G erhitzt. Es wurde ein zäher Film mit einer Durclireißtemperatur von etwa 3550C erhalten.
Beispiel
Es wurde eine Verbindung der Formel
ΧΣΙ
HC
Il
HC
CH,
C H
HC -
HC -
N-CH2- CH2OH
- 20 -
009846/1956
%i
durch. Umsetzen von indOmethylentetrahyärophthalsäureanhydrid mit Monoäthanolamin in Xylol hergestellt. Es wurden etwa 10,35 Teile der Verbindung der Pormel XXI und 18 Teile trockenes Dimethylformamid vermischt. Danach, wurden langsam 4,35 Teile Tolylendiisocyanat zugefügt, wobei das Gemisch einen Temperaturanstieg auf 450O zeigte. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und anschliessend durch Zugabe zu Wässer ausgefällt. Das erhaltene feste " Produkt,, das ausfiel, wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 700O etwa 18 Stunden getrocknet. Es wurde eine Isocyanatverbindung erhalten, die um 98 bis 1040O schmolz und die Formel
XXfI
HC
Il
HO
fc2
HÖ
HO -
fl
- O- C - ITH-
hätte* Die Verbindung zeigte folgende Analysenwertei
bergöiinet gefunden
Ö 63,3 62,8
H 5,44 5,65
I' 9,53 10.0
Ein ffiliö wurde ähnlich Beispiel 7 auf einen Schichtträger aufgegossen ttoÄ etwa 5 Minuten bei 3000Gerhitzt. Hierbei wurde ein waffflgeii&Ftete]?» unsehMelzbarer und -unlöslicher PiIm-erhalten f Äer stelbst feeiia irMtäen bis 4000G kein Anzeichen eines
Schmelzens zeigte. Der PiIm war in Methylenchlorid unlöslich,
Beispiel 9
Es wurde das N-Hydroxyphenyl-phthalimidderivat der Formel
XXIII
N-
durch Umsetzen von 185,5 Teilen 1>'f4»5f6,7,7~He2&GhiöruioyelO' [2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 54*5 Teilen p-Aminophenol in etwa 440 Teilen Xylol hergestellt« Nach Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperatur über eine Zeit von etwa 2 1/2 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, in Benzol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 8O0O etwa 18 Stunden getrocknet, wobei die genannte Hydroxypheny!verbindung mit einem Schmelzpunkt von 334 bis 3360O erhalten wurde. Danach wurden 46,2 Teile dieser Hydröxyphenylverbindung in einem Reaktionsbehälter überführt, der mit einem Rührer^ einem Kondensat02·, einem Thermometer und einem Gäseinläßrohr versehen war, und in 335 Teilen Methylenchlörid und einer zur vollständigen Lösung der Verbindung ausreichenden "Pyridinmenge gelöst. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde langsam dui'ch das Einlaßrohr in die Lösung Phosgen eingeleitet» Als die Temperatur auf maximal etwa 420C angestiegen war,
- 22 -
201S396
wurde das Phosgenieren weitergeführt, bis die Temperatur auf etwa 380G abgefallen war, was die vollständige Phosgenierung anzeigte. Das erhaltene Produkt wurde durch Zusatz zu Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet und erneut in Methylenchlorid gelöst, wieder mit Methanol ausgefällt, filtriert, und etwa 18 Stunden unter vermindertem Druck bei 8O0Q getrocknet. Es wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 358 bis 36O0C erhalten, das die Formel
XXIV
If
-O-C-0
besaß, wie sich aus den folgenden Analysenwerten ergibt:
C berechnet gefunden 3
* H 39,2 39, 26
* H 1,26 .1, 8
* 2,94 2,
Die Verbindungen oder Verbindungsgemische der Formel I können auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wobei sie polymerisieren und gehärtete,warmhärtende, d.h. unschmelzbare und in Methylenchlorid unlösliche Polymerisate bilden. Im allgemeinen wird der Zusatz einer freie Radikale bildenden Verbindung, wie einem organischen Peroxyd oder-einem Azonitr11, die Polymerisation beschleunigen, so daß kürzere Härtungszeiten und niedrigere Temperaturen angewendet werden können.
- 23 -
009846/1956
Zu den Bildnern von freien Radikalen, die verwendet werden können, gehören z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und Di-(tert.-butyl)-diperphthalat und Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril. Eine andere Quelle von freien Radikalen kann durch Anwendung energiereicher Strahlung erhalten werden, wie energiereiche Elektronen, die auch dazu verwendet werden können, um die Maleinsäureimide der Formel I in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand ohne Anwendung von Wärme zu bringen.
Wenn Wärme verwendet wird, werden im allgemeinen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 100 bis 25O0C über Anwendungszeiten im Bereich von etwa 1 Minute bis 2 Stunden oder darüber verwendet, je nach der zu polymerisierenden Verbindung, der Abwesenheit oder Anwesenheit einer Quelle von freien Radikalen, der Konzentration der freie Radikale bildenden Verbindung und dergleichen. Wenn ein Härtungsmittel für diesen Zweck verwendet wird, wird dieses im allgemeinen in einer Menge .entsprechend etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindung oder Verbindungen, verwendet.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen oder Verbindungsgemische gemäß der Erfindung durch Wärme und organische Peroxide in einen warmgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden. Dies wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 10
Es wurden 20 Teile der Malinsäureimidverbindung gemäß Beispiel 3, Formel XV, in 80 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zusammen mit 0,4 Teilen Dicumylperoxid gelöst. Die Lösung wurde auf einen Schichtträger gegossen und der erhaltene Film wur de 1 Stunde bei 1200C, 1 Stunde bei 20O0C und 1 Stunde bei
- 24 009846/1956
25O0C gehärtet. Es wurde ein warmgehärteter Mim erhalten, der sich, selbst trug und eine Durchreißtemperatur von 37O0C besaß»
Zusätzlich au der Homopolymerisation der Imidoverbindungen gemäß der Erfindung können diese Verbindungen auch mit anderen copolymerisierbaren olefinischen Monomeren polymerisiert werden, die wenigstens eine Gruppe -
CH2=C:
enthalten, beispielsweise 1 bis 3 derartiger Gruppen, wobei das copolymerisierbare Monomere in einer positiven Menge im Bereich einer Menge entsprechend 0,01 bis 3 Teilen des copolpnBrisierbaren Monomeren de 1 Teil der Imidoverbindung
■ yoriiegi;
bizw.., Vea^bindumgsgemisehie^ Zu solchen Yinylmonomeren gehören z.B.. Yinylchlorid; Isobutylen,.. Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthiylen; 2-Methylpenten-i j Vinylester von organischen; Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat j Acrylnitril, Styrol, Vinylmethyläther, Vinylmethylketon; Acrylsäureester, wie Methyl-, Ithyl- oder Butylester der Acryloäer Methacrylsäure, Diallylphthalat, Divinylbenzol» {Driallylcitrat, !Priallylcyanurat,, N-Vinylmaleinsäureimidi Hfe-VinylphthalBäureimid, N-Allylphthalsäureimid und H-Allylte.trefehlorpJithalsäureimid. Wenn die Imidoverbindu;ngen gemäß
I: mit? den olefinischen Monomere© copolymerisiert wer?- *;. kaaatidie Cö^jalymerisatiort in Gegenwart oder Abwesenheit eines; freie Eadikale bildenden Stoffes durchgeführt werden. Das folgende Beispiel erläutert eine derartige tion..
- 25 009846/195 6
Bei β ρ i e 1 11
Es wurden Lösungen aus 50 Teilen der Imidoverbindung der Formel XV mit je 50 Teilen Styrol, Diallylphthalat und W-Phenylmaleinsäureimid, die jeweils in etwa 100 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zusammen mit 2 Teilen. Benzoylperoxid gelöst waren, hergestellt. Die Lösungen wurden auf einen Schichtträger gegossen und etwa 30 Minuten erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 100 bis 25O0C erhöht wurde. In jedem Fall wurde ein in Methylenchlorid unlöslicher und unschmelzbarer Film erhalten, der nicht schmolz, selbst wenn er bis 3000C erhitzt wurde.
Ausser den genannten Copolymerisationen können die Imidoverbindungen gemäß Formel I auch zusammen mit anderen Polymeren und Harzen in Mengen von 1 bis 50 Gew.<-4> oder darüber, bezogen auf das Gesaratgewicht aller, einer Polymerisation unterworfenen Bestandteile, umgesetzt.werden,- Zu solchen Polymeren g'ehören Polyolefine, wie Polyäthylen oder; Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenoxide, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 306 875 bekannt sind, Epoxyharze, Polycarbonatharze, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 028 365 bekannt sind, Silikonharze, Phenol-aldehydharz.e, Polyimidharze, wie sie aus den USA^-Pat ent Schriften 3 179 und 3 179 634bekannt sind, Polyarylenpolyäther, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 332 909 bekannt sind, und dergleichen, von denen viele an sich bekannt sind.. Däe folgenden Beispiele erläutern die Herstellung derartiger Produkte·
Beispiel 12
wurde mit der Malinsäureimidosulfonverbindung von Beispiel 3 in Gegenwart eines Weichmachers für Polyvinylchlorid, nämlich Di™(isodeeyl)-phth«"älat und von
009848/1958
dreibasischem Bleimaleat als Stabilisator für das Polyvinylchlorid 'vermischt· Das Gemisch der Bestandteile wurde mit Dicumylperoxid bei 1650C 5 Minuten bei einem Druck von 352 kg/enr (5000 psi) zu einer Platte ausgehärtet. Die Platte wurde auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei 1000C geprüft» Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Probe geformt, bei der die Maleinsäureimidosulfonverbindung fortgelassen wurde. In der folgenden Tabelle I sind die beiden Gemische und die Ergebnisse der Untersuchungen an den Eormkörpern wiedergegeben:
TABELLE I Bestandteil Probe A Probe B
Polyvinylchlorid 50 Teile •50 Teile
Di-(ieod ecyl)-phthalat 5 M 5 "
Maleinsäureimidosulfon VJl
dreibasisches Bleimaleat 5 ". 5 "
Dicumylperoxid c 1 " 1 "
Eigenschaften
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) bei 1000C
^Bruchdehnung bei 1000C
71,3
(1020)
190
37,8 (540)
260
- 27 -
0098A6/1956
Beispiel
Ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, das als "Lustran 220" der Firma MONSANTO CHEMICAL CO. bekannt ist, wurde mit dem gleichen Maleinsäureimidsulfon, das gemäß Beispiel 1.2 verwendet wurde, unter Verwendung des gleichen Y/eichmachers und des gleichen organischen Peroxids als Härtungsmittel vermischt. Nach dem Vermischen der Bestandteile wurden diese unter den in Beispiel 12 angegebenen Bedingungen geformt und auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei 1000C geprüft. Die Ergebnisse, die bei den beiden Ansätzen erhalten wurden, und die Mengen der Bestandteile sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
TABELLE II Bestandteile Probe A Probe B
Lustran 220 50 Teile 50 Teile
Di-(isod ecyl)-phthalat 5 " 5 "
Meleinsäureimidosulfon 5 " -
Dicumylperoxid 1 " 1 «
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) bei 1000C #25
Bruchdehnung bei 1000C
(350)
210
8,9 (120)
460
- 28 -
098 46/19 56
Die Imidoverbindungen der Formel I können auch zusammen mit Monoimiden der Formel
R' H- R*
Il
sowie mit Bis-imiden der allgemeinen Formel
R1 N-Qi-N
Il Il
XX7I 0
umgesetzt und copolymerisiert werden unter Anwendung von Yfärme und vorzugsv/eise in Gegenwart eines organisch.en Peroxids. In den Formel ist Ra ein Wasserstoffatom, ein einwertiger organischer Rest, z.B. ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, oder der Rest
R"'
-R" - Si -■ R"«'
R" »
- 29 009846/195 6
201939G
wobei R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R"1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R1 ein Rest der Formel II, III oder IV ist und Q1 ein zweiwertiger, organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, einschließlich die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zweiwertige Gruppen, die aus zwei Arylresten bestehen, die miteinander durch einen Alkylenrest von 1 bis 10, z.B. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen
Il
-S-, -SOg-, -C- oder -0-
verbunden sind. Derartige Mono- und Bis-imide sind in der gleichzeitigen Anmeldung
(H65-RD-2633) beschrieben.
Die Verbindungen oder Verbindungsgemische gemäß der Erfindung können in einer großen Vielzahl von formen und Gestalten angewendet werden, einschließlich der Verwendung als Filme und als Formsubstanzen. Die ungewöhnliche Wärmestabilität und Festigkeit gegen eine Deformierung bei erhöhter Temperatur, wobei gleichzeitig die Eigenschaften der Polymeren bei erhöhter Temperatur in gehärtetem Zustand beibehalten wird, macht diese Verbindungen zu ungewöhnlich brauchbaren Stoffen. Bei der Verwendung als Filme oder bei der Verarbeitung .z_u Formkörpern besitzen diese Polymeren einschließlich der -daraus hergestellten laminierten Produkte nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten auch ihre Festigkeit und ihre hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Arbeitsbelastung bei erhöhter Temperatur über lange Zeiträume. Die Tatsache, daß die Polymeren hohe Zersetzungspunkte besitzen, die gut über 4000C in einigen Fällen oberhalb 5000C liegen, zeigt einen weiten Bereich von industriellen Anwendungsmöglichkei-
- 30 009846/1956
ten für diese Produkte an. Diese Polymeren widerstehen insbesondere einer Verschmelzung, wenn sie Temperaturen von 400 bis 5000C über längere Zeit ausgesetzt werden, während sie dabei immer noch einen überraschend hohen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur beibehalten« Die Fähigkeit der Polymeren, daß sie schmelzbare oder lösliche Vorläufer oder Vorpolymerisate von den ausgehärteten Produkten bilden können, macht sie besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern, wie Filmen oder Folien, Formkörpern und dergleichen, wobei übliche Verfahren angewendet werden können und das Gemisch der copolymerisierten Bestandteile in situ zum ausgehärteten und unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden !kann . r
Filme oder Folien, die aus den polymeren Zubereitungen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen auch vorher Filme oder Folien verwendet worden sind. Ausserdem können Filme oder Folien aus dieeen Stoffen für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen sie früher nicht besondere Eignung zeigten· Sie finden eine besonders gute Anwendung für sehr viele Anwendungszwecke des Einwickeins, Verpackens und Bundeins. Somit können die Verbindungen oder Verbindungsgemische gemäß der Erfindung in der Automobil- und Luftfahrtindustrie, zu dekorativen Zwecken und als Schutzmaterial und für elektrische Isolierzwecke bei hohen Temperaturen, als Auskleidung für Motorgehäuse, in Transformatoren, als Dielektrikum in Kondensatoren/ale Umhüllung von Spulen und Kabeln (in der Form von gewickelten Spulenisolationen für Motoren)ι für Verpackungsstücke, die hohen Temperaturen oder korrosiven Atmosphären ausgesetzt werden, in korrosionsfesten Rohrleitungen und Kanälen, für Behälter und als Behälterauskleidung, in Laminaten, wobei Filme aus den erfindungsgemäßen Stoffen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Stoffe auf verschiedene hitzefest© oder andere Stoffe, wie
- 31 -
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Asbest, Glimmer, Glasfasern und dergleichen angewendet werden und wobei die Folien aufeinandergelegt und anschließend erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken ausgesetzt werden, um sie fließfähig zu machen und das harzartige Bindemittel auszuhärten, wobei verklebte Laminate erhalten werden, angewendet werden.
Filme oder Folien aus diesen erfindungsgemäßen Stoffen kön- · nen in gedruckten Schaltkreisen verwendet werden, z.B. als Unterlage, wobei die aus diesen gehärteten Stoffen hergestellten Filme mit einer dünnen Schicht von Kupfer oder Aluminium dadurch beschichtet werden,- daß man entweder das Metall mit den erfindungsgemäßen, härtbaren oder durch Hitze polymerisierbaren Stoffen beschichtet und anschliessend auf erhöhte Temperaturen erwärmt, um das Produkt in den völlig ausgehärteten Zustand zu bringen, oder dadurch, daß eine Metallplatte mit dem gehärteten harzartigen Stoff laminiert wird. Das Muster des Schaltkreises wird anschließend durch eine Schutzbeschichtung überdeckt und das überschüssige Metall wird fortgeätzt, wonach zur Verhütung eines weiteren Ausätzens die Platte ausgewaschen wird. Ein Vorteil bei der Herstellung derartiger Schaltbretter besteht darin, daß der ala Grundschicht verwendete Film oder die Folie wärmestabil ist, so daß sie an andere Komponenten nach einem Tauchiötverfahren angeschlossen werden kann, während sie mit den anderen Komponenten in Kontakt steht, ohne daß die harzartige Trägerplatte nachteilig beeinflußt wird.
Lösungen aus den härtbaren Stoffen gemäß der Erfindung können auch auf elektrische Leiter aufgeschichtet werden, wie Kupfer oder Aluminium, wonach der beschichtete Leiter auf erhöhte Temperatur erhitzt werden kann, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein Aushärten der harzartigen Stoffe auf dem Leiter zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Überzug auf derartig isolierte Leiter aufgebracht
- 32 - .
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•werden, wobei auch Verwendung von Polymerüberzügen gemacht werden kann, wie von Polyamiden, Polyestern, Silikonen, Polyvinylformalharzen, Epoxyharzen, Polyimiden, PoIytetrafluoräthylen und dergleichen. Die Anwendung der härtbaren Stoffe gemäß der Erfindung als Überzug auf anderen Isolierarten ist nicht ausgeschlossen.
Anwendungen, für die diese Harze empfohlen werden können, schließen die Verwendung als Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und anderen Faserstoffen bei der Herstellung von Bremsbelägen ein. Zusätzlich können Schleifräder oder andere Gegenstände für Schleifzwecke aus derartigen Harzen hergestellt werden, wobei den Harzen Schleifkörner, wie Alundum, Carborundum, Diamantstaub und -teilchen und dergleichen einverleibt werden und das Gemisch spanlos oder spanabhebend unter Wärme und Druck geformt wird, um die gewünschte Konfiguration und Form für Schleif- und Polierzwecke zu erhalten.
Zusätzlich können Formmassen und Formkörper aus den polymeren Stoffen gemäß der Erfindung gebildet werden, indem Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Talkum, Quarzpulver, Holzmehl, fein verteilter Kohlenstoff oder Siliciumdioxid in diese Stoffe vor dem Formen eingemischt werden. Formkörper werden unter Wärme oder unter Wärme und Druck gemäß bekannten Verfahren ausgeformt. Ausserdem können verschiedene hitzefeste Pigmente und Farbstoffe einverleibt werden, sowie verschiedene Arten von Inhibitoren je nach der vorgesehenen Anwendung, Sogenannte WiderBtandsfarben oder halbleitende Farben können ebenfalls aus diesen Stoffen hergestellt werden, indem in lösungen oder Dispersionen der hart«* baren Polymergemische geregelte Mengen Teitfähiger-Stoffe, wie Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Metallpulver, leitfähige Oxide und dergleichen eingebracht werden, damit der ausgehärteten Farbe die gewünschte elektrische Widerstandsgröße
0 098 46/19 56
oder Halbleitung verliehen wird.
Zu den besonderen Anwendungszwecken, für die die erfindungsgemäßen Stoffe eingesetzt werden können, gehören Vergütungen für das Innere von Öfen, . ; Trockner . für kleidung, Vergütungen für Kochutensilien, Auskleidungen für Schalldämpfer, Auskleidungen für Hochtemperaturvori'ichtungen einschließlich Auskleidungen für Heißwasserbereiter, Schutzüberzüge für brüchige oder spröde Substrate, wie Schutzüberzüge für Hochtemperaturlampen, Glasvorrichtungen und dergleichen, flammfeste Farben und Förderbänder zur Anwendung bei hohen Temperaturen,
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in geeigneter Weise mit anderen Materialien zusammen verwendet werden, um die Eigenschaften dieser Materialien zu modifizieren. Es können aber auch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen·Stoffe durch Einverleiben der anderen Stoffe modifiziert werden. Sie können beispielsweise mit; Stoffen, wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk» synthetischen Harzen, wie Phenyl-Aldehydharzen, Harnsboff-Aldehydharzen, Alkydharzen, Cellulosematerial, wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose,wie Celluloseacetat, Celluloaeäthern, wie Methylcellulose, Äthyleellulose und Benzylcellulose, vermischt werden. In manchen Fällen können Weichmacher und andere Modifiziermittel in Kombination mit diesen Stoffen verwendet werden, wobei Produkte erhalten v/erden, die beim Aufbringen auf eine Grundlegung und beim Trocknen an der Luft oder beim Backen einen hohen Grad Wärmefestigkeit besitzen, aufgrund der Gegenwart der erfindungsgemäßen Stoffe.
Dem Fachmann ist deutlich, daß ausser den besonders in den Beispielen genannten Stoffen auch andere Bis-imide, die im Bereich der Formel I liegen, und von denen viele Beispiele eingangs genannt sind, hergestellt und ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwendet werden können, Ausserdem können
-34 009846/1956
-■'.·"■* . ■ ■ ■ ■ ■
andere copolymerisierbare Monomere, die wenigstens eine Gruppe
besitzen und von denen eingangs viele Beispiele angegeben sind, im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Andere Peroxide und Härtungsbeschleuniger können angewendet werden, und es können die Bedingungen zur Herstellung der Stoffe gemäß Formel I und zur Polymerisation und Copolymerisation und zur Härtung innerhalb weiter Grenzen geändert werden.
- 35 -009846/1956

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    1. Bis-imidverbindungen oder -Verbindungsgemische, die der allgemeinen Formel
    O
    Il     R - τ (Q)p - (τ)α -R- /
    N     O
    ti     /\
    ι Ν -
    \ /     \
    R1     G
    Il
    O     Il
    O
    entsprechen, in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 eine Gruppe der Formeln
    X _ • t \ C HC Il I C HC I X CH9 / CH ti CH \ ^CH2
    und/oder - 36 -
    009846/1956
    CH
    HG
    Il
    HG
    HC -
    HG -
    oder ein halogeniertes Derivat dieser Gruppen, T eine Gruppe der Formeln
    O
    ir
    O
    Ii
    O
    ή
    -O-C-, -G-O-, ..-G-NH-, --0-C-O- oder -O-G-N- ,
    Q ein zwiwertiger organischer Rest mit wenigstens zwei Kohstoffatomen, X ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder ein Methylrest bedeutet, ρ und q gleich sind und den Wert Null oder 1 haben und m den Wert Hull oder 1 hat,
    Verbindung der Formel
    0 Il HG - G HG — G Il 0
    -S-
    009846/1956
    Verbindung der Formel
    HO
    Il
    HC
    H-
    GH, ι ■>
    -0-
    " .ι
    CH,
    Verbindung der Formel
    8.
    C ti
    Verbindung der ϊΌπηβΙ - C
    CH
    Il
    CH
    HC
    H G
    \H C
    C H
    C /H
    Il
    - 38 -QQ984671956
    F 20 19 396.8 li|67-RD-29O6-
    - 39-
    6. Verbindung der Formel
    /ν
    HC C -
    HC
    H,
    tr
    -O-C-O·
    7. Verbindung der Formel
    H HC.
    HC -
    O \ Λ Il O It O 1V ■ ti ■ ^N-CH2-CH2-O-C-NH-
    CH0
    - HC -
    8. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von polymerisierbaren Massen.
    9. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis j zusammen mit einem copolymerisierbaren olefinischen Monomeren mit mindestens einer Qruppe
    zur Herstellung von polymerisierbaren Massen.
    009846/195$
    10. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zusammen mit Styrol zur Herstellung von polymerisierbaren Massen
    11. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zusammen mit Diallylphthalat zur Herstellung von polymerisierbaren Massen.
    12. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zusammen mit M-Phenylmaleinsäureimid zur Herstellung von polymerisierbaren Massen.
    13» Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zusammen mit einem polymeren Stoff und einem Härtungsbeschleuniger für die Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 und den polymeren Stoff zur Herstellung einer in der Wärme auspolymerisierbaren Masse»
    14. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zusammen mit einem polymeren Stoff und einem Härtungsbeschleuniger für die Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 und den polymeren Stoff zur Herstellung eines in der Wärme auspolymerisierten Produktes„
    15. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach den,Ansprüchen 1 bis 7 .zusammen mit Polyvinylchlorid und einem Härtungsbeschleuniger zur Herstellung einer in der Wärme polymerisierbaren Masse.
    16. Das wärmebehandelte Produkt der Formal I nach Anspruch 1.
    17. Das wärmebehandelte Produkt der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Verbindung oder das Verbindungsgemisch eine wirksame Menge eines organischen Peroxids als Härtungsbeschleuniger enthält. . ,
    18„ Das wärmebehandelte Produkt nach Anspruch 9.
    009846/1966
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