DE202008015397U1 - pillar structure - Google Patents

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Abstract

Säulenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Grundkörper aus Oberflächen-vorbehandeltem Metall und einem an diesen angespritzen Kunststoff besteht, wobei als Kunststoff ein thermoplastischer Polyester eingesetzt wird.Column structure, characterized in that it consists of a base body of surface-pretreated metal and a molded plastic on this, wherein a thermoplastic polyester is used as the plastic.

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Description

Diese Erfindung betrifft eine Säulenstruktur eines Fortbewegungsmittels auf Basis eines Oberflächen-vorbehandelten Metalls und einem thermoplastischen Polyester, bevorzugt Polyalkylenterephthalat, besonders bevorzugt auf Basis von Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, insbesondere bevorzugt auf Basis fließverbesserter Polyester Varianten indem dem Polyester mindestens ein Copolymerisat aus mindestens einem α-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols zugesetzt wird, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet und dieser bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird.These The invention relates to a pillar structure of a means of locomotion based on a surface-pretreated metal and a thermoplastic polyester, preferably polyalkylene terephthalate, particularly preferably based on polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, particularly preferably based on flow-improved polyester Variants by the polyester at least one copolymer of at least an α-olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol is, wherein the MFI (Melt Flow Index) of the copolymer 100 g / 10 min not below and this at 190 ° C and a Test weight of 2.16 kg measured or determined.

US 2008/0127479 A1 lehrt den Einsatz von Oberflächen-vorbehandelten Aluminiumlegierungen die neben dem Hauptbestandteil Aluminium noch Magnesium, Silizium, Kupfer oder andere Metalle enthalten und Polybutylenterephthalat zur Herstellung einer Mobilphone Schale. US 2008/0127479 A1 teaches the use of surface-pretreated aluminum alloys containing in addition to the main component aluminum, magnesium, silicon, copper or other metals and polybutylene terephthalate for the production of a Mobilphone shell.

EP 1 944 389 A1 lehrt den Einsatz einer Oberflächen-vorbehandelten Magnesiumlegierung AZ31B und Polybutylenterephtalat zur Herstellung eines Composits. EP 1 944 389 A1 teaches the use of a surface pretreated magnesium alloy AZ31B and polybutylene terephthalate to make a composite.

Schließlich lehrt EP 1 559 542 A1 noch einmal die Herstellung von Aluminium – Polybutylenterephthalat Composits wobei das Aluminium oder die Aluminium-Legierung auch hier einer Oberflächenbehandlung zuvor unterzogen wurde.Finally teaches EP 1 559 542 A1 Once again, the production of aluminum - polybutylene terephthalate composites where the aluminum or aluminum alloy has also been subjected to a surface treatment before.

Eine nichtlösbare Verbindung aus zwei oder mehreren Teilen, vorzugsweise aus Metall wobei die Verbindung aus Kunststoff besteht und in einem die zu verbindenden Teile aufnehmenden Werkzeug, beispielsweise im Spritzgussverfahren, hergestellt werden, wird in DE-OS 27 50 982 offenbart. Aus EP-A 0 370 342 ist ein Leichtbauteil in Hybridbauweise aus einem schalenförmigen Grundkörper bekannt, dessen Innenraum Verstärkungsrippen aufweist, welche mit dem Grundkörper fest verbunden sind, indem die Verstärkungsrippen aus angespritztem Kunststoff bestehen und deren Verbindung mit dem Grundkörper an diskreten Verbindungsstellen über Durchbrüche im Grundkörper erfolgt, durch welche der Kunststoff hindurch und über die Flächen der Durchbrüche hinausreicht und ein fester Formschluss erreicht wird.A non-detachable connection of two or more parts, preferably made of metal which compound is made of plastic and in a the parts to be joined receiving tool, for example by injection molding, is produced in DE-OS 27 50 982 disclosed. Out EP-A 0 370 342 a lightweight component in hybrid construction of a cup-shaped base body is known, the interior of which has reinforcing ribs, which are firmly connected to the body by the reinforcing ribs made of molded plastic and their connection to the body at discrete connection points via openings in the base body, through which the plastic extends through and beyond the surfaces of the openings and a tight fit is achieved.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Prinzip eines Composits auf Basis der Oberflächen-vorbehandelten Metalloberflächen mit einem Polyester für Bauteile von Fortbewegungsmitteln zugänglich zu machen, um somit das Crashverhalten eines Fortbewegungsmittels zu verbessern, indem durch einen verbesserten Metall-Kunststoff-Verbund entsprechende Bauteile eines Fortbewegungsmittels eine höhere Stabilität erhalten bei gleichzeitiger Reduktion der Dicke/Stärke des Metall Grundkörpers.outgoing from this prior art, the object of the present existed Invention therein, the principle of a composite based on the surface-pretreated Metal surfaces with a polyester for components of means of locomotion, and so on to improve the crash behavior of a means of transport by corresponding by an improved metal-plastic composite Components of a means of transport a higher stability obtained while reducing the thickness / thickness of the Metal main body.

Fortbewegungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kraftfahrzeuge, bevorzugt Personenkraftwagen, oder Zweiräder, bevorzugt Motorroller bei denen Bauteile aus einem Metall-Kunststoff-Verbund, also in Hybridbauweise gefertigt, eingesetzt werden können.Means For the purposes of the present invention, motor vehicles are preferred Passenger cars, or two-wheelers, preferably scooters in which components made of a metal-plastic composite, ie in Hybrid construction manufactured, can be used.

Die Lösung dieser Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Säulenstruktur eines Kraftfahrzeugs, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Grundkörper aus Oberflächen-vorbehandeltem Metall und einem an diesen angespritzen Kunststoff besteht, wobei als Kunststoff ein thermoplastischer Polyester eingesetzt wird.The Solution to this problem and subject of the present invention is a pillar structure of a motor vehicle, characterized in that that these are made from a body of surface-pretreated Metal and a molded plastic on this, wherein as plastic a thermoplastic polyester is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Metall der Reihe Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen oder deren Legierungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird verzinktes Eisen oder Stahl oder Aluminium eingesetzt.In a preferred embodiment is a metal of the series Aluminum, magnesium, titanium, iron or their alloys used. In a preferred embodiment, galvanized iron is used or steel or aluminum used.

Besteht in einer bevorzugten Ausführungsform der Grundkörper aus Aluminium, so wird dessen Oberfläche durch ein Verfahren der Reihe Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung, Basenbehandlung oder Laserbehandlung vorbehandelt und der feste Formschluß zwischen Grundkörper und Thermoplast erfolgt über die vorbehandelte Oberfläche des Grundkörpers.Consists in a preferred embodiment, the basic body made of aluminum, so its surface is by a process acid treatment, soda treatment, amine treatment, Anode treatment, base treatment or laser treatment pretreated and the tight fit between the body and Thermoplastic takes place via the pretreated surface of the basic body.

Aluminium im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Aluminium in all seinen kommerziell erhältlichen Legierungen aber auch Aluminiumschäume. Bevorzugte Aluminiumlegierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Legierungen der Reihe AlMg3, AlMg2,7Mn, AlMg3,5Mn, AlMg4Mn, AlMg4,5Mn, AlMg5Mn, AlMgSi (6016-T4 und 6016-T6), AlMn, AlMg, AlMgMn, AlCuMg, AlCuSiMn, AlMGSi, AlZnMg, AlZnMgCu, AlSi, AlSiMg, AlSiCu, AlMgSi, AlCuTi oder AlCuTiMg.aluminum For the purposes of the present invention aluminum is in all its commercially available alloys but also aluminum foams. Preferred aluminum alloys in the context of the present invention are alloys of the series AlMg3, AlMg2,7Mn, AlMg3,5Mn, AlMg4Mn, AlMg4.5Mn, AlMg5Mn, AlMgSi (6016-T4 and 6016-T6), AlMn, AlMg, AlMgMn, AlCuMg, AlCuSiMn, AlMGSi, AlZnMg, AlZnMgCu, AlSi, AlSiMg, AlSiCu, AlMgSi, AlCuTi or AlCuTiMg.

Besteht in einer bevorzugten Ausführungsform der Grundkörper aus verzinktem Eisen so wird dieses hergestellt durch Überziehen von Eisenstrukturen oder Eisenblechen mit Zink, um dieses vor Rost zu schützen (galvanisiertes Eisen). Hierzu beizt man die Eisen- oder Stahl-Gegenstände mit verdünnter Schwefelsäure, die etwas Teer oder Zinnsalz und Kupfervitriol enthält, scheuert sie mit Sand, taucht sie in eine Salmiaklösung, trocknet sie in einem geheizten Raum und taucht sie dann noch heiß in das bedeutend über seinen Schmelzpunkt erhitzte Zink, welches zur Verhinderung der Oxydation mit Salmiak bedeckt ist.Consists in a preferred embodiment, the basic body made of galvanized iron so this is made by coating of iron structures or iron sheets with zinc to protect it from rust to protect (galvanized iron). For this purpose you add the Iron or steel objects with dilute sulfuric acid, which contains some tar or tin salt and copper vitriol, scrub them with sand, dip them in a sal ammoniac solution, dry them put them in a heated room and then immerse them in hot The zinc, which heated significantly above its melting point is covered with sal ammoniac to prevent the oxidation.

Die verzinkten Gegenstände werden in Wasser gelegt, mit einer Bürste abgerieben und in Sägespänen abgetrocknet. Kleinere Gegenstände wirft man haufenweise in das geschmolzene Zink, holt sie mit einem Schaumlöffel nach einer Minute heraus und glüht sie in einem Flammofen unter Holzkohlenpulver, bis der Überfluss von Zink abgeschmolzen ist.The galvanized objects are placed in water, with a Brush rubbed off and dried in sawdust. Smaller objects are thrown in heaps into the molten one Zinc, bring it with a slotted spoon after a minute out and glows them in a flame oven under charcoal powder, until the abundance of zinc has melted off.

Beim verzinkten Eisen ist das Zink positiv und wird allein oxydiert, während selbst das entblößte Eisen unversehrt bleibt. In der Luft erstreckt sich die schützende Kraft des Zinks auf Entfernungen von 4–6 mm, unter Wasser viel weiter. Wegen dieser Vorteile, welche das Verzinken gewährt, wird es in sehr großem Maßstab ausgeführt, und man wendet besondere Vorrichtungen an, um Blech und Draht bequem handhaben zu können. Man schmelzt das Zink in eisernen Wannen, die innen mit Ton ausgekleidet sind, oder in gemauerten Bassins, legt das zu verzinkende Bauteil in das geschmolzene Metall oder leitet es mit passender Geschwindigkeit durch das Bad.At the galvanized iron is the zinc positive and is oxidized by itself, while even the bared iron is intact remains. In the air, the protective power extends of zinc at distances of 4-6 mm, much under water further. Because of these advantages, which allows galvanizing, it is done on a very large scale, and one uses special devices to make sheet metal and wire comfortably to be able to handle. The zinc is melted in iron Tubs lined with clay inside or in masonry Basins, places the part to be galvanized in the molten metal or direct it through the bathroom at the appropriate speed.

Erfindungsgemäß bevorzugte Blechteile aus Eisen enthalten 45–300 g Zink auf 1 qm Fläche, wonach die Stärke der Zinklage zu 0,006–0,043 mm angenommen werden kann.According to the invention preferred Iron sheet metal parts contain 45-300 g zinc on 1 square meter area, according to which the strength of the zinc layer is 0.006-0.043 mm can be assumed.

Bisweilen wird Eisen zunächst galvanisch verzinkt, um ein festeres Haften des geschmolzenen Zinks zu erzielen. Es genügt für diesen Zweck auch, wenn man die gebeizten und gescheuerten Gegenstände in eine salmiakhaltige Chlorzinklösung, die sich in einem Zinkkasten befindet, legt, nach zwei Minuten herausnimmt, auf einem von unten erwärmten Blech trocknet und sofort in das geschmolzene Zink taucht.from time to time Iron is first galvanized to a firmer one Sticking of the molten zinc to achieve. It is enough for this purpose too, considering the stained and scoured objects in a salmiakzhaltige Chlorzinklösung, resulting in a Zinc box located, take out after two minutes on one from the bottom heated sheet dries and immediately into the molten Zinc dips.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden verzinkten Stahl- oder Eisen-Grundkörper werden erfindungsgemäß einer weiteren Oberflächenbehandlung unterzogen um einen festen Formschlusses zwischen Grundkörper und Thermoplasten zu erzielen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nämlich gefunden, dass allein das Verzinken des Eisen- oder Stahl-Grundkörpers nicht zu einem festen Formschluss führt. Eine erfindungsgemäß erforderliche Vorbehandlung des verzinkten Eisen-/Stahl-Grundkörpers kann prinzipiell durch verschiedene Verfahren erfolgen. Wie beim Aluminium sind erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren die Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung, Basenbehandlung oder Laserbehandlung. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die durch die bezeichneten Behandlungsformen vorbereitete Zink-Oberfläche des Eisens zusätzlich durch andere Oberflächenmodifikationen erhöht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen dabei gradierte Haftvermittlerschichten (Kunststoff-Metall), die über thermisches Spritzen aufgetragen werden und die die Haftfestigkeit auf andere Weise erhöhen, zum Einsatz.The galvanized steel used in accordance with the invention or iron base body according to the invention a subjected to a further surface treatment to a solid Positive connection between the base body and thermoplastics too achieve. In the context of the present invention was namely found that only galvanizing the iron or steel body does not lead to a tight fit. An inventively required Pretreatment of the galvanized iron / steel base body can be done in principle by various methods. As with the Aluminum are preferred methods according to the invention acid treatment, soda treatment, amine treatment, anode treatment, Base treatment or laser treatment. In a preferred embodiment of the present invention may be those indicated by the indicated treatment forms prepared zinc surface of the iron in addition increased by other surface modifications become. In a preferred embodiment come here graded adhesive layers (plastic-metal), over thermal spraying are applied and the adhesion raise in another way, to use.

Die erfindungsgemäß erforderliche Oberflächenbehandlung des Grundkörpers zwecks der Erzielung eines festen Formschlusses kann prinzipiell durch verschiedene Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind die bereits oben genannten Verfahren der Reihe Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung, Basenbehandlung oder Laserbehandlung. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die durch die bezeichneten Behandlungsformen vorbereitete Grundkörper-Oberfläche zusätzlich durch andere Oberflächenmodifikationen erhöht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen dabei gradierte Haftvermittlerschichten (Kunststoff-Metall), die über thermisches Spritzen aufgetragen werden und die die Haftfestigkeit auf andere Weise erhöhen, zum Einsatz.The according to the invention required surface treatment of the main body for the purpose of achieving a tight fit can be done in principle by various methods. According to the invention preferred Processes are the above-mentioned processes of the series acid treatment, Soda treatment, amine treatment, anode treatment, base treatment or laser treatment. In a preferred embodiment of the present invention may be those indicated by the indicated treatment forms prepared base surface in addition increased by other surface modifications become. In a preferred embodiment come here graded adhesive layers (plastic-metal), over thermal spraying are applied and the adhesion raise in another way, to use.

Die erfindungsgemäß bevorzugten, oben genannten Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise in EP 1 958 763 A1 oder in EP 1 559 541 A1 ausführlich beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden Erfindung vollumfänglich mit umfasst wird. Demnach werden für die Säurebehandlung bevorzugt anorganische Säuren eingesetzt, besonders bevorzugt wässrige Lösungen dieser anorganischen Säuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder eine wässrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid.The inventively preferred, above pretreatment methods are, for example, in EP 1 958 763 A1 or in EP 1 559 541 A1 described in detail, the content of which is fully encompassed by the present invention. Accordingly, inorganic acids are preferably used for the acid treatment, particularly preferably aqueous solutions of these inorganic acids, in particular hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride.

Für die Sodabehandlung wird bevorzugt kaustisches Soda eingesetzt.For The soda treatment is preferably used caustic soda.

Für die Aminbehandlung wird bevorzugt Ammoniak, Hydrazin oder die wässrige Lösung eines organischen Amins eingesetzt. Bevorzugte organische Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Amine der Reihe Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Ethanolamin, Allylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Anilin und ähnliche.For the amine treatment, preference is given to using ammonia, hydrazine or the aqueous solution of an organic amine. Preferred organic amines in the context of the present invention are amines of Series methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, ethanolamine, allylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aniline and the like.

Für die im Falle des Aluminiums einzusetzende Anodenbehandlung wird der zu behandelnde Metall-Grundkörper zunächst vorbereitet um Öle oder Fette zu entfernen, dann einer Alkalibehandlung unterzogen und schließlich anodisch mit einer Aluminiumoxid-Schicht elektrolytisch in einer sauren wässrigen Lösung überzogen. Bevorzugt erfolgt die Alkalibehandlung mit einer wässrigen Lösung mit kaustischer Soda einer Konzentration von 10 bis 20% bei 50 bis 90 Grad Celsius gefolgt von einem chemischen Polishing. Hierbei wird das Aluminium/-teil für wenige Sekunden in eine hochkonzentrierte wässrige Lösung einer anorganischen Säure, bevorzugt Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder ähnliche bei 80 bis 100 Grad Celsius getaucht.For the to be used in the case of aluminum anode treatment the metal body to be treated first prepared to remove oils or fats, then one Subjected to alkali treatment and finally anodized with an aluminum oxide layer electrolytically in an acidic aqueous Solution coated. The alkali treatment preferably takes place with an aqueous solution of caustic soda followed by a concentration of 10 to 20% at 50 to 90 degrees Celsius from a chemical polishing. Here, the aluminum / part for a few seconds in a highly concentrated aqueous Solution of an inorganic acid, preferably nitric acid, Phosphoric acid or sulfuric acid or the like dipped at 80 to 100 degrees Celsius.

Für die Alkalibehandlung werden bevorzugt wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Besonders bevorzugte Hydroxide sind Hydroxide der Reihe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Radiumhydroxid.For the alkali treatment are preferably aqueous solutions of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides or sodium carbonate or potassium carbonate used. Particularly preferred hydroxides are Hydroxides of the series sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, Strontium hydroxide, barium hydroxide or radium hydroxide.

Für die Laserbehandlung wird gepulste Nd:YAG Laserstrahlung gegebenenfalls in Kombination mit einem galvanometrischen Scansystem eingesetzt. Dadurch können unterschiedliche Strukturen auf das Metallteil aufgebracht werden. Bevorzugte Strukturen sind Punktstruktur mit einer Strukturdichte von 0,15, Linienstruktur mit einer Strukturdichte von 0,31 oder Kreuzstruktur mit einer Strukturdichte von 0,53. Die Breite der Strukturen beträgt bevorzugt 20 micrometer. Die Tiefe der Strukturen beträgt bevorzugt 30 micrometer. Der Abstand beträgt bevorzugt 100 micrometer. ( Joining Plastics, 3/08 Seiten 210–217 ).For laser treatment, pulsed Nd: YAG laser radiation may be used in combination with a galvanometric scanning system. As a result, different structures can be applied to the metal part. Preferred structures are point structure with a structure density of 0.15, line structure with a structure density of 0.31 or cross structure with a structure density of 0.53. The width of the structures is preferably 20 micrometers. The depth of the structures is preferably 30 micrometers. The distance is preferably 100 micrometers. ( Joining Plastics, 3/08 Pages 210-217 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform kann der feste Formschluss zwischen angespritztem Thermoplasten mit dem Metall-Grundkörper zusätzlich über diskrete Verbindungsstellen, nämlich über Durchbrüche im Grundkörper, durch welche der Thermoplast hindurch und über die Fläche der Durchbrüche hinausreicht, erfolgen, wodurch der ohnehin bereits über die vorbehandelte Oberfläche des Grundkörpers erfolgende feste Formschluss zusätzlich verstärkt wird.In In a preferred embodiment, the tight fit between molded thermoplastics with the metal base body additionally via discrete connection points, namely via Breakthroughs in the body through which the thermoplastic through and across the surface of the breakthroughs be done, which in any case already over the pretreated surface of the body additional positive tightening takes place becomes.

Der als Kunststoff ans Metallgerüst anzuspritzende thermoplastische Polyester ist bevorzugt ein Polyalkylenterephthalat, besonders ein Polybutylenterephthalat oder ein Polyethylenterephthalat und wird in Form von Formmassen eingesetzt, die den Polyester bevorzugt zu 99,9 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zu 99,5 bis 30 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt zu 99,0 bis 55 Gew.-Teilen enthalten.Of the as thermoplastic to be sprayed on the metal frame thermoplastic Polyester is preferably a polyalkylene terephthalate, especially one Polybutylene terephthalate or a polyethylene terephthalate and is used in the form of molding compositions which prefers the polyester 99.9 to 10 parts by weight, more preferably 99.5 to 30 parts by weight, most preferably contain from 99.0 to 55 parts by weight.

Im erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten Fall des Einsatzes fließverbesserter Kunststoff Varianten werden Formmassen eingesetzt, die

  • A) 99,9 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt zu 99,5 bis 30 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt zu 99,0 bis 55 Gew.-Teile thermoplastischen Polyester und
  • B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem α-Olefin, und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1–30 Kohlenstoffatomen, enthalten, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats B) 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet und dieser bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird.
In the invention, in particular preferred case of the use of flow-improved plastic variants molding compositions are used, the
  • A) 99.9 to 10 parts by weight, more preferably 99.5 to 30 parts by weight, most preferably 99.0 to 55 parts by weight of thermoplastic polyester and
  • B) 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.25 to 15 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10 parts by weight of at least one copolymer of at least one olefin, preferably an α-olefin, and at least a methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1-30 carbon atoms, wherein the MFI (melt flow index) of the copolymer B) does not fall below 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, and this at 190 ° C and a test weight of 2.16 kg measured or determined.

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.polyalkylene For the purposes of the invention are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (eg, dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic Diols and mixtures of these reaction products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen ( Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973 ).Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods ( Plastics Handbook, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973 ).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-1,4-reste.preferred Polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80 mole%, preferably at least 90 mole% to the diol component, ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or butanediol-1,4-residues.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.The preferred polyalkylene terephthalates, in addition to Terephthalsäureresten up to 20 mol% Res te of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or radicals of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic -, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid, cyclohexanedicarboxylic acid.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE-A 24 07 674 (= US 4 035 958 ), DE-A 24 07 776 , DE-A 27 15 932 (= US 4 176 224 )).In addition to ethylene or 1,3-propanediol or 1,4-butanediol glycol, the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 C atoms included, for. B. residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-methylpentanediol-2,4, 2- Methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and -1,6,2-ethylhexanediol-1,3 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5, 1,4- Di (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3 β-hydroxyethoxyphenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane ( DE-A 24 07 674 (= US Pat. No. 4,035,958 ) DE-A 24 07 776 . DE-A 27 15 932 (= US 4,176,224 )).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-A 19 00 270 (= US-A 3 692 744 ) beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.The polyalkylene can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, as z. B. in the DE-A 19 00 270 (= US-A 3,692,744 ) are branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.It is advisable, not more than 1 mol% of the branching agent, based to the acid component.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt werden (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.Especially preferred are polyalkylene terephthalates made from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene terephthalate), and Mixtures of these polyalkylene terephthalates.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt werden, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.preferred Polyalkylene terephthalates are also copolyesters which consist of at least two of the abovementioned acid components and / or at least two of the above-mentioned alcohol components are produced, especially preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / 1,4-butanediol) terephthalates.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,3 cm3/g bis 1,5 cm3/g, vorzugsweise 0,4 cm3/g bis 1,3 cm3/g, besonders bevorzugt 0,5 cm3/g bis 1,0 cm3/g jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.The polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.3 cm 3 / g to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.4 cm 3 / g to 1.3 cm 3 / g, particularly preferably 0.5 cm 3 / g to 1.0 cm 3 / g as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.The thermoplastic used according to the invention Polyesters can also be mixed with other polyesters and / or other polymers are used.

Den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern können übliche Additive wie z. B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.The Polyesters to be used according to the invention can be customary Additives such. As mold release agents, stabilizers and / or flow aids be mixed in the melt or applied to the surface.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Coplymerisate, bevorzugt statistische Copolymerisate aus mindestens einem Olefin, bevorzugt α-Olefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, wobei der MFI des Copolymerisats B) 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, besonders bevorzugt 300 g/10 min nicht unterschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymerisat B) zu weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0 Gew.-% aus Monomerbausteinen, die weitere reaktive funktionelle Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline) enthalten.When Component B) contain the inventive Compositions Coplymerisate, preferably random copolymers of at least one olefin, preferably α-olefin and at least a methacrylic acid ester or acrylic acid ester an aliphatic alcohol, wherein the MFI of the copolymer B) 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, more preferably 300 g / 10 min not below. In a preferred embodiment If the copolymer B) is less than 4 wt .-%, especially preferably less than 1.5% by weight and most preferably to 0 wt .-% of monomer building blocks, the more reactive functional Groups (selected from the group comprising epoxides, oxetanes, Anhydrides, imides, aziridines, furans, acids, amines, oxazolines) contain.

Geeignete Olefine, bevorzugt α-Olefine als Bestandteil der Copolymerisate B) weisen bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoff-Atomen auf und können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert sein.suitable Olefins, preferably α-olefins as a constituent of the copolymers B) preferably have between 2 and 10 carbon atoms and may be unsubstituted or with one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups.

Bevorzugte Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-Penten. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen.preferred Olefins are selected from the group comprising ethene, Propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene. Particularly preferred olefins are ethene and propene, very particularly preferred is ethene.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Olefine.Also suitable are mixtures of the olefins described.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline) des Copolymerisates B) außschließlich über die Olefine in das Copolymer B) eingebracht.In a further preferred embodiment, the other reactive functional groups (selected from the group comprising epoxides, oxetanes, anhydrides, imides, aziridines, furans, Acids, amines, oxazolines) of the copolymer B) exclusively via the olefins are introduced into the copolymer B).

Der Gehalt des Olefins am Copolymerisat B) liegt zwischen 50 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-%.Of the Content of the olefin on the copolymer B) is between 50 and 90 Wt .-%, preferably between 55 and 75 wt .-%.

Das Copolymerisat B) wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil neben dem Olefin. Als zweiter Bestandteil sind Alkyl- oder Arylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet, deren Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 1–30 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Die Alkyl- oder Arylalkylgruppe kann dabei linear oder verzweigt sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten, daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen substituiert sein. Geeignete Methacrylsäure- oder Acrylsäureester in diesem Zusammenhang sind auch solche, die aus einer Alkoholkomponente synthetisiert wurden, die auf Oligoethylenglycol oder Oligopropylenglycol mit nur einer Hydroxylgruppe und maximal 30 C-Atomen basieren.The Copolymer B) is further defined by the second component next to the olefin. The second ingredient is alkyl or arylalkyl esters the acrylic acid or methacrylic acid suitable, whose Alkyl or arylalkyl group of 1-30 carbon atoms is formed. The alkyl or arylalkyl group can be linear or branched and cycloaliphatic or aromatic groups In addition, by one or more ether or thioether functions be substituted. Suitable methacrylic or acrylic esters in this context are also those consisting of an alcohol component were synthesized on oligoethylene glycol or oligopropylene glycol with only one hydroxyl group and a maximum of 30 carbon atoms.

Beispielsweise kann die Alkyl- oder Arylalkylgruppe des Methacrylsäure- oder Acrylsäureesters ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 1-(2-Ethyl)-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Lauryl oder 1-Octadecyl. Bevorzugt sind Alkyl- oder Arylalkylgruppen mit 5–20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen, die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur TG führen.For example, the alkyl or arylalkyl group of the methacrylic or acrylic ester may be selected from the group comprising methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 1- (2-ethyl) -hexyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-lauryl or 1-octadecyl. Preferred are alkyl or arylalkyl groups having 5-20 carbon atoms. Branched alkyl groups are particularly preferred which lead to a lower glass transition temperature T G compared to linear alkyl groups of the same number of carbon atoms.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Copolymerisate B), bei denen das Olefin mit Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester copolymerisiert wird. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Acrylsäure- oder Methacrylsäurester.Particularly according to the invention preferred are copolymers B) in which the olefin with acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester is copolymerized. Also suitable are mixtures of the described Acrylic acid or methacrylic acid ester.

Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt die Verwendung von 100 Gew.-% Acrylsäure-(2-ethyl)hexylester bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure- und Methacrylsäurester in Copolymerisat B).Prefers Here, the use of more than 60 wt .-%, particularly preferred more than 90 wt .-%, and most preferably the use of 100 wt .-% acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester based on the Total amount of acrylic acid and methacrylic acid esters in copolymer B).

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline) des Copolymerisates B) ausschließlich über die Acrylsäure- oder Methacrylsäurester in das Copolymer B) eingebracht.In a further preferred embodiment, the other reactive functional groups (selected from the group comprising epoxides, oxetanes, anhydrides, imides, aziridines, furans, Acids, amines, oxazolines) of the copolymer B) exclusively via the acrylic acid or methacrylic acid esters in the Copolymer B) introduced.

Der Gehalt der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester am Copolymerisat B) liegt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 45 Gew.-%.Of the Content of the acrylic or methacrylic esters on copolymer B) is between 10 and 50 wt .-%, preferably between 25 and 45 wt .-%.

Geeignete Copolymerisate B) zeichnen sich neben der Zusammensetzung durch das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für die erfindungsgemäßen Formmassen nur Copolymerisate B) geeignet, die einen MFI-Wert gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g/10 min, bevorzugt von mindestens 150 g/10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g/10 min aufweisen.suitable Copolymers B) are characterized in addition to the composition the low molecular weight. Accordingly, for the molding compositions according to the invention only copolymers B), which has an MFI value measured at 190 ° C and a load of 2.16 kg of at least 100 g / 10 min, preferred of at least 150 g / 10 min, more preferably of at least 300 g / 10 min.

Geeignete Copolymerisate der Komponente B) können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der von der Fa. Atofina unter dem Markennamen Lotryl® EH angebotenen Materialien, die gewöhnlich als Schmelzkleber Verwendung finden.Suitable copolymers of component B) can be selected for example from the group of materials supplied by Messrs. Atofina under the trade name Lotryl EH ®, which usually are used as hot melt adhesives.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zusätzlich zur Komponente des Polyesters allein oder im Falle des Einsatzes eines Fließverbesserers zusätzlich zu den Komponenten A) und B) eine oder mehrere der Komponenten aus der Reihe C), D), E), F) oder G) enthalten.In a preferred embodiment, the inventive thermoplastic molding compositions in addition to the component of the polyester alone or in the case of using a flow improver in addition to the components A) and B) one or more the components from the series C), D), E), F) or G).

Erfindungsgemäß steht die Komponente C) für

  • C) 0,001 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 47 Gew.-Teile eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffes.
According to the invention, the component C) stands for
  • C) 0.001 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 9 to 47 parts by weight of a filler and / or reinforcing material.

Es kann aber auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern enthalten sein. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.But it can also be a mixture of two or more different fillers and / or reinforcing agents, for example based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate, glass beads and / or fibrous Be contained fillers and / or reinforcing materials based on carbon fibers and / or glass fibers. Preference is given to using mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate and / or glass fibers. Mineral particulate fillers based on talc, wollastonite, kaolin and / or glass fibers are particularly preferably used according to the invention.

Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert werden, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Talk, Wollastonit oder Kaolin.Especially for applications where isotropy in dimensional stability and high thermal dimensional stability is required such as in automotive applications for exterior body parts, Preference is given to using mineral fillers, in particular Talc, wollastonite or kaolin.

Besonders bevorzugt werden ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe als Komponente C) eingesetzt. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge: Durchmesser – Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER.Especially furthermore, acicular mineral are also preferred Fillers used as component C). Under acicular mineral fillers according to the invention a mineral filler with pronounced acicular character understood. As an example called acicular Wollastonite. This preferably has Mineral a length: diameter - ratio from 2: 1 to 35: 1, more preferably from 3: 1 to 19: 1, most preferably from 4: 1 to 12: 1. The mean particle size the acicular minerals of the invention is preferably less than 20 microns, more preferably at less than 15 microns, more preferably at less than 10 microns determined with a CILAS GRANULOMETER.

Wie bereits oben beschrieben, kann der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.As already described above, the filler and / or reinforcing material optionally surface-modified, for example with an adhesion promoter or adhesion promoter system z. B. silane-based. The However, pretreatment is not essential. Especially when using glass fibers may additionally to silanes and polymer dispersions, film formers, branching agents and / or Fiber processing aids are used.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.The Particularly preferably used according to the invention Glass fibers, which generally have a fiber diameter between 7 and 18 μm, preferably between 9 and 15 μm, are used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers added. The fibers can be treated with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system z. B. silane-based be equipped.

Gebräuchliche Haftvermittler auf Silanbasis für die Vorbehandlung sind Silanverbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel (I) (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X: NH2-, HO-,

Figure 00100001

q: eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4,
r: eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,
k: eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.Typical silane-based adhesion promoters for the pretreatment are silane compounds, for example of the general formula (I) (X- (CH 2 ) q ) k -Si (OC r H 2r + 1 ) 4-k (I) in which the substituents have the following meanings:
X: NH 2 -, HO-,
Figure 00100001

q: an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4,
r: an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2,
k: an integer of 1 to 3, preferably 1.

Bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.preferred Adhesion promoters are silane compounds from the group of aminopropyltrimethoxysilane, Aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes, which as substituent X is a glycidyl group contain.

Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.For The equipment of the fillers become the silane compounds generally in amounts of from 0.05 to 2% by weight, preferably 0.25 to 1.5 wt .-% and in particular 0.5 to 1 wt .-% based on the mineral filler for surface coating used.

Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.The Particulate fillers may be conditional by the processing to the molding material or molding in the molding compound or in the molding a smaller d97- or d50 value than the fillers originally used. The glass fibers may be due to the processing of Molding material or molding in the molding compound or in the molding shorter length distributions than originally have used.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B) und/oder C) noch

  • D) 0,001 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 9 bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzmittels in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
In an alternative preferred embodiment, in addition to the components A), B) and / or C)
  • D) 0.001 to 50 parts by weight, preferably 9 to 35 parts by weight of at least one flame retardant in the be contained thermoplastic molding compositions.

Als Flammschutzmittel der Komponente D) können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z. B. DE-A 4 236 122 (= CA 2 109 024 A1 )) können eingesetzt werden. Ebenso kommen Salze aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren in Frage. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol und Decabromdiphenylether. Als organische Phosphorverbindungen sind z. B. die Phosphorverbindungen gemäß WO-A 98/17720 (= US 6 538 024 ) geeignet, wie z. B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere, ferner organische und anorganische Phosphonsäurederivate und deren Salze, organische und anorganische Phosphinsäurederivate und deren Salze, insbesondere Metalldialkylphosphinate wie z. B. Aluminium-tris[dialkylphosphinate] oder Zink-bis[dialkylphosphinate], außerdem roter Phosphor, Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide, Phosphazene, , Melaminpyrophosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen solche aus der Gruppe der Allantoin-, Cyanursäure-, Dicyandiamid, Glycouril-, Guanidin-Ammonium- und Melaminderivate, bevorzugt Allantoin, Benzoguanamin, Glykouril, Melamin, Kondensationsprodukte des Melamins z. B. Melem, Melam oder Melom bzw. höher kondensierte Verbindungen dieses Typs und Addukte des Melamins mit Säuren wie z. B. mit Cyanursäure (Melamincyanurat), Phosphorsäure (Melaminphosphat) oder kondensierten Phosphorsäuren (z. B. Melaminpolyphosphat) in Frage. Als Synergisten sind z. B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid, Natriumantimonat und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen wie z. B. Zinkborat, Zinkoxid, Zinkphosphat und Zinksulfid, Zinnverbindungen wie z. B. Zinnstannat und Zinnborat sowie Magnesiumverbindungen wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magensiumborat geeignet. Auch können dem Flammschutzmittel sogenannte Kohlenstoffbildner wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylosulfide und Polyetherketone sowie Antitropfmittel wie Tetrafluorethylenpolymerisate zugesetzt werden.As flame retardants of component D) commercially available organic halogen compounds with synergists or commercially available organic nitrogen compounds or organic / inorganic phosphorus compounds can be used individually or in admixture. Also mineral flame retardant additives such as magnesium hydroxide or Ca-Mg-carbonate hydrates (eg. DE-A 4 236 122 (= CA 2 109 024 A1 )) can be used. Also suitable are salts of aliphatic or aromatic sulfonic acids. Examples which may be mentioned of halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, compounds are: ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, epoxidized tetrabromobisphenol A resin, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate, pentabromopolyacrylate, brominated polystyrene and decabromodiphenyl ether. As organic phosphorus compounds z. B. the phosphorus compounds according to WO-A 98/17720 (= US Pat. No. 6,538,024 ) suitable, such. B. triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis (diphenyl) (RDP) and the oligomers derived therefrom and bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP) and the oligomers derived therefrom, further organic and inorganic phosphonic acid derivatives and their salts, organic and inorganic phosphinic acid derivatives and their salts, in particular Metalldialkylphosphinate such. As aluminum tris [dialkylphosphinates] or zinc bis [dialkylphosphinates], also red phosphorus, phosphites, hypophosphites, Phospinoxide, phosphazenes, melamine pyrophosphate and mixtures thereof. Suitable nitrogen compounds are those from the group of allantoin, cyanuric, dicyandiamide, glycouril, guanidine-ammonium and melamine derivatives, preferably allantoin, benzoguanamine, glycouril, melamine, condensation products of melamine z. As melem, melam or melom or higher condensed compounds of this type and adducts of melamine with acids such. With cyanuric acid (melamine cyanurate), phosphoric acid (melamine phosphate) or condensed phosphoric acids (eg melamine polyphosphate). As synergists z. For example, antimony compounds, especially antimony trioxide, sodium antimonate and antimony pentoxide, zinc compounds such. As zinc borate, zinc oxide, zinc phosphate and zinc sulfide, tin compounds such. As tin stannate and tin borate and magnesium compounds such. As magnesium oxide, magnesium carbonate and magnesium borate suitable. Also, the flame retardant so-called carbon formers such. As phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyphenyl ethers, polyimides, polysulfones, polyethersulfones, polyphenylosulfides and polyether ketones and anti-dripping agents such as tetrafluoroethylene polymers are added.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B) und/oder C) und/oder D) noch

  • E) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 4 bis 19 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
In a further alternative preferred embodiment, in addition to the components A), B) and / or C) and / or D)
  • E) 0.001 to 80 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 19 parts by weight of at least one elastomer modifier contained in the thermoplastic molding compositions.

Die als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

  • E.1 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
  • E.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.
The elastomer modifiers to be used as component E) comprise one or more graft polymers of
  • E.1 5 to 95 wt .-%, preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer on
  • E.2 95 to 5 wt .-%, preferably 70 to 10 wt .-% of one or more graft bases with glass transition temperatures <10 ° C, preferably <0 ° C, particularly preferably <-20 ° C.

Die Pfropfgrundlage E.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.The graft base E.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1 .mu.m.

Monomere E.1 sind vorzugsweise Gemische aus

  • E.1.1 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
  • E.1.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Monomers E.1 are preferably mixtures of
  • E.1.1 50 to 99 wt .-% vinyl aromatics and / or ring-substituted vinyl aromatics (such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such B. methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • E.1.2 1 to 50% by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl) Butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (eg, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).

Bevorzugte Monomere E.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere E.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.preferred Monomers E.1.1 are selected from at least one of Monomeric styrene, α-methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers E.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and Methyl methacrylate.

Besonders bevorzugte Monomere sind E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.Especially preferred monomers are E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile.

Für die in den Elastomermodifikatoren E) einzusetztenden Pfropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen E.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.Suitable graft bases E.2 for the graft polymers to be used in the elastomer modifiers E) are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß E.1.1 und E.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente E.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –10°C liegt.preferred Grafting Principles E.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, Isoprene, etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable Monomers (eg according to E.1.1 and E.1.2), with the Provided that the glass transition temperature of the Component E.2 below <10 ° C, preferably <0 ° C, particularly preferably <-10 ° C is.

Besonders bevorzugt ist als Pfropfgrundlage E.2. reiner Polybutadienkautschuk.Especially is preferred as the grafting E.2. pure polybutadiene rubber.

Besonders bevorzugte Polymerisate E sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574 ) oder in der DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275 ) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff . beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).Particularly preferred polymers E are z. As ABS polymers (emulsion, mass and suspension ABS), as z. B. in the DE-A 2 035 390 (= US Pat. No. 3,644,574 ) or in the DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275 ) or in Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff , are described. The gel content of the graft base E.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).

Die Elastomermodifikatoren bzw. Pfropfcopolymerisate E) werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.The Elastomer modifiers or graft copolymers E) are by radical polymerization, eg. B. by emulsion, suspension, Solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or Bulk polymerization prepared.

Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers obtained by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US-A 4,937,285 getting produced.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten E auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.There in the grafting reaction the grafting monomers are not necessarily known grafted completely onto the grafting base, according to the invention under graft polymers E also understood such products by (co) polymerization the graft monomers are obtained in the presence of the graft and incurred in the workup.

Geeignete Acrylatkautschuke basieren auf Propfgrundlagen E.2, die vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren sind. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C1-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.Suitable acrylate rubbers are based on graft base E.2, which are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on E.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers. Preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 8 alkyl esters, for example, methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl, preferably halo-C 1 -C 8 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.to Crosslinking can be monomers with more than one polymerizable Double bond to be copolymerized. Preferred examples of Crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as. B. ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic Compounds, such. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional Vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least Have 3 ethylenically unsaturated groups.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage E.2.Especially preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, Triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes. The amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft E.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu beschränken.at cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated Groups, it is advantageous, the amount to less than 1 wt .-% of the graft E.2 restrict.

Bevorzugte ”andere” polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft base E.2 are, for example, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, acrylamides, vinyl-C 1 -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene , Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß E.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740 ), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831 ), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593 ) und DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515 ) beschrieben werden.Further suitable grafting principles according to E.2 are silicone rubbers with graft-active sites as described in US Pat DE-A 3 704 657 (= US 4,859,740 ) DE-A 3 704 655 (= U.S. 4,861,831 ) DE-A 3 631 540 (= US 4,806 593 ) and DE-A 3 631 539 (= U.S. 4,812,515 ) to be discribed.

Neben Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren als Komponente E) eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C aufweisen. Hierzu können z. B. Elastomere mit einer Block-Copolymerstruktur gehören. Hierzu können weiterhin z. B. thermoplastisch aufschmelzbare Elastomere gehören. Beispielhaft und bevorzugt sind hier EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke genannt.Next Elastomer modifiers based on graft polymers can also not based on graft polymer elastomer modifiers as component E), the glass transition temperatures <10 ° C, preferably <0 ° C, more preferably <-20 ° C exhibit. For this purpose, z. B. elastomers having a block copolymer structure belong. For this purpose, z. B. thermoplastic meltable elastomers include. Exemplary and preferred EPM, EPDM and / or SEBS rubbers are mentioned here.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), und/oder C) und/oder D) und/oder E) noch

  • F) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile eines Polycarbonats in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
In a further alternative preferred embodiment, in addition to the components A), B), and / or C) and / or D) and / or E)
  • F) 0.001 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 60 parts by weight of a polycarbonate in the thermoplastic molding compositions.

Bevorzugte Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (II), HO-Z-OH (II)worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.Preferred polycarbonates are those homopolycarbonates and copolycarbonates based on the bisphenols of the general formula (II), HO-Z-OH (II) wherein Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms which contains one or more aromatic groups.

Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (III)

Figure 00150001
worin
A für eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloallyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, steht,
oder A für einen Rest der Formel (IV) oder (V)
Figure 00150002
steht, worin
X für jeweils C1-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom steht,
n jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht,
p für 1 oder 0 steht,
R7 und R8 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
Y für Kohlenstoff steht und
m für eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y, R7 und R8 gleichzeitig Alkyl sind.Preference is given to bisphenols of the formula (III)
Figure 00150001
wherein
A represents a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cyclo-allylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 -C 12 -arylene the further aromatic rings containing optionally heteroatoms can be condensed,
or A is a radical of the formula (IV) or (V)
Figure 00150002
stands in which
X is each C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine,
each n is independently 0, 1 or 2,
p stands for 1 or 0,
R 7 and R 8 are individually selectable for each Y, independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
Y stands for carbon and
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom Y, R 7 and R 8 are simultaneously alkyl.

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (II) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.Examples for bisphenols according to the general Formula (II) are bisphenols belonging to the following groups: Dihydroxy diphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, Indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides and α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes.

Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (II).Also Derivatives of said bisphenols, for example by alkylation or halogenation on the aromatic rings of said bisphenols are accessible, examples of bisphenols according to the general formula (II).

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (II) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d. h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Indanbisphenol.Examples for bisphenols according to the general Formula (II) are in particular the following compounds: hydroquinone, Resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - p / m-diisopropylbenzene, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (i.e., bisphenol A), 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis- (4-hydroxyphenyl ) -m-diisopropylbenzene (i.e., bisphenol M), α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and indanebisphenol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Komponente F) einzusetzende Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Particularly according to the invention preferably used as component F) polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (II) können nach bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.The described bisphenols according to the general Formula (II) may be prepared by known methods, e.g. B. off the corresponding phenols and ketones.

Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, ”Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 77–98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964 .The above bisphenols and processes for their preparation are described, for example, in the monograph H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964 ,

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z. B. beschrieben in US-A 4 982 014 .1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and its preparation is, for. B. described in US Pat. No. 4,982,014 ,

Indanbisphenole können zum Beispiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivate oder aus Dimeren des Isopropenylphenols oder dessen Derivate in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.Indanebisphenols For example, may be prepared from isopropenylphenol or its derivatives or from dimers of isopropenylphenol or its derivatives in Presence of a Friedel-Craft catalyst in organic solvents getting produced.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, ”Chemistry and Physis of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 .Polycarbonates can be prepared by known methods. Suitable processes for the preparation of polycarbonates are, for example, the preparation from bisphenols with phosgene by the phase boundary process or from bisphenols with phosgene by the homogeneous-phase process, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters by the melt transesterification process. These production methods are z. B. described in H. Schnell, "Chemistry and Physiology of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 ,

Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.at The production of polycarbonate are preferred raw materials and Excipients used with a low level of impurities. In particular, in the preparation of the melt transesterification process should the bisphenols used and the carbonic acid derivatives used be as free as possible of alkali ions and alkaline earth ions. Such pure raw materials are available, for example, by the carbonic acid derivatives, for example carbonic esters, and the bisphenols recrystallized, washed or distilled.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw), welches sich z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10 000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 20 000 bis 35 000 g/mol.The polycarbonates which are suitable according to the invention preferably have a weight average molar mass (Mw) which is, for example,. B. determined by ultracentrifugation or scattered light measurement, of 10,000 up to 200 000 g / mol. More preferably, they have a weight average molecular weight of 12,000 to 80,000 g / mol, more preferably 20,000 to 35,000 g / mol.

Die mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.The average molar mass of the polycarbonates of the invention can, for example, in a known manner by an appropriate amount be set to chain breakers. The chain breakers can used singly or as a mixture of different chain terminators become.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z. B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z. B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-Phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.suitable Chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids. Suitable monophenols are, for. Phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol, Cumylphenol or 2,4,6-tribromophenol, as well as long-chain alkylphenols, such as B. 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as B. 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol or 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol. suitable Monocarboxylic acids are benzoic acid, alkyl benzoic acids and halobenzoic acids.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.preferred Chain terminators are phenol, p-tert-butylphenol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and cumylphenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.The Amount of chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweiger. Geeignete Verzweiger sind z. B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.The According to the invention suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by the Incorporation of trifunctional or more than trifunctional branching agents. Suitable branching agents are z. For example, those with three or more than three phenolic groups or those having three or more than three carboxylic acid groups.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hegten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trimesinsäuretrichlorid und α,α',a''-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.suitable Branching agents are, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hegten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris- (4-hydroxyphenyl) ethane, Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) terephthalic acid ester, Tetra (4-hydroxyphenyl) methane, tetra (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy) -methane and 1,4-bis (4 ', 4 "-dihydroxytriphenyl) -methylbenzene and 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, Cyanuric chloride, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, Trimesic acid trichloride and α, α ', a "-tris- (4-hydroxyphenol) -1,3,5-triisopropylbenzene.

Bevorzugte Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.preferred Branches are 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen.The Amount of optionally used branching is preferably 0.05 mol% to 2 mol%, based on moles of used Bisphenols.

Die Verzweiger können zum Beispiel im Falle der Herstellung des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zusammen mit den Kohlensäurederivaten zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen dosiert.The Branching can, for example, in the case of manufacture of the polycarbonate according to the interfacial process with the bisphenols and the chain terminators in the aqueous be submitted to alkaline phase, or in an organic solvent dissolved together with the carbonic acid derivatives added become. In the case of the transesterification process, the branching preferably dosed together with the dihydroxyaromatics or bisphenols.

Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze.Prefers catalysts to be used in the production of polycarbonate after the melt transesterification process are known from the literature Ammonium salts and phosphonium salts.

Auch Copolycarbonate können verwendet werden. Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, deren Gewichtsmittel der molaren Masse (MW) bevorzugt 10 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis 80 000 g/mol beträgt (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt aromatischer Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-Teile. Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 25 bis 2,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-Teile. Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt Pn = 5 bis 100, besonders bevorzugt Pn = 20 bis 80, hergestellt werden.Copolycarbonates can also be used. Copolycarbonates according to the invention are in particular polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers whose weight average molecular weight (MW) is preferably from 10,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 20,000 to 80,000 g / mol (determined by gel chromatography after prior calibration by Light scattering measurement or ultracentrifugation). The content of aromatic carbonate structural units in the polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers is preferably 75 to 97.5 parts by weight, more preferably 85 to 97 parts by weight. The content of polydiorganosiloxane structural units in the polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers is preferably 25 to 2.5 parts by weight, more preferably 15 to 3 parts by weight. The polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers can, for example, starting from α, ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-containing polydiorganosiloxanes having an average degree of polymerization of preferably Pn = 5 to 100, particularly be preferably Pn = 20 to 80.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-Teile beträgt.The Polydiorganosiloxane polycarbonate block polymers may also be used a blend of polydiorganosiloxane polycarbonate block copolymers with conventional polysiloxane-free, thermoplastic polycarbonates, wherein the total content of polydiorganosiloxane structural units in this mixture is preferably 2.5 to 25 parts by weight.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Einheiten (VI) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (VII) enthalten,

Figure 00190001
worin
Ar für gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste steht und
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl stehen, bedeuten und
l für den mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, steht.Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are characterized in that they contain in the polymer chain, on the one hand, aromatic carbonate structure units (VI) and, on the other hand, aryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes (VII),
Figure 00190001
wherein
Ar represents the same or different difunctional aromatic radicals and
R 9 and R 10 are the same or different and are linear alkyl, branched alkyl, alkenyl, halogenated linear alkyl, halogenated branched alkyl, aryl or halogenated aryl, preferably methyl, and
l for the average degree of polymerization of preferably 5 to 100, particularly preferably 20 to 80, stands.

Alkyl ist in vorstehender Formel (VII) vorzugsweise C1-C20-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (VII) vorzugsweise C2-C6-Alkenyl; Aryl ist in den vorstehenden Formeln (VI) oder (VII) vorzugsweise C6-C14-Aryl. Halogeniert bedeutet in den vorstehenden Formeln teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.Alkyl in the above formula (VII) is preferably C 1 -C 20 -alkyl, alkenyl in the above formula (VII) is preferably C 2 -C 6 -alkenyl; Aryl in the above formulas (VI) or (VII) is preferably C 6 -C 14 aryl. Halogenated in the above formulas means partially or fully chlorinated, brominated or fluorinated.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.Examples for alkyls, alkenyls, aryls, halogenated alkyls and halogenated Aryls are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, vinyl, phenyl, Naphthyl, chloromethyl, perfluorobutyl, perfluorooctyl and chlorophenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 189 662 beschrieben.Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers and their preparation belong to the state of the art and are described, for example, in US Pat US-A 3,189,662 described.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können z. B. hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, ”Chemistry and Physis of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964 ). Die als Edukte für diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 419 634 beschrieben.Preferred polydiorganosiloxane polycarbonate block copolymers may be e.g. Example, be prepared by α, ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-containing polydiorganosiloxanes together with other bisphenols, optionally with the concomitant use of branching agents in the usual amounts, eg. B. implemented according to the two-phase interface method (as described, for example in H. Schnell, "Chemistry and Physiology of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964 ). The α, ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-containing polydiorganosiloxanes used as starting materials for their synthesis and their preparation are known in the art and are, for example, in US-A 3 419 634 described.

Den Polycarbonaten können übliche Additive wie z. B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt werden oder auf Ihrer Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die zu verwendenden Polycarbonate bereits Entformungsmittel vor der Compoundierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.The Polycarbonates can conventional additives such. As mold release agents, stabilizers and / or flow agents be mixed in the melt or on your surface be applied. The polycarbonates to be used preferably contain already release agent before compounding with the others Components of the molding compositions of the invention.

In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), und/oder C) und/oder D) und/oder E) und/oder F) noch

  • G) 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-Teile weitere übliche Additive in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
In a further alternative preferred embodiment, in addition to components A), B), and / or C) and / or D) and / or E) and / or F)
  • G) 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.5 parts by weight of further conventional additives in the thermoplastic molding compositions.

Übliche Additive der Komponente G) sind z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, weitere Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001 . Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.Usual additives of component G) are z. As stabilizers (for example, UV stabilizers, heat stabilizers, gamma ray stabilizers), antistatic agents, flow aids, mold release agents, others Fire retardant additives, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, dyes, pigments and additives for increasing the electrical conductivity. The above-mentioned and further suitable additives are described, for example, in US Pat Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989 and in the Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001 , The additives can be used alone or mixed or in the form of masterbatches.

Als Stabilisatoren können zum Beispiel phosphororganische Verbindungen, Phosphite, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie z. B. Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.When Stabilizers can be, for example, organophosphorus compounds, Phosphites, hindered phenols, hydroquinones, aromatic secondary amines such. B. diphenylamines, substituted Resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and mixtures thereof used become.

Als Pigmente können z. B. Titandioxid, Zinksulfid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.When Pigments can z. Titanium dioxide, zinc sulfide, ultramarine blue, Iron oxide, carbon black, phthalocyanines, quinacridones, perylenes, Nigrosine and anthraquinones are used.

Als Nukleierungsmittel können z. B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.When Nucleating agents may, for. For example, sodium or calcium phenylphosphinate, Alumina, silica and preferably talc used become.

Als Gleit- und Entformungsmittel können z. B. Esterwachse, Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) eingesetzt werden. Als Weichmacher können zum Beispiel Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.When Lubricants and mold release agents may, for. B. ester waxes, Pentaerythritol tetrastearate (PETS), long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) as well as amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) can be used. As a plasticizer, for example, dioctyl phthalate, Dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide used become.

Als Komponente G) können ebenfalls Polyolefine, bevorzugt Polyethylen und/oder Polypropylen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.When Component G) may also be polyolefins, preferably polyethylene and / or polypropylene are used. Particularly preferred low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.

Als Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können Ruße, Leitfähigkeitsruße, Carbonfibrillen, nanoskalige Grafit- und Kohlenstofffasern, Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden. Als nanoskalige Fasern können bevorzugt sogenannte „single wall Kohlenstoff-Nanotubes” oder „multi wall Kohlenstoff-Nanotubes” (z. B. der Firma Hyperion Catalysis) eingesetzt werdenWhen Additives for increasing electrical conductivity may be soot, conductivity carbon black, Carbon fibrils, nanoscale graphite and carbon fibers, graphite, conductive polymers, metal fibers and other common ones Additives for increasing electrical conductivity be added. As nanoscale fibers may be preferred so-called "single wall carbon nanotubes" or "multi wall carbon nanotube "(eg the company Hyperion Catalysis) be used

Erfindungsgemäß ergeben sich folgende bevorzugte Kombinationen der Komponenten A; A, C; A, C, D; A, D; A, C, D, E; A, C, D, E, F; A, C, D, E, F, G; A, D, E, F, G; A, C, F, G; A, C, G; A, D, F, G; A, F, G; A, F; A, G; A, E; A, D, E; A, D, F; A, D, G; A, F, G; AB; A, B, C; A, B, D; A, B, E; A, B, F; A, B, G; A, B, C, D; A, B, C, E; A, B, C, F; A, B, C, G; A, B, D, E; A, B, D, F; A, B, D, G; A, B, E, F; A, B, E, G; A, B, F, G; A, B, C, D, E; A, B, C, D, F; A, B, C, D, G; A, B, C, E, F; A, B, C, E, G; A, B, C, F, G; A, B, E, F, G; A, B, D, E, F; A, B, D, E, G; A, B, D, F, G; A, B, C, D, E, F; A, B, C, D, E, G; A, B, D, E, F, G; A, B, C, E, F, G; A, B, C, D, F, G; A, B, C, D, E, F, G.According to the invention the following preferred combinations of components A; A, C; A, C, D; A, D; A, C, D, E; A, C, D, E, F; A, C, D, E, F, G; A, D, E, F, G; A, C, F, G; A, C, G; A, D, F, G; A, F, G; A, F; A, G; A, e; A, D, E; A, D, F; A, D, G; A, F, G; FROM; A, B, C; A, B, D; A, B, E; A, B, F; A, B, G; A, B, C, D; A, B, C, E; A, B, C, F; A, B, C, G; A, B, D, E; A, B, D, F; A, B, D, G; A, B, E, F; A, B, E, G; A, B, F, G; A, B, C, D, E; A, B, C, D, F; A, B, C, D, G; A, B, C, E, F; A, B, C, E, G; A, B, C, F, G; A, B, E, F, G; A, B, D, E, F; A, B, D, E, G; A, B, D, F, G; A, B, C, D, E, F; A, B, C, D, E, G; A, B, D, E, F, G; A, B, C, E, F, G; A, B, C, D, F, G; A, B, C, D, E, F, G.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Das Mischen der Komponenten erfolgt durch Vermischen der Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 220 bis 330°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen.The Preparation of the invention to be used thermoplastic molding compositions is carried out by known methods Mixing the components. The mixing of the components is carried out by Mixing the components in the appropriate proportions by weight. Preferably, the mixing of the components occurs at temperatures from 220 to 330 ° C by mixing together, mixing, Kneading, extruding or rolling the components. It can be beneficial be to premix individual components. It can still be beneficial be moldings or semi-finished products from a room temperature (preferred 0 to 40 ° C) produced physical mixture (dry blend) premixed components and / or individual components directly manufacture.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester Formmassen können nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion, zu den erfindungsgemäßen Säulenstrukturen verarbeitet werden, bevorzugt ist die Spritzgießverarbeitung.The Polyester molding compounds to be used according to the invention can by conventional methods, for example by injection molding or extrusion, to the invention Column structures are processed, preferred is the Injection molding.

Die erfindungsgemäßen Säulenstrukturen werden bevorzugt in Kraftfahrzeugen, besonders bevorzugt in Personenkraftwagen, eingesetzt.The pillar structures according to the invention preferably in motor vehicles, particularly preferably in passenger cars, used.

Bevorzugte Säulenstrukturen sind die A-Säule, B-Säule oder C-Säule von Kraftfahrzeugen.preferred Column structures are the A-pillar, B-pillar or C-pillar of motor vehicles.

Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Säulenstruktur sind verbesserter Korrosionsschutz an den Fügestellen, Leistungserhöhung, einfachere Herstellung der Bleche (Stanzen der Löcher entfällt), Leichtbau mit einhergehender CO2-Reduktion, verbessertes Crash-Verhalten durch höhere Steifigkeit, Festigkeit und verbesserte Energieaufnahme des Bauteils, verbessertes Ermüdungsverhalten gegenüber der Haftvermittlerschicht, verbesserte Dauerschwingfestigkeit, Chemie- und Wärmeformbeständigkeit gegenüber Klebstoffverbindungen, verbesserte Lagerfähigkeit insbesondere bei Transport und gegenüber Klebverbindungen, verbesserte, flächige Kraftaufnahme mit verbesserter Crashperformance, verbesserte Akustik (Körperschall, Eigenschwingverhalten) und Bauraumvorteil gegenüber Standardhybrid-Bauteilen gemäß dem Stand der Technik (kein Umspritzen mehr notwendig).The advantages of a column structure according to the invention are improved corrosion protection at the feet improved performance, easier production of the sheets (punching of holes omitted), lightweight construction with concomitant CO 2 reduction, improved crash behavior through higher rigidity, strength and improved energy absorption of the component, improved fatigue behavior compared to the adhesive layer, improved fatigue strength, chemical and Heat resistance against adhesive compounds, improved storage stability, especially in transport and against adhesive bonds, improved, areal force absorption with improved crash performance, improved acoustics (structure-borne noise, natural vibration behavior) and space advantage over standard hybrid components according to the prior art (no more encapsulation necessary).

Beispiel:Example:

1 zeigt ein Karosserieseitenteil eines Kraftfahrzeugs mit Säulenstrukturen, worin A für die A-Säule, B für die B-Säule und C für die C-Säule steht. 1 shows a body side part of a motor vehicle with pillar structures, wherein A stands for the A-pillar, B for the B-pillar and C for the C-pillar.

2 ist die Darstellung einer erfindungsgemäßen Kraftfahrzeug B-Säule (B), worin deutlich die im Innenblech angespritzte Kunststoff (Polyester) Rippenstruktur zu erkennen ist. X markiert Schweißpunktpositionen. 2 is the representation of a motor vehicle B-pillar according to the invention (B), in which clearly the plastic molded in the inner panel (polyester) rib structure can be seen. X marks spot weld positions.

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Claims (7)

Säulenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Grundkörper aus Oberflächen-vorbehandeltem Metall und einem an diesen angespritzen Kunststoff besteht, wobei als Kunststoff ein thermoplastischer Polyester eingesetzt wird.Column structure, characterized in that it consists of a base body of surface-pretreated metal and a molded plastic on this, wherein a thermoplastic polyester is used as the plastic. Säulenstruktur gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall der Reihe Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen oder deren Legierungen eingesetzt wird.Column structure according to claim 2, characterized in that a metal of the series aluminum, Magnesium, titanium, iron or their alloys is used. Säulenstruktur gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Metalls durch ein Verfahren der Reihe Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung, Rasenbehandlung oder Laserbehandlung vorbehandelt wird.Column structure according to the Claims 1 or 2, characterized in that the surface of the metal by a process of series acid treatment, Soda treatment, amine treatment, anode treatment, turf treatment or laser treatment is pretreated. Säulenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester Polyalkylenterephtalate eingesetzt werden.Column structure according to a of claims 1 to 3, characterized in that as Polyester polyalkylene terephthalates are used. Säulenstruktur gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenterphthalate Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephtalat eingesetzt werden.Column structure according to claim 4, characterized in that as polyalkylene terephthalate polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate. Säulenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass fließverbesserte Varianten des Polyesters eingesetzt werden, die A) 99,9 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt zu 99,5 bis 30 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt zu 99,0 bis 55 Gew.-Teile thermoplastischen Polyester und B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem α-Olefin, und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1–30 Kohlenstoffatomen, enthalten, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats B) 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet und dieser bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird.Column structure according to a of claims 1 to 5, characterized in that flow improved Variants of the polyester are used, the A) 99.9 to 10 parts by weight, more preferably 99.5 to 30 parts by weight, completely particularly preferably from 99.0 to 55 parts by weight of thermoplastic Polyester and B) 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.25 to 15 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10 parts by weight, at least a copolymer of at least one olefin, preferably an α-olefin, and at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol with 1-30 carbon atoms, wherein the MFI (Melt Flow index) of the copolymer B) 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, not below and this at 190 ° C and a test weight of 2.16 kg is measured or determined. Säulenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Formschluss zusätzlich über diskrete Verbindungsstellen, nämlich über Durchbrüche im Grundkörper, durch welche der Thermoplast hindurch und über die Fläche der Durchbrüche hinausreicht, erfolgt.Column structure according to a of claims 1 to 6, characterized in that the tight fit in addition via discrete connection points, namely via breakthroughs in the body, through which of the thermoplastic and across the surface the breakthroughs, takes place.
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