DE2022390A1

DE2022390A1 - Eine stabilisiertes Chlordioxid enthaltende waessrige Loesung

Info

Publication number: DE2022390A1
Application number: DE19702022390
Authority: DE
Inventors: Gilbert Gordon
Original assignee: International Dioxcide Inc
Current assignee: International Dioxcide Inc
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3585147A

Description

Dr. Ing. E. BERKEN FELD · Dipj.-Ing. H. BERKENFEtD, Patentanwälte/Köln

Anlage

zur Eingabe vom

197 O HlV /

Aktenzeichen

^NamedAnm- International Dioxcide, Ine, I 38/2

Eine stabilisiertes Chlor?en£naltende wässrige Lösung»

Chlordioxid ist bekanntlich einstarkes Oxidationsmittel, das für viele Zwecke angewendet wird, zum Beispiel zum Bleichen verschiedener organischer Stoffe, wie Papierbrei, Textilien oder Mehl, zum Behandän von Wasser für die Lebensmittelauf bereitung, Kühltürmen und für Gebrauchswasser und Abwässer, zum Sterilisieren für anfeiseptisahe Zwecke und zum Desodorisieren, wie zum Behandeln verschiedener organischer Abfallstoffe, zum Bekämpfen von Seuchen,die Präservation verschiedener Harze und Leime, sowie für viele andere Oxidationszwecke und auch zur Bekämpfung von Mikroben,

Chlordioxid ist Indes ein gefährlich su handhabendes Material, nicht stabil und im allgemeinen schwierig zu erzeugen und anzuwenden, wo es erforderlich ist» Selbst in wässriger Lösung hat Chlordioxid chemische und physikalische Eigenschaften wiedie_a dass es die Haut reist und einen scharfen Gerftcft hat, die seine Anwendung verunmöglicht. Chlordioxid wird deshalb Im allgemeinen In Form einer stabilisierten, wässrigen Lösung oder in Form von Chlorit-Lösungen verwandet, aus welchen Chlordioxid durch Ansäuern frelgeset ζt wird. Es wird auch hin und jtw&der In latenter Form, wie eines trockenen Ghloritsalzpulvers verwendet_s das durch

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109818/170 3

BAD ORIGINAL

f ■ -2- " .

Entwässern der angegebenen Lösungen hergestellt wird, die beim Ansäuern Wenfalls Chlordioxid freisetzen.

Es ist bekannt, wässrige Lösungen von Chlordioxid durch Zusetzen stabilisierender Mittel derart zu stabilisieren, dass die technische Anwendung solcher Lösungen vereinfacht wird. Die USA-gt Patentschrift 3 123 521 offenbart zum Beispiel die Stabilisierung von Chlordioxidlösungen mit Natriumkarbonatperoxid.

Es ist ferner bekannt₉ dass die Chlorite der Alkali- und Erdalkalimetalle, sei es dass sie als trockene Pulver oder wässrige Lösungen vorliegen» beim Ansäuern unter Zersetzung bis zu einem gewissen Ausroasse Chlordioxid bilden» Solche Chloritlösungen sind zum Beispiel aus der USA Patentschrift 2 o7'l o91 bekannt.

Wenn eine stabilisierte Chlordioxid» oder Chloritsalzlösung durch Zusetzen einer Säure _s wie Schwefelsäure, angesäuert wird, ergibt die Lösung nicht nur Chlordioxid, sondern auch Natriumchlorat, das im Vergleich zn Chlordioxid als Oxidationsmittel verhältnismässig unwirksam ist, so dass nur ein Teil des Oxidationsvermögens einer solchen Lösung zur Wirkung kommt»

Es ist ferner bei der Anwendung von Chlordioxid oft wünschenswert, das^ Freisetzen von Chlordioxid aus einer stabilisierten Chlordioxidlösung zu regeln» Obwohl die Geschwindigkeit des

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202239ÖX ^Χ

Freisetzens dadurch erhöt werden kann₉ dass man die Azidität der Lösung und dadurch die Konzentrationd des stabilisierten Chlordioxids erhöht oder durch Erhöhung der Temperatur der Lösung, so ist doch die hiermit gegebene Regelung des Preisetzens von Chlordioxid verhältnismässig beschränkt» und aus diesem Grunde wäre es wünschenswert, wenn das Freisetzen von Chlordioxid in einem weitergehenden Maß geregelt v/erden könnte.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen liegt darin, dass diese beim Verdampfen einf^rockenen Metallchloritrückstand ergeben, der in BerühEung mit verbrennbarem Material oder bei einem Aufschlag von Metall hoch explosiv ist _f wodurch die Brauchbarkeit dieser Lösungen in einigen Fällen ebenfalls beschränkt wird«

Vorliegender Erfindung liegt zur Behebung der aufgezeigten -Nachteile die Aufgabe zugrunde, ein Chlordioxid freisetzendes Mittel zur Verwendung in Lösungen von Chloritsalz oder stabilisiertem Chlordioxid zu bilden, mit welchem praktisch die Probleme überwunden werden, die sich aus dem Verlust von Oxidationsvermögen, mangelhafter Steuerung des Freisetzens von Chlordioxid und der vorstehend erwähnten Explosivität ergeben.

Weitere,der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ergibt sich dadurch, dass man I 38/2 -"■ ^Ί '

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wässrigen, stabilisiertes Chlordioxid enthaltenden Lösungen mindestens ein Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalles zugibt.

Es wurde gefunden, dass Alkali- und Erdalkalichloride in wirksamer Weise das Freisetzen von Chlordioxid während des Ansäuerns wässriger Lösungen von Chloritsalz oder stabilisiertem Chlordioxid beeinflussen und auf diese Weise das Oxidationsvermögen der angesäuerten Lösung erhöhen. Ein Zusatz eines solchen Chlorides fördert ferner die Geschwindigkeit und die Menge freigesetzten Chlordioxides und ermöglicht in hohem Maße die Regelung der aus der Lösung freigesetzten Menge Chlordioxid.

In der Zeichnung ist anhand von Diagrammen die Erfindung veranschaulicht. Es zeigen:

Figur 1

Figur 2

ein Diagramm, das die Wirkung zugesetzten Natriumehlorides auf die Menge freigesetzten Dioxides veranschaulicht; auf der Abzisse ist die Menge zugesetzten NaCl in g/l_s auf der Ordinate ist die Menge in Prozent des als ClO₂ freigesetzten stabilisierten Chlordioxids eingetragen;

ein Diagramm, dass die Wirkung zugesetzten Natrium chlorides auf die zum Freisetzen von Chlordioxid erforderliche Zeit veranschaulicht; auf der Abaisse ist die Zeit in Minuten_s auf der Ordinate

sind willkürlich gewählte Einheiten für Verhältnismengen freigesetzten Chlors eingetragen;

BAD

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Figur 3 : ein Diagramm, dass die Wirkung des pH auf die

Menge freigesetzten Chlordioxides veranschaulicht; auf der Abzisse ist der pH Wert, auf der Ordinate ist die Menge in Prozent des als ClO₀ freigesetzten stabilisierten Chlordioxids eingetragen.

Die erfindungsgemässen wässrigen, beim Ansäuern Chlordioxid lie-

BAD OBIGiNAL 109815/1703

fernden Lösungen können, wie angegeben, Lösungen von mit Natriumkarbonatperoxid oder Natriumperkarbonat stabilisierte Lösungen von Chlordioxid oder Lösungen eines Chloritsalzes als solches sein.

Zu den stabilisierten Chlordioxidlösungen gehören wässrige Lösungen von Umsetzungsprodukten von Chlordioxid und alkalischen Peroxyverbindungen. Die alkalischen Peroxiverbindungen stabilisieren das Chlordioxid in Lösung durch Bildung eines stabileren Komplexes beziehungsweise stabileren Verbindung, das heisst, des entsprechenden Chlorits und ergtb&iso eine stabilere Lösungj welche eine längere Aufbewahrungszeit besitzt, wie auch eine Lösung., die eine grössere Konzentration an GlO₀ aufweist als eine solche Lösung, die keine Peroxiverbindung enthält.

Die aus der USA~Patfentschrift 3 123 521 bekannten stabilisierten Chlordioxidlösungen sind als Chlordioxid ergebende Lösungen, die gemäss vorliegender Erfindung verbessert worden sind_Ä besonders geeignet. Ferner sind wässrige Lösungen von Chlorifcdioxid geeignet, die stabilisiert oder mit anderen A alkalischen Peroxiverbindungen in ©in Chlorit übergeführt worden sind, einschliesslich solcher, die mit Wasserstoffperoxid und einem Alkalimetallhydroxid oder Alkalisalz, wie einem Alkalimetallbikarbonat, oder einer alkalischen Peroxiverblndungj, wie Natriumperoxid oder Nat-riumperborate in eine Komplexverbindung übergeführt worden sind.

^138/2 10 9816/1703 ^{BAD origin}al

Unter der Bezeichnung Natriumperoxiverbindung sind auch die entsprechenden Verbindungen von Kalium und Lithium zu verstehen.

Lösungen stabilisierte^ beziehungsweisen komplexen Chlordioxides können in der Weise hergestellt werden, dass man die Alkalimetallperox!verbindung, beziehungsweise Verbindungen in Wasser zur Bildung einer wässrigen Lösung löst, die etwa 5 - 15 35, vorzugsweise 8 - 13 % der Peroxiverbindung enthält und dann gasförmiges Chlordioxid durch die Lösung perlen lässt, um vorzugsweise bis mindestens etwa 4o,ooo ppm, und besonders bevorzugt etwa 5o,ooo bis 75,ooo ppm Chlordioxid zu absorbieren. Zwecks einer guten Stabilität sollte die Lösung bei einem pH Wert von etwa 7 bis etwa 13 oder höher, vorzugsweise zwischen 8 und 12 gehalten werden»

Das für die stabilisierte - beziehungsweise Komplexlösung zu Verwendende Chlordioxid soll vorzugsweise in bekannter Weise zur Entfernung jeder Spur freien Chlors gereinigt sein, da Chlor in wässriger Lösung Hypochlorsäure bildet. Chlor hat in so niedrigen Konzentrationen wie 3·5 ppm einen scharfen Geruch und ist äusserst korrodierend.

Die Alkallmetallperoxiverbindungen, die stabilisieifeji.beziehungs-

zu den weise Komplexverbindungen bilden, sind bekannt;-ä4e bevorzugten Verbindungen gehören Natriumkarbonatperoxid oder Wasserstoffperoxid mit alkalischen Karbonaten und Bikarbonaten; es können indes auch Alkalimetallperborate verwendet werden, wenn die Giftigkeit

I 38/2 -■

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der Perborate nicht hindernd ist.

Die vorliegende Erfindung ist in entsprechender Weise auch anwendbar auf wässrige Alkalimetallchloritlösungen, die in anderer Weise als durch die Stabilisierung von Chlordioxidgas in Wasser mittels einer Peroxiverbindung hergestellt worden sind, zum Beispiel durch unmittelbares Lösen des geeigneten, trockenen Chlorit-

salzes in Wasser oder verdünnter Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung.

Zu den Chloriden» die zu den vorgenannten Lösungen gehören, rechnen Chloride der Alkali- beziehungsweise Alkalierdmetalle. Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind bevorzugt; aber auch Litdumchlorid, Kalziumchlorid,, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid und dergMchen Chloride sind brauchbar. Um beste Wirkungen zu erzielen, ist es am zweckmässigsten_p die Chloride den stabilisierten Chlordioxidlösungen zuzusetzen, wenn diese ein pH von wenigstens 5 oder vorzugsweise von 6 oder mehr aufweisen, das heisst, entweder vor der Ansäuerung oder im wesentlichen gleichzeitig hiermit. Gegebenenfalls kann das Chlorid zunächst dem Wasser zugesetzt werden, das zur Herstellung der stabilisierten Chlordioxid- oder Chloritlösung verwendet wird.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass Chlorid in situ durch Versetzen einer Alkalimetallhydroxid oder -karbonat oder -Bikarbonat enthaltenden Lösung, mit Hydrochlorsäure zu bilden. Eine solche Chloridbildung wird vorzugsweise· wenigstens teilweise^, ausgeführt, wenn das pH der stabilisierten Lösung von Chlordioxid oder ChIo-

^138/2 109815/1703 bad o_R,g,nal

Tit ein pH von 5 oder mehr," zum Beispiel von 8 bis 12 hat; aber zusätzliches Chlorid kann gebildet werden, wenn die Lösung für die Zwecke des Freisetzens des ChloidLoxidesangesäuert wird.

Das Chlorid kann der wässrigen Lösung in einer Menge zugegeben werden, die zur Erhöhung der Bildung von Chlordioxid wirksam ist, was von der Löslichkeit sowohl des Chlorids wie aber auch der Konzen-° tration der Lösung stabilisierten Ghlordioxides oder Chlorites abhängt. Das Chlorid liegt sweckmässigerweise in Mengen von etwa o,l bis etwa 2o g Mol je Gramm-Mol gelösten Ghloridioxides vor. Das Chlorid kann sum Beispiel in Mengen, von etwa O₅öl bis loo oder sogar 3oq g, vorteilhafterweise von etwa o,l bisJo g vorliegen, am vorteilhaftesten ist ,jedooh₉ wenn es in Mengen von 2 bis 5o g je Liter stabilisierter Ghlordioxidlösung vorliegt. Höhere oder kleinere Mengen können manchmal erforderlich oder erwünschenswert sein, um das Freisetzen von Chlordioxid zu steigern, beziehungsweise die Bildung von Chlorat zu unterdrücken, da die optimalen Mengen schwanken und etwas auch, sum Beispiels von der Chlordioxidkonzentration, der Azidität, beziehungsweise Temperatur der Endlösung abhängen. Die optimalen Mengen werden zweckraässigerweise durch einige Vororsuehe ermittelt» ·

Wässrige Lösungen stabil-lsierfcen_s bösiiehungswelse in eine Komplexverbindung übergeführten Ghl02^l'dioxMes^: sind, so lange stabil,wie die Lösungen praktisch neutral oder.alkalisah sind, was bei einem pH

¹ 38/2 _BAD ORIGINAL

ίο

von 7 oder mehr der Pall Ist. Wenn indes solche Lösungen durch Zusetzen einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, angesäuert werden, beginnt die Lösung sich unterBildung von im wesentlichen Chlordioxid und Natriumchlorat zu zersetzen. ßemäss vorliegender Erfindung ist die Menge Chlordioxid, bezogen auf das Oxidationsvermögen in der Endlösung,, wesentlich erhöht und die Bildung von Chlorat verringert«,

Obwohl die Vorgänge, durch welche bei der Ansäuerung eines Chloritsalzes Chlordioxid freigesetzt wird, verwickelt sind und viele verschiedene Umsetzungen stattfinden können, ist es möglich, den Reaktionsmechanisraus durch folgende hypothetische Gleichungen zu veranschaulichen;

1, 10 KaClO₀ + 5 H₀SOj₁ —_* 10 HGIG₀ *

8 ClO ·ί· 2HCl 4- kll 0 β JLO nOiU- —" '"■" —«—f ci e.

3. 8 ClO₂ * 4H₂O ——_> ^;«^IG102 ^{+ i|HC10}3

Wenn das Natriumchlorid mit dem Chlorit vor odex· während der Ansäuerung (1) veraiischt wls?d_s wird die Bildung des unerwünschten Chlorats (3) übeprasehenderweise unterdrückt.

Die Erfindung ist in den folgenden BeSspi©len Teranschaulicht, in welchen, wie auch in allen anderen Teilen der Beschreibung und den

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Ansprüchen, unter Teilen und Prozenten, sowj^t nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, Gewichtsmengen zu verstehen sind*

B EI S P I EL 1 ■..;;. : : ·

Eine stabilisferteChlordioxidlösung wurde in der Weise hergestellt, dass man pulverförmiges Natriumkarbonatperoxid in Wasser zurBildung einer !obigen Lösung löste. Die stabilisierei^feVerbindung, Natriumkarbonatperoxid, ist eine Additionsverbindung von Natriumkarbonat und Wasserstoffperoxid, die annähernd der Gleichung 2Na₂CO, . 3H₂O₂ entspricht. Diese Verbindung liegt im Handel als ein weisses, lk% aktiven Sauerstoff und 2$% Wasserstoffperoxid enthaltendes Pulver zur Verfugung. Seine Löslichkeit im Wasser-Ist bei 2o3c 13,3 %_:y das Pulver ist verhältnisiiässig stabil*

Wenn die stabilisierte Chlordioxidlösung dazu dienen soll, durch Verdampfen ein trockenes Natriumchlorit zu gewinnen, oder wenn man eine gelegentliche Verdampfung zur Trockene zulässt und die damit verbundene Explosionsgefahr verringert werden soll, i± es wünschenswert, etwa o,3 bis 2, vorzugsweise o,5 bis 1 Mol Natriumchltrid oder eines entsprechenden löslichen hygroskopischen Chlorides je Mol des in der Lösung vorliegenden Chlordioxids oder Chlarits einzuschliessen und zu vermelden, dass der trockene Rückstand Temperaturen von über 9o C ausgesetzt wird. Wässrige Lösungen von Natriumkarbonatperoxid haben Eigenschaften, die einer Lösung entsprechen, welche durch ein getrenntes Lösen von Wasser-

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Stoffperoxid und Natriumkarbonat in Wasser erhalten wird. Die erstere Lösung ist indes stabiler.

Es wurde dann praktisch tihlorfreies Chlordioxidgas durch die Lösung des Natriumkarbonatperoxids durchperlen gelassen» Ms etwa 568 mg gasförmiges Chlordioxid je Gramm Trockengewicht Natriumkarbonatperoxld aufgenommen worden war. Eine auf diese Weise stabilisierte Chlordioxidlösung enthält etwa 5o,ooo ppm Chlordioxid bei einem pH Wert von 8 bis 12.

Die Lösung wurde dann 2oofach verdünnt.und in rascher Folge Schwefelsäure zugesetzt, um eine Azidität von l>o Mol Wasserstoffionen je Liter verdünnter Lösung zu erzielen und dann 6 g Natriumchlorid je Liter verdünnter Lösung zugegeben.

^ Es wurde gefunden, dass 98ί? des Oxidationsvermögens dieser Lösung als Chlordioxid zur Verfügung stand und lediglich 2 % Nadtriumchlorat gebildet wurde.

Andererseits ergab dieselbe Lösung (2oofach verdünnt)«, beim Zusetzen der gleichen Menge Schwefelsäure, aber in Abwesenheit von Natriumchlorid^ lediglich 60/S des Oxidationsvermögens als Chlordioxid

und 4o# als Natriumchlorat.

durch

/ ρ1πρ

Das Oxidationsvermögen wurde iodometrisch und'eine gleichzeitige spektrophotometrische Analyse ermittelt. Der molare Auslöschungs-

I38/2

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koeffizient (e) von Chlordioxid ist 124o M^-1Cm"¹ bei 3βοο Α. Da die Absorbtivität dieser Lösung unmittelbar bei 3600 A ge messen und die Absorbtivität (ABS) wie folgt definiert wird

(ABS) = (e) (Konzentration) (Weglänge),,

wird auf diese Weise das GlO₂ bestimmt.Proben wurden gleichzeitig der Natriumfcdidlösung in o,l M Säure zugesetzt. Das gebildete ' Jod wurde mit einer Standardthiosulfatlösung zurück titriert. Der Titer dieser Lösung ergab die Summe der ClO₂ und ClO ~ (Chlorition)Konzentrationen. Der spektrometrische Wert für die C10₂Konzentration wird subtrahiert,^umRä-unmittelbar das ClO " zu erhalten.Eine dritte Probe der Lösung wurde überschüssigem Natriumjodid in Abwesenheit von Luft in 6M HCl zugegeben. Das freigesetzte Jod wurde mit einer Standardthiosulfatlösung zurücktitriert. Diese Titration ergabt das gesamte Oxidationsvermögen, das heisst von ClO₂, ClO₃" und ClO₃". Auf diese Weise kann die Λ ClO "Konzentration durch Differenz erhalten werden (Titration 3-Titration 2).

BEISPIELS 2-6

Die Ergebnisse der Versuche nach den Beispielen 2 - & , für welche verschiedene Mengen Natriumchlorid benutzt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst und in Figur 1 der Zeichnung dargestellt. Wie

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In Beispiel 1 wurde die 5o₉obo ppm stabilisiertes Chlordioxid enthaltende Ausgangslcamg 2oofach verdünnt, die angegebene Menge Natriumchlorid wurde zugesetzt und die Azidität bei allen Versuchen auf l,o Mol Wasserstoffion je Liter Lösung eingestellt. Entsprechende Ergebnisse, ausgedrückt in Prozent Oxidationsvermögen wurden ermittelt w für loo,2oo, 3oo, 4oo und 5oo fach verdünnte Lösungen, das heisst, Lösungen, die weniger als o,ol bis ο,ΐί? oder sogar soviel wie 6 % stabilisiertes Chlordioxid enthielten. Die Menge des aus der stabilisierten Chlordioxidlösung freigesetzten Chlordioxides scheint nicht merklich von dem Verdünnungsfaktor abzuhängen, wenn durch Zusetzen des löslichen Metallchlorides eine Schutzwirkung erzielt ist»

TABELLEl

Freisetzung von ClOp aus stabilisiei'ten Lösungen von Chlordioxid W durch Zusetzen von Säure und Natriumchlorid.

Beispiel Gramm NaCl zugesetzt Oxidationsvermögen der Endlösung je Liter verdünnter % ClO₀ #C10 ~

2	2.5	g	g
3	0,6	g
k	0,5	S
5	0,1	g
6	0,03
Kontrolle	-
138/2

97 3

96 4

9>4 6

8 ο 2o

7o 3o

6o 4o

Weitere Versuchsergebnisse wurden ermittelt,um die für das Freierforderlichen Zeit

setzen von Chlordioxid durch das Zusetzen von Säure allein?zu ermitteln, und zwar im Vergleich mit dem Zusetzen von Säure plus i g Natriumchlorid je Liter der Lösung stabilisierten Chlordioxides. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 2 veranschaulicht. Die Vers uchs ergebnis se gemäs s Figur 2 wurden mit der 2oofach verdünnten Lösung stabilisierten Chlordioxides und einer ausreichen- ^ den Menge Schwefelsäure zur Erzfelung eines pH von 2,0 erhalten.

Nach 5 Minuten ergab die das zugesetzte Natriumchlorid enthaltende angesäuerte Lösung zweimal soviel ClQp wie die Kontroilösung nach dem gleichen Zeitraum und etwa die gleiche Menge ClO₂ wie die Kontroilösung nach 4ο Minuten oder einem noch längeren Zeitraum. Am Ende des Versuches, nämlich nach etwa 5o Minuten, waren im Vergleich zur Kontrollprobe 5o% mehr ClO_ freigesetzt, wenn die Lösung in-Gegenwart von zugesetztem Chlorid angesäuert war. In der Tat werden unter diesen Bedingungen mehr als 9o# m des insgesamt potentiell verfügbaren ClO₂ als solches aus der chloridhaltigen Lösung nach 2o Minuten freigesetzt, während im Falle der Kontrollprobe weniger als 8oj5 des insgesamt potentiell verfügbaren ClO₂ am Ende von Io Stunden freigesetzt war.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den Einfluss der Wasserstoffiomconzentration auf die Menge stabilisierten Chlordioxides, das aus Chlordioxid freigesetzt wird, zu ermitteln. Die Versuchsergebnisse sind in Form eines Diagrammes in Figur 3

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dergegeben. Diese Versuchsergebnisse wurden mit einer 3oofachen Verdünnung des gemäss Beispiel 1 hergestellten, ursprünglichen stabilisierten Chlordioxides bei einer Temperatur von etwa 25°C erhalten. Bei pH Werten über 3 wurde die Umsetzung äusserst langsam, da sie bei so niedrigen Wasserstoffionenkonzentrationen mehrere Tage in Anspruch nahm und hauptsächlich Chlorationen ClO," mit nur einer kleineren Menge ClO₂ ergab. Bei pH Werten unter etwa 1,5 ist die Umsetzung schnell, aber wenn der pH Wert unter dem optimalen Verhältnis von freigesetztem ClO₂ zu freigesetztem Chlorat verringert wird, nähert sich die Kurve der Einheit. Das optimale pH hängt etwas von der Temperatur ab, bei welcher die Lösung verwendet wird.; im allgemeinen ist indes ein pH zwischen 2 und 3 der vorteilhafteste. (Cl"/C10₂~) Verhältnisse von mehr als Io können möglicherweise ebenfalls das Optimum beeinflussen, da die Lösungen säurer werden können und noch bessere Ergebnisse zeitigen.

BEISPIEL 7

Um den Einfluss der erfindungsgemässen Maßnahme auf die explosiven Eigenschaften des trockenen Produktes zu veranschaulichen, wurden loo ml GM.le der Lösungen, welche die gleiche Zusammensetzungen als die des Beispieles 2 hatten (enthalten 2,5 g NaCl je Liter) und die in Tabelle 1 angegebene Controllösung (ohne NaCl) in Porzellanschalen auf einem Dampfbad konzentriert bis ein Peststoff sich aus den Lösungen abschied; die konzen-

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trierten Lösungen wurden dann In Luft zur Trockene eingedampft.

Die erhaltenen festen Rückstände, beziehungsweise Pulver wurden dann auf ein Stahlblatt gegeben und mit einem Metallhammer geschlagen. Der Rückstand der Kontrollösung detonierte bei dem Aufschlag, während der chloridhaltige Rückstand der Lösung des Beispieles 2 nicht detonierte.

BEISPIEL 8

Wie sich aus den weiteren Ausführungen unten ergibt, können die Vorteile vorliegender Erfindung nicht nur dann ««reicht werden, wenn das Alkalimetallchlorid als solches einer vorher hergestellten stabilisierten Lösung von Chlordioxid oder Chloritsalz

zugegeben wird, sondern auch dann, wenn es in situ, zum Beispiel durch die Umsetzung von Natriumkarbonat und Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Das Chloritsalz kann dann der peroxidhaltigen Lösung einverleibt oder in dieser gebildet werden,bevor das Chlordioid in der Lösung absorbiert wird, oder es kann in dieser gebildet oder dieser einverleibt werden, nachdem das Chlordioxid gelöst und in dieser stabilisiert worden ist.

Die Erfindung kann infolgedessen al^fi-irgendeine der nachstehend

ausgeführt
angegebenen Weisen-b&&g&ako-yiriir werden.

A. Einschluss von NaCl in der Absorptionslösung vor der Absorption von

Man löst Io Teile Natriumkarbonatperoxid (2Na₃CO₃.3H₂O₃) und Io Teile Natriumchlorid in loo Teilen entmlnlralisiertem Wasser und

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lässt durch die so erhaltene Lösung ein Gasgemisch, das etwa 5 Volumenprozent öhlorfreies Dioxid in Luft enthält, bei einer

TEmperatur von etwa 25 C durchperlen, bis eine 60,000 ppm Chlordioxid enthaltende Lösung gebildet ist. Beim Ansäuern auf ein pH von 2 bis 3» mit oder ohne beachtliche Verdünnung, kann die Lösung mit hoher Geschwindigkeit in einer Ausbeute von 95% und mehr ClOp freisetzen, wobei sich lediglich eine sehr kleine Menge des nicht erwünschten Chlorates bildet.

B. Bildung von NaCl in der Absorptionslösung vor der Absorption von

Man löse 12o g Natriumkarbonatperoxid in ¹JoO ml destilliertem Wasser und fülle dann mit Wasser auf 5oo ml auf; diese Lösung I. enthält das Äquivalent von 16, 8 g aktiven Sauerstoff und 84 g Natriumbikarbonat .

Eine Lösung II wird dadurch hergestellt, dass man I33 Natriumbikarbonat (1,58 Mol) in etwa 375 g Wasser löst, langsam loo g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (3β»5 #HC1; I,o3 Mol) zusetzt und mit Wasser auf 5oo ml auffüllt. Auf diese Weise wird eine wässrige Lösung erzielt, die etwa 1 Mol NaCl und etwa o,5 Mol NaHCO, enthält, da die Säure mit dem Bikarbonat reagiert.

WEnn die Entwicklung von Gas aus der Lösung II beendet ist, setzt man unter Rühren die Lösung I zur Lösung II und füllt mit Wasser

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auf 1 Liter auf. Dann lässt man durch das Gemisch in einer Glassäule 5 Volumprozent tJhlorfreies CIO- durchperlen, bis die Lösung mit ClOp gesättigt ist, was man daran erkennen kann, dass in dem aus der Kolonne abströmenden Gas ClOp enthalten ist. Die erhaltene Lösung enthält etwa 63,000 ppm ClOp in stabilisierter und freier Form. Ein kleinerüberschuss von freien CIO» wird dann aus der Lösung durch Belüftung oder Altern abgestreift, bis der C10_oGehalt

² I

konstant wird. Die Lösung ist dann frei von Chlorationen und Wasserstoffperoxid; sie enthält wewk sowohl stabilisiertes Chlordioxid (Chlorit) und Chloridionen.

Aus dieser Lösung kann, wenn· man sie auf ein 0 pH unter 5» vorzugsweise auf ein pH von 2-3 ansäuert, und stark verdünnt oder auch unverdünnt lässt, schnell mehr als 95 % des potentiellen ClOp Gehaltes freigesetzt werden, wobei sich nur eine kleine Menge des unerwünschten Chlorates bildet.

C. Bildung von NaCl in der Absorptionslösung nach der

Absorption

Man bereite 5oo ml der Lösung gemäss der vorstehenden Methode B.

Man bereite für sich eine Lösung III durch Auflösen von 133 g Na trlumbikarbonat in 375 g Wasser und fülle mit Wasser auf 5oo ml auf.

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Man gebe unter Rühren die Lösung I zur Lösung III und fülle mit Wasser auf 1 Liter auf.

Man lässt ein C1O₂-Luftgemisch durch die auf diese WEise erhaltene Mischung gemäss der Methode B durchperlen, bis die Lösung mit ClO₂ gesättigt ist (Lösung IV).

Man gebe dann unter starkem Rühren langsam loo g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36,5$ HCl) zur Lösung IV , wodurch NaCl in der Lösung unter Entwicklung von Kohlenstoffdioxid gebildet wird, während ein überschuss von Bikarbonat zurückbleibt. Die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid beschleunigt das Altern der stabilisierten Chlordioxidlösung, indem das Entfernen überschüssigen freien C10_? gefördert wirdj in allen anderen Beziehungen hat indes die auf diese Weise erhaltene Lösung im wesentlichen die gleichen Eigenschaften und Wirkungen wie die gemäss der Methode B hergestellteystabilisierte Chlordioxidlösung.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPROGHE ; ',

1. Eine wässrige Lösung, die stabilisiertes Chlordioxid gelöst enthält und beim Ansäuern auf ein pH von weniger als 6 Chlordioxid freisetzt, dadurch ge ke η η ζ eichnet, dass die Lösung ein Chlorid eines Alkalimetalles und/oder Erdalkalimetalles enthält, und zwar in einer solchen Menge, dass die Entwicklung von Chlordioxid aus der Lösung ver- * stärkt wird.

2. Lösung nach Anspruch Ii dad ure h -g e k e η η -

ζ ei c h η e tj dass in der Lösung stabilisiertes Chlordioxid in Form eines Alkalimetallchorits gelöst ist und die Lösung ein pH von etwa 7 bis etwa 13 hat.

3. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η -

ze ic h η e t, dass sie das äquivalent von etwa 8 bis etwa * (| 133» Natriumkarbonatperoxid enthält.

4. Lösung nach Anspruch 1, da du rch g e k e η η ζe i chn e t, dass das pH zwischen etwa 8 und etwa 12 liegt, das stabilisierte Chlordioxid in einer Konzentration von mehr als ilo.ooo ppm vorliegt und das Chlorid in einer Menge zugegen ist, die etwa o,l bis 2o Mol Chlorid je Mol Chlordioxid entspricht.

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AsJLr

5. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid als Natriumchlorid in einer Menge von etwa o,ol bis 3oo g per Liter Lösung vorliegt.

6. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumchorid in einer Konzentration von etwa o,l bis etwa 5o g je Liter vorliegt.

7» Eine praktisch trockene, feste, detonationsfest Alkalimetallchloritmasse, die etwa o,3 bis 1 Mol Alkalimetallchlorid je Mol Chlorit enthält.

8, Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Lösung gemäss den Ansprüchen 1 - 6 , die ein pH von etwa 8-12 aufweist und stabilisiertes Chlordioxid zum Freisetzen von gasförmigen Chlordioxid bei der Ansäuerung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung ein Chlorid eines Alkalimetalles und/oder Erdalkalimetalles in einer ausreichenden Menge zusetzt, um das Freisetzen von Chlordioxid beim Ansäuern zu erhöhen.

9. Verfahren zum Herstellen einer stabiliaferten Chlordioxidlösung nach den Ansprüchen 1-6, dadurch geke nnzeichnet, dass man Chlordioxidgas durch eine wässrige Lösung leitet, die ein pH von etwa 7-13 hat und etwa 5-einer Perox!verbindung und etwa o,l'bis 3oo g eines Alkalimetallchlorides je Liter enthält.

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lo. Verfahren nach Anspruch 9, d ad u roh ge ken ri ζ ei ch η e t, dass man als Peroxidverbindung Natriumkarbonatoxid verwendet, und die Lösung etwa 3 - 5o g Natriumchlorid je Liter enthält.

U. Verfahren zum Freisetzen von Chlordioxid aus einer wässrigen, alkalischen, stabilisiertes Chlordioxid enthaltenden Lösung, dad ure h g e k e η η ζ eic h η e t, dass man die Bildung von Chlordioxid aus der Lösung durch Zusetzen eines Chlorides eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalles in eirer Menge zusetzt, die ausreicht, um die Ausbeute freige-

:■ ■ setzten Chloridgases zu erhöhen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kennze i c h η e t, dass ChloridoAd in der Lösung in einer Konzentration von mehr als 4o.ooo ppm ClO₂ und in Form eines Natriumchlorits vorliegt und Natriumchlorid in der Lösung in einer Menge vorliegt, die etwa o,l bis 2o Mol gelösten G10_ bei einer Verfahrensstufe entspricht, bei welcher die Lösung sich bei einem pH von weniger als 6 befindet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, da du rc h g e k e η η ze i ch η et, dass Natriumehlorid in einer Menge von etwa o,öl bis 3oo g je Liter der Lösung zugesetzt wird.

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a.w.

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