DE2025538A1 - Copper acid electrodeposition using brightener composition - Google Patents
Copper acid electrodeposition using brightener compositionInfo
- Publication number
- DE2025538A1 DE2025538A1 DE19702025538 DE2025538A DE2025538A1 DE 2025538 A1 DE2025538 A1 DE 2025538A1 DE 19702025538 DE19702025538 DE 19702025538 DE 2025538 A DE2025538 A DE 2025538A DE 2025538 A1 DE2025538 A1 DE 2025538A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolytes
- copper
- acidic
- acid
- atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Abstract
Description
Verfahren zur galvanischen Glanzverkupferung aus sauren Elektrolyten Die erfindung betrifft Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglänzender Kupferschichten aus sauren Elektrolyten.Process for galvanic bright copper plating from acidic electrolytes The invention relates to methods for the galvanic deposition of high-gloss copper layers from acidic electrolytes.
Das elektrolytische Verkupfern ist ein sehr häufig angevandtes Verfahren zur Veredelung der Oberflächen von Metallen und Plasten und zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit. Häufig bildet die Kupferschicht eine Unterlage für eine weitere galvanische Behandlung.Electrolytic copper plating is a very common process to refine the surfaces of metals and plastics and to increase corrosion resistance. The copper layer often forms a base for further galvanic treatment.
An die Qualität der erhaltenen Kupferschichten werden in der Praxis hohe Anforderungen gestellt. Um einwandfrei ebene und glänzende Oberflächen zu erhalten, wird der berue mechanisch poliert. Dies erfordert jedoch eine Anzahl von Einzelbearbeitungen, deren Kosten im Verhältnis zum Kostenanteil für die elektrolytische Verkupferung relativ hoch sind. Seit langer Zeit wird deshalb versucht, Kupfer in glänzender Form aus sauren Kupfersalzlösungen abzuscheiden.In practice, the quality of the copper layers obtained made high demands. In order to obtain perfectly flat and shiny surfaces, the berue is mechanically polished. However, this requires a number of individual operations, their costs in relation to the cost share for the electrolytic copper plating are relatively high. Therefore, attempts have been made for a long time to make copper shinier Separate form from acidic copper salt solutions.
Es sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben, die mit kornverfeinernden Elektrolytzusätzen wie Leim, Gelatine, Dextrin, Aminosäuren, Aldehydkondensationsprodukten oder mehrwertigen Alkoholen arbeiten. Bessere Ergebnisse werden mit organischen Verbindungen erzielt, die im MolekUl neben einer wasserlöslichmachenden Gruppe die Atomgruppierungen enthalten und in gewissen Stromdichtebereichen Glanz hervorrufen.A large number of processes have been described which work with grain-refining electrolyte additives such as glue, gelatin, dextrin, amino acids, aldehyde condensation products or polyhydric alcohols. Better results are achieved with organic compounds which, in addition to a water-solubilizing group, contain the atom groupings in the molecule contain and cause shine in certain current density ranges.
Vor allem sind Derivate der Thio- und Dithiokohlensäure als glanzbildende Elektrolytzusätze bekannt, z.B. Thioharnstoffe, Thiocarbamidsäureester, Dithiocarbamidsäureester und Derivate des 2.4.6-Trimerkapto-1.3.5.-triazins (Thiocyanursäurederivate). Diese Clanzmittel haben als gemeinsames Kennzeichen ein ausschließlich mit Heteroatomen verknüpftes Kohlenstoffatom und Wasserlöslichmachende Gruppen im Molekül. Weiterhin werden cubstituierte Thicamide und Isothioamide von Carbonsäuren, Thioäthersulfonate, Merkaptoalkansulfonsäuren und eine Reihe von Derivaten der Thiophosphorsäure als glanzbildcude Mittel verwendet.In particular, derivatives of thio and dithiocarbonic acid are used as gloss-forming agents Electrolyte additives known, e.g. thioureas, thiocarbamic acid esters, dithiocarbamic acid esters and derivatives of 2.4.6-trimercapto-1.3.5.-triazines (thiocyanuric acid derivatives). These Clancants have as a common characteristic an exclusively with heteroatoms linked carbon atom and water-solubilizing groups in the molecule. Farther are substituted thicamides and isothioamides of carboxylic acids, thioether sulfonates, Mercaptoalkanesulfonic acids and a number of derivatives of thiophosphoric acid as glanzbildcude means used.
Die praktische Durchführbarkeit der galvanischen Glanzverkupferung hängt von einer Vielzahl wichtiger Faktoren ab, so daß blsher nur wenige der zahlreichen' beschriebenen Verfahren technisch durchführbar sind; z.B. Müss@n die erhaltenen Glanzkupferschichten duktil sein.The practical feasibility of galvanic bright copper plating depends on a large number of important factors, so that only a few of the numerous' described processes are technically feasible; e.g. Must @ n the received Bright copper layers be ductile.
Verfahren, die mit Glanzbildnern arbeiten, welche die Atomgruppierung #C=S enthalten (z.B. Thicharnstoffe u.a.Processes that work with brighteners, which the atom grouping # Contain C = S (e.g. thichureas etc.
Thickchlensäurederivate), liefern sprode oder unzureichend duktile Glanzkupferschichten. Au ere Verfahren liefern glänzende Kupferüberzüge nur in einen eng begrenzten St@omdichtebereich, d.h. die Oberflächenqualität der Kupferschichten ist an Steller hoher Stromdichte (an Kanten und Ecken der Werkstücke) von der an ebenen Flächen abgeschiedenen Kupferschicht 8 6ark verschieden. Weitere Forderungen der Praxis sind z.B. gutes Haftvermägen, Porenfreiheit der Kupferschichten und möglichst gute Einebnung @es G@undmaterials. Im Dauerbetrieb darf durch elektrochemische Veränderung der Elektrolytkomponenten keine Glanzminderung eintreten, die nicht durch @euzusatz von Glanz@itteln behoben werden kann. Weitere Forderungen der Praxis sind Unempfindlichkeit der Elektrolyten gegen geringe Schwankungen von Temperatur, Chloridkonzentration und Delastung. Das verwendete Glanzmittel soll in geringen Konzentrationen wirksam sein und darf nur langsam verbraucht werden.Thickchlenic acid derivatives), deliver brittle or insufficient ductile Bright copper layers. O ur processes only deliver shiny copper coatings in one narrowly limited current density range, i.e. the surface quality of the copper layers is at the controller of high current density (on edges and corners of the workpieces) from flat surfaces deposited copper layer 8 6ark different. Further demands In practice, for example, good adhesive properties, absence of pores in the copper layers and, if possible, good leveling @es G @ undmaterials. Continuous operation may be caused by electrochemical changes of the electrolyte components, there is no reduction in gloss that is not due to the addition of @eu can be remedied by shine @ itteln. Further requirements in practice are insensitivity the electrolyte against small fluctuations in temperature, chloride concentration and stress. The brightener used should be effective in low concentrations and should only be consumed slowly.
Diese Wirkungen sollen weitgehend unabhängig sein von Art und Intensität der Elektrolytbewegung, die z.B. durch mechanisches Rühren, Umpumpen oder durch Einblasen von Preßluft erfolgen kann. Für @egenerierung und Keuansatz des sauren Glanzkupferelektrolvten soll das gleiche mittel eingesetzt werden können.These effects should be largely independent of type and intensity the movement of the electrolyte, e.g. by mechanical stirring, pumping over or by Blowing in compressed air can be done. For regeneration and growth of the acidic Bright copper electrolytes should be able to use the same means.
Der Stand der Technik läßt trotz Vorliegen eines umfangreichen empirisch gewonnenen Beobachtungsmaterials noch keine eindeutigen Ursache-Wirkungsbeziehungen (z.B. für Glanzbildung, Duktilität, Stromdichte, Glanzbereich usw.) erkennen. Die den Stand der Technik bildenden Verfahren. haben deshalb noch den Mangel, die oben genannten vielfältigen Forderungen der praktischen Galvanotechnik ungenügend oder nur teilweise zu erfüllen.The state of the art, despite the presence of an extensive amount, is empirical The observation material obtained does not yet have any clear cause-effect relationships (e.g. for gloss formation, ductility, current density, gloss range, etc.). the state-of-the-art processes. therefore still have the shortcomings mentioned above mentioned various demands of the practical Electroplating insufficiently or only partially to be fulfilled.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Glanzverkupferung zu entwickeln, das die Abscheidung hochglänzender, duktiler Kupferüberzüge auf Metallen und Plasten in einem großen Stromdichtebereich ermöglicht und ein störungsfreies ökonomisches Arbeiten über lange Zeiträume zuläßt. Es sollen porenfreie, gut haftende Kupferschichten abgeschieden werden können, welche eine nachfolgende galvanische Abschei@ung ande er Metalle ermöglichen, unabhängig von der Art der Elektrolytbewegung.The invention is based on the object of a method for galvanic To develop bright copper plating, which enables the deposition of high-gloss, ductile copper coatings on metals and plastics in a large current density range and an interference-free allows economic work over long periods of time. It should be pore-free, well-adhering Copper layers can be deposited, which a subsequent galvanic Allow deposition of other metals, regardless of the type of electrolyte movement.
Erfindungsgemäß wird zur galvanischen Glanzverkupfe@ung aus sauren Elektrolyten einem üblichen Kupfergrundelektrolyten bei Tetnperaturan von 15 - 30°C und Stromstärken von 1 - 15 A,dm2 gleichzeitig zugesetzt: A) ein Disulfid mit der Gruppierung das offenlvettig, cyclisch oder polymer sein kann und mindestens eine Sulfon- oder Phosphonsäuregruppe enthält und durch weitere wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein kann, wobei die polymeren Disulfide die Disulfidgruppierung und die Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen m@hrmals enthalten (allgemeine Formeln A1 - A9)1 B) eine saure organische Verbindung der allgemeinen Formel X - R2 - Y , in der bedeuten: .According to the invention, a conventional copper base electrolyte at a temperature of 15-30 ° C. and currents of 1-15 A, dm2 is added at the same time for galvanic gloss coppering from acid electrolytes: A) a disulfide with the grouping which can be open-chain, cyclic or polymeric and contains at least one sulfonic or phosphonic acid group and can be substituted by other water-solubilizing groups, the polymeric disulfides containing the disulfide group and the sulfonic or phosphonic acid groups several times (general formulas A1 - A9) 1 B) an acidic organic compound of the general formula X - R2 - Y, in which:.
X und Y = -H, -OH, -SO3H, -PO(OH)2, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können; R2 s linearer oder verzweigter Alk@lidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylenrest; und in de@ auf 1 bis 6 C-Atome mindestens eine Sulf@n-oder Phosphonsäuregruppe und eine oder mehrere weite@e was@erlö@lich machende Gruppen @nth@lten @@@@@ @@ C) einen aliphatischen Polyäthe@ mit 6 bis 150 Äther-O-Atomen, wobei die die O-Atome verbindenden Alkylidenreste aus 2 bis 5 C-Atomen bestehen und ich oder verschieden sein können. (allgemeine Formeln C1 - C3) Speziell eignen sich die in den Tabellen A, B und a genannten Verbindungen. X and Y = -H, -OH, -SO3H, -PO (OH) 2, where X and Y are identical or different could be; R2 s linear or branched Alk @ lidenrest with 1 to 6 C-atoms or a phenylene radical; and in de @ on 1 to 6 carbon atoms at least one sulf @ n or phosphonic acid group and one or more broad @ e something @ redeemable groups @ nth @ lten @@@@@ @@ C) an aliphatic Polyäthe @ with 6 to 150 ether-O-atoms, whereby the the O-atoms connecting alkylidene radicals consist of 2 to 5 carbon atoms and I or different could be. (general formulas C1 - C3) The ones in the tables are particularly suitable A, B and a named compounds.
Die unter 13) genannten sauren organischen Verbindungen enthalten als stark saure Gruppen beispielsweise -RSO3- oder -PO(OH2)-Reste und als wasserlöslich machende Gruppen beispielweise - OH oder - COOH oder weitere -RSO3- oder -PO(OH)2-Reste, sind aber frei von zweiwertigen Schwefelfunktionen.Contain the acidic organic compounds mentioned under 13) as strongly acidic groups for example -RSO3- or -PO (OH2) residues and as water-soluble making groups, for example - OH or - COOH or further -RSO3- or -PO (OH) 2 radicals, but are free from divalent sulfur functions.
Die unter C) genannten Polyäther könner durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran und 1 .2-Glykolen erhalten werden.The polyethers mentioned under C) can by copolymerization of Tetrahydrofuran and 1,2-glycols are obtained.
Auch einheitliche polymere des Äthylenoxids oder Propylenoxids oder Copolymerisate dieser Verbindungen sind verwendbar, wobei die endständigen OH-Gruppen ganz oder teilweise mit Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure verestert oder mit Alkylsulfonsäurerestern veräthert sein können.Also uniform polymers of ethylene oxide or propylene oxide or Copolymers of these compounds can be used, the terminal OH groups fully or partially esterified with phosphoric acid, sulfuric acid or boric acid or can be etherified with alkylsulfonic acid esters.
Oxalkylierungsprodukte von Phenolen oder Aminosulfousäuren zeigen ebenfalls gute Wirkung.Show oxalkylation products of phenols or aminosulfoic acids also good effect.
Die Polyäther C tragen vorzugeweise polare endständige Gruppen wie - HSO3, - OSO3H, - PO(OH)2, Alkyl-C6H4-O-oder HO3-S-C6H4-O-.The polyethers C preferably carry polar terminal groups such as - HSO3, - OSO3H, - PO (OH) 2, alkyl-C6H4-O- or HO3-S-C6H4-O-.
Die unter A bis C genannten Zusätze können dem Grundelektrolyten sowohl als freie Säure als auch in Form von Salzen, wie Akali-, Ammonium-, @agnesium-, Kupfer- oder Aluminiumsalzen, oder als Salze organisc@er Basen, wie Guanidiniumsalzen, zugosetzt werden.The additives mentioned under A to C can be added to the base electrolyte as a free acid as well as in the form of salts, such as alkali, ammonium, Copper or aluminum salts, or as salts of organic bases, such as guanidinium salts, be added.
Es können auch Gemische verschiedene unter A) genannter Disulfide, Gemische verschiedener unter B) genannter saurer organischer Verbindungen und Gemische verschiedener unter C) genannter aliphatischer Polyäther eingesetzt werden.Mixtures of different disulfides mentioned under A), Mixtures of various acidic organic compounds and mixtures mentioned under B) various aliphatic polyethers mentioned under C) are used.
Das Disulfid (A), die organische Säure (ß) und der Polyäther (C) können zu einem Glanzmittelgemisch kombiniert werden, das sowohl zum Neuansatz von saurem Kupfergrundelektrolyten als auch bei der Regenerierung von erschöpften Grundelektrolyten zugesetzt wird. Man verwendet vorzugsweise einen üblichen sauren Kupferelektrolyten bestehend aus 150 - 240 g/l CuSO4@5H2O, 40 - 80 g/l H2SO4 und 0,03 - 0,12 g/l HaCl, dem anstelle vo : Schwefelsäure auch Sulfamidsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Gemische dieser Säuren zugesetzt we den können. Als Kornverfeinerungsmittel können z.B. Aluminiumsalze beigefügt werden. Die Art der Elektrolytbewegung ist ohne @aßgehlichen Einfluß auf die Qualität der abgeschiedenen Glanzkupferschichten.The disulfide (A), the organic acid (ß) and the polyether (C) can can be combined to form a mixture of brighteners, which can be used to make new acidic Copper base electrolytes as well as the regeneration of exhausted ones Base electrolyte is added. A common acidic one is preferably used Copper electrolytes consisting of 150 - 240 g / l CuSO4 @ 5H2O, 40 - 80 g / l H2SO4 and 0.03 - 0.12 g / l HaCl, to which instead of: sulfuric acid also sulfamic acid, fluoroboric acid, Phosphoric acid, polyphosphoric acid or mixtures of these acids can be added. Aluminum salts, for example, can be added as grain refiners. The kind the movement of the electrolyte does not have a negative effect on the quality of the deposited Bright copper layers.
Es wurde weiter gefunden, daß der für die meisten Fälle ausrei@hend große Stromdichte-Glanzbereich noch erweitert werden kann. wenn dem Elektrolyten eine kleine Menge einer organischen Base zugesetzt wird, die 2 bis 6 N-Atome enthält, von denen mindestens 2 in der Molekälebene angeordnet sind, z.B. α-α-Dipyridyl, α, α-Dipyridyl, Imidazole oder substituierte Guanidine; speziell eignen sich die Verbindungen in Tabelle D. Derartige Zusätze bewirken, daß selbst bei Abscheidung starker Kupferschichten an Stellen höchster Stromdichts (an Ecken und Kanten) gleichmäßige Abscheidung erfolgt.It was further found that this is sufficient for most cases large current density gloss range can still be expanded. if the electrolyte a small amount of an organic base containing 2 to 6 N atoms is added, of which at least 2 are arranged in the molecular plane, e.g. α-α-dipyridyl, α, α-dipyridyl, imidazoles or substituted guanidines; especially suitable the compounds in Table D. Such additives cause that even with deposition thick copper layers at points of highest current density (at corners and edges) even Deposition takes place.
Entsprechende Wirkungen werden auch erreicht, wenn man dem Elektrolyten polymere organische Basen, speziell die Verbindungen in der Tabelle Bs zusetzt. kiese Verbindungen können durch Polymerisation von Vinylpyridinen oder durch Reaktion von Diaminen oder Guanidinen mit Epihalogenhydrinen oder durch Reaktion von Diepoxiden mit Diaminen erhalten werden. Auch Zusätze von aliphatischen Polyamidinen wirken in dieser Weise.Corresponding effects are also achieved if you use the electrolyte polymeric organic bases, especially the compounds in Table Bs. These compounds can be produced by polymerization of vinyl pyridines or by reaction of diamines or guanidines with epihalohydrins or by reaction of diepoxides can be obtained with diamines. Additions of aliphatic polyamidines also have an effect that way.
Die Verbindungen A - E können in folgenden Konzentrationen dem Elektrolyten angegeben werden: A: 0,0005 - 0,5 g/l B: 0,0005 - 0,5 g/l C: 0,002 - 10 g/l D: 0,0003 - 0,040 g/l E: 0,0003 - 0,040 gXl Die technischen Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß unter Beibehaltung der guten phy@ikalischen Eigenschaften des Mattkupfers glänzende Kupferschichten in weitem Stromdichtebereich abgesohieden werden können, wobei ein ökonomischer Dauerbetrieb dadurch möglich wird, daß rur ein Glanzmittelgemisch fAr Neuansati und Regenerierung nötig ist. Das abgeschiedene Kupfer @@eichnet sich durch hohen Glanz, sehr gute Duktilität, gutes Haftvermögen und Porenfreiheit aus. Auch bei hohen Stromdichten können starke Schichten einheitlich abgeschieden werden, unabhängig von der Art der Elektrolytbewegung.The compounds A - E can be added to the electrolyte in the following concentrations specified: A: 0.0005 - 0.5 g / l B: 0.0005 - 0.5 g / l C: 0.002 - 10 g / l D: 0.0003 - 0.040 g / l E: 0.0003 - 0.040 gXl The technical effects of the invention The method consists in maintaining the good physical properties of the matt copper, shiny copper layers deposited in a wide current density range can be, whereby an economical continuous operation is possible that rur A mixture of polishing agents is necessary for new cuts and regeneration. The secluded Copper @@ is characterized by high gloss, very good ductility, good adhesion and freedom from pores. Even with high current densities, thick layers can be uniform deposited regardless of the type of electrolyte movement.
Schwermetallverunreinigungen irken sich salbst in hohen Konzentrationen nicht schädlich aus; so haben beispielsweise Eisen und Zink in Mengen von 20 g/l noch keinen nachteiligen Einfluß. Heavy metal impurities are anointed in high concentrations not harmful; for example, iron and zinc have amounts of 20 g / l no detrimental effect yet.
Die hohe Qualität und Gleichmäßigkeit der Glanzkupferschicht erübrigt mechanisches Nachpolieren, durch erhebliche Bearbeitungs- und Materialkosten eingespart werden können. The high quality and uniformity of the bright copper layer is unnecessary mechanical repolishing, saved by considerable processing and material costs can be.
Besondere ökonomisch-technische Auswirkungen ergeben sich dadurch, daß der Elektro@@tzusatz praktisch unverändert auf verschiedenen Gebieten einsetzbar ist, z. B. zum Galvanisieren von cyanidisch vorverkupferten Stahl oder von vorvernickeltem Stahl zur Gerinnung glänzender Zwischenschichten für nachfolgende Galvanisierungen (Fahrzeugindustrie, Haushaltgeräteindustrie). eben der Einsparung von mechanischer Polierarbeit ist auch der geringe Aufwand für Wartung und Entgiftung des Elektrolyten ein besonderer Vorteil. Weitere Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Glanzverkupfern von Zinkdruckguß und ABS-Kunststoffen (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisate). In der elektrotechnischen Industrie kann das Verfahren zur 11erstellung gedruckter Schaltungen und Leiterplatten vorteilhaft eingesetzt werden. Bei der Druckwalzenverkupferung werden hochglänzende, duktile Niederschlge bei hohen Stromdichten erzielt, die nicht mehr geglättet werden mUssen und welche sich konturenschärfer ätzen lassen als Mattkupferschichten. Special economic-technical effects result from that the Elektro @@ tzusatz can be used practically unchanged in various areas is e.g. B. for electroplating cyanidic copper-plated steel or nickel-plated steel Steel for coagulating shiny intermediate layers for subsequent electroplating (Vehicle industry, household appliance industry). precisely the saving of mechanical Polishing work is also the low cost of maintenance and detoxification of the electrolyte a particular advantage. Further fields of application of the method according to the invention are the bright copper plating of zinc die-casting and ABS plastics (acrylonitrile-butadiene-styrene graft polymers). In the electrotechnical industry, the process for producing printed Circuits and printed circuit boards are used advantageously. In the printing roll copper plating high-gloss, ductile deposits are achieved at high current densities that are not must be smoothed more and which can be etched more sharply outlines than matt copper layers.
Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher orläutert werden. Der Grundelsktrolyt hat folgende Zusammensetzung: CuSO4 # 5H2O 220 g/l H2SO4 60 g/l NaCl 0,05 g/l Beispiel 1: Der Grundelektrolyt wird versetzt mit 0,02 g/l Verbindung 1 (Tab. A) Na-Salz 0,02 g/l Verbindung 12 (Tab. B) 0,5 g/l Verbindung 27 (Tab. C) Als Kathode wird cyanidisch vorverkupfertes Stahlblech verwendet. Man elektrolysiert bei 20 - 30°C mit 1 - 4 A/dm2 und erhält einen hochglänzenden, porenfreien duktilen Kupferüberzug.The invention is to be explained in more detail by means of examples. Of the Base sectrolyte has the following composition: CuSO4 # 5H2O 220 g / l H2SO4 60 g / l NaCl 0.05 g / l Example 1: The base electrolyte is mixed with 0.02 g / l compound 1 (table A) Na salt 0.02 g / l compound 12 (table B) 0.5 g / l compound 27 (table C) Cyanidically pre-coppered sheet steel is used as the cathode. One electrolyzes at 20 - 30 ° C with 1 - 4 A / dm2 and receives a high-gloss, pore-free ductile Copper plating.
Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit Zusatz von 0,03 g/l Verbindung 5 (Tab. A) Cu-Salz 0,03 g/l Verbindung 11 (Tab. B) K-Salz 1,0 g/l Verbindung 31 (Tab. C) Beispiel 3: Man verführt wie in Beispiel 1 beschricben mit Zusatz von 0,01 g/l Verbindung 2 (Tab. A) Cu-Salz 0,02 g/l Verbindung 20 (Tab. B) Na-Salz 2,0 g/l Verbindung 29 (Tab. C) Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit Zusatz von 0,05 g/l Verbindung 1 (Tab. A) Cu-Salz 0,04 g/l Verbindung 11 (Tab. B) K-Salz 1,5 g/l Verbindung 27 C'I'ab. C) 0,004 g/l Verbindung 38 (Tab. D) Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem vernickelten Stahlblech als Kathode, unter Zusatz@ von 0,02 g/l Verbindung 8 (Tab. A) 0,02 g/l Verbindung 23 (Tab. B) 0,05 g/l Verbindung 35 (Tab. C) 0,02 g/l Verbindung 31 (Tab. C) 0,005 g/l Verbindung 43 (Tab. D) Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet eine Kathode aus Zinkdruckguß, welche cyanidisch vorverkupfert wurde, und versetzt den Grundelektrolyten nit 0,015 g/l Verbindung 9 (Tab. A) Na-Salz 0,005 g/l Verbindung 1 (Tab. A) Na-Salz 0,025 g/l Verbindung 15 (Tab. B) 2,0 g/l Verbindung 29 (Tab. C) 0,004 g/l Verbindung 46 (Tab. @) Beispiel 7: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt pro Liter Grundelektrolyt eine vorgefertigte Lösung von 0,01 g/l Verbindung 1 (Tab. A) Na-Salz 0,005 g/l Verbindung 11 (Tab. B) 0,01 g/l Verbindung 16 (Tab. B) 0,004 /l Verbindung 35 (Tab. C) 2,0 g/l Verbindung 29 (Tab. C) zu, Beispiel 8: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Kathode chemisch vorverkupferten ABS-Kunststoff (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat).Example 2: The procedure is as described in Example 1 with the addition of 0.03 g / l compound 5 (Tab. A) Cu salt 0.03 g / l Compound 11 (Tab. B) K salt 1.0 g / l compound 31 (Tab. C) Example 3: The seduction is carried out as described in Example 1 with the addition of 0.01 g / l compound 2 (Tab. A) Cu salt 0.02 g / l compound 20 (Tab. B) Na salt 2.0 g / l compound 29 (Tab. C) Example 4: One moves as described in example 1 with the addition of 0.05 g / l compound 1 (Tab. A) Cu salt 0.04 g / l compound 11 (Tab. B) K salt 1.5 g / l compound 27 C'I'ab. C) 0.004 g / l Compound 38 (Tab. D) Example 5: The procedure is as described in Example 1, with a nickel-plated steel sheet as cathode, with the addition of 0.02 g / l compound 8 (table A) 0.02 g / l compound 23 (table B) 0.05 g / l compound 35 (table C) 0.02 g / l compound 31 (Tab. C) 0.005 g / l compound 43 (Tab. D) Example 6: The procedure is followed As described in Example 1, a cathode made of die-cast zinc, which is cyanidic was pre-coppered, and added 0.015 g / l compound to the base electrolyte 9 (Table A) Na salt 0.005 g / l compound 1 (Table A) Na salt 0.025 g / l compound 15 (table B) 2.0 g / l compound 29 (table C) 0.004 g / l compound 46 (table @) example 7: Proceed as described in Example 1 and add base electrolyte per liter a ready-made solution of 0.01 g / l compound 1 (Tab. A) Na salt 0.005 g / l compound 11 (table B) 0.01 g / l compound 16 (table B) 0.004 / l compound 35 (table C) 2.0 g / l compound 29 (Tab. C) to, Example 8: The procedure is as described in Example 1, however, uses chemically pre-coppered ABS plastic (acrylonitrile-butadiene-styrene polymer) as the cathode.
Beispiel 9: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem Grundelektrolyten, der zusätzlich 10 g H3PO4/l enthält.Example 9: The procedure is as described in Example 1, but with a base electrolyte, which additionally contains 10 g H3PO4 / l.
In den allgemeinen Formeln bedeuten: R und R1 =-H, -CH3, -C2H5, wobei R und R1 gleich oder verschieden sein können; R2 = linearer oder verzweigter Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylenrest; R3 » -i, -CH3@ R4 = linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; z = -H, -OH, -SO3H, -PO(OH)2, -SH, -COCH; X und Y = -H, -OH, -SO3H, -PO(OH)2, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können; Q1 und Q2 = -SO3H, -PO(OH)2, -B(OH)2, -C6H5, R4-C6H4-, MH2-R2-, HO3S-CH2-CH2-, HO3S-CH2-CH2-CH2-, HO3S-C6H4-,H n - die Zahlen 0, 1, 2, m S die Zahlen 4 -i = die Zahlen 2 - 12, j = die Zahlen 2 - A1 - A9 C1 - C3 C3 Q1-O-(CH2)2-[O-(CH2)2-]m-O-(CH2)2-Q-Q2 Tabelle A 1) HO3S-CH2-CHOH-CH2-S-S-CH2-CHOH-CH2-SO3H 2) HO3S-CH2-CHOH-CH2-S-S-CH2-CH2-SO3H 3) HO3S-CH2-CHOH-CH2-S-S-CH2-CH2-PO(OH)2 Tabelle B 11) HO3S-CH2-SO3H 12) HO3S-CH2-CH2-SO3H 13) HO-CH2-CH2-SO3H 14) HO-CII2-CH2~PO(OH)2 15) HO-CH2-CHOH-PO(OH)2 16) HO3SO-CH2-CH2-SO3H 17) HOOC-CH2-SO3H 18) CH3-CHOH-CH2-PO(OH)2 19) HO-CH2-CHOH-CH2-SO3H 20) HO3S-CH2-CHOH-CH2-SO3H 22) HO3S-CH2-CHOH-CHOH-CH2-SO3H 23) HO3S-C6H4-SO4H (o, m, p) 24) (HO)2OP-C6H4-SO3H (o, m, p) 25) (CH3)2N-C6H4-SO3H (o, m, p) TabeLle C 26) HO-(CH2)4-O-(CH2)2-[O-(CH2)4)-O-(CH2)2-]3-O-CH2-CH2-OH 27) (HO3)-P-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)100O-CH2-CH2-OH 28) (HO)3-P-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)150O-CH2-CH2-O-P(CH)3 29) HO-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)100-O-CH2-CH2-OH 30) tert. Octyl-C6H4-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)6-O-CH2-CH2-OH 33) HO3-S-C6H4-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)10O-CH2-CH2-OH 34) HO3S-C6H4-N-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)20-CH2-CH2OH H Tabelle D Tabelle E 46) NH2-(CH2)6-N=CH-[NH-(CH2)6-N=CH]10-NH-(CH2)6-N=CH-NH-(CH2)6-NH2 KG 300 - 1000In the general formulas: R and R1 = -H, -CH3, -C2H5, where R and R1 can be identical or different; R2 = linear or branched alkylidene radical with 1 to 6 carbon atoms or a phenylene radical; R3 »-i, -CH3 @ R4 = linear or branched alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms; z = -H, -OH, -SO3H, -PO (OH) 2, -SH, -COCH; X and Y = -H, -OH, -SO3H, -PO (OH) 2, where X and Y can be identical or different; Q1 and Q2 = -SO3H, -PO (OH) 2, -B (OH) 2, -C6H5, R4-C6H4-, MH2-R2-, HO3S-CH2-CH2-, HO3S-CH2-CH2-CH2-, HO3S-C6H4-, H n - the numbers 0, 1, 2, m S the numbers 4 -i = the numbers 2 - 12, j = the numbers 2 - A1 - A9 C1 - C3 C3 Q1-O- (CH2) 2- [O- (CH2) 2-] mO- (CH2) 2-Q-Q2 Table A 1) HO3S-CH2-CHOH-CH2-SS-CH2-CHOH-CH2-SO3H 2) HO3S-CH2-CHOH-CH2-SS-CH2-CH2-SO3H 3) HO3S-CH2-CHOH-CH2-SS-CH2-CH2-PO (OH) 2 Table B 11) HO3S-CH2-SO3H 12) HO3S-CH2-CH2-SO3H 13) HO-CH2-CH2-SO3H 14) HO-CII2-CH2 ~ PO (OH) 2 15) HO-CH2-CHOH-PO ( OH) 2 16) HO3SO-CH2-CH2-SO3H 17) HOOC-CH2-SO3H 18) CH3-CHOH-CH2-PO (OH) 2 19) HO-CH2-CHOH-CH2-SO3H 20) HO3S-CH2-CHOH -CH2-SO3H 22) HO3S-CH2-CHOH-CHOH-CH2-SO3H 23) HO3S-C6H4-SO4H (o, m, p) 24) (HO) 2OP-C6H4-SO3H (o, m, p) 25) (CH3) 2N -C6H4-SO3H (o, m, p) TABLE C 26) HO- (CH2) 4-O- (CH2) 2- [O- (CH2) 4) -O- (CH2) 2-] 3-O- CH2-CH2-OH 27) (HO3) -PO-CH2-CH2- (O-CH2-CH2-) 100O-CH2-CH2-OH 28) (HO) 3-PO-CH2-CH2- (O-CH2- CH2-) 150O-CH2-CH2-OP (CH) 3 29) HO-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) 100-O-CH2-CH2-OH 30) tert. Octyl-C6H4-O-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) 6-O-CH2-CH2-OH 33) HO3-S-C6H4-O-CH2-CH2- (O-CH2-CH2-) 10O-CH2-CH2-OH 34) HO3S-C6H4-N-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) 20- CH2-CH2OH H Table D. Table E 46) NH2- (CH2) 6-N = CH- [NH- (CH2) 6-N = CH] 10-NH- (CH2) 6-N = CH-NH- (CH2) 6-NH2 KG 300 - 1000
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD14657470 | 1970-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2025538A1 true DE2025538A1 (en) | 1971-10-21 |
Family
ID=5482350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702025538 Pending DE2025538A1 (en) | 1970-04-02 | 1970-05-26 | Copper acid electrodeposition using brightener composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2025538A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001083854A2 (en) * | 2000-04-27 | 2001-11-08 | Intel Corporation | Electroplating bath composition and method of using |
| JP2008513503A (en) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | バイオニューメリック・ファーマスーティカルズ・インコーポレイテッド | Pharmaceutical disulfide salts |
| US20100243467A1 (en) * | 2006-04-06 | 2010-09-30 | Daniel Michelet | Surface-active conditional inhibitors for the electroplating of copper on a surface |
| WO2016169952A1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use |
| CN115536561A (en) * | 2022-10-11 | 2022-12-30 | 广东利尔化学有限公司 | Brightener suitable for acidic copper electroplating solution and preparation method thereof |
-
1970
- 1970-05-26 DE DE19702025538 patent/DE2025538A1/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001083854A2 (en) * | 2000-04-27 | 2001-11-08 | Intel Corporation | Electroplating bath composition and method of using |
| WO2001083854A3 (en) * | 2000-04-27 | 2002-10-03 | Intel Corp | Electroplating bath composition and method of using |
| US6893550B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-05-17 | Intel Corporation | Electroplating bath composition and method of using |
| JP2008513503A (en) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | バイオニューメリック・ファーマスーティカルズ・インコーポレイテッド | Pharmaceutical disulfide salts |
| US20100243467A1 (en) * | 2006-04-06 | 2010-09-30 | Daniel Michelet | Surface-active conditional inhibitors for the electroplating of copper on a surface |
| WO2016169952A1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use |
| US10538850B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-01-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use |
| CN115536561A (en) * | 2022-10-11 | 2022-12-30 | 广东利尔化学有限公司 | Brightener suitable for acidic copper electroplating solution and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2113587B9 (en) | Aqueous acidic bath and method for electroplating copper | |
| EP0862665B1 (en) | Process for the electrolytic deposition of metal layers | |
| EP1475463B1 (en) | Reverse pulse plating method | |
| DE60226196T2 (en) | Tin-plating | |
| EP0598763B1 (en) | Acid bath for the galvanic deposition of copper, and the use of such a bath | |
| EP1042538B1 (en) | Aqueous bath and method for electrolytic deposition of copper coatings | |
| DE3116743A1 (en) | "METHOD FOR PRE-TREATING A NON-CONDUCTIVE SUBSTRATE FOR FOLLOWING GALVANIZATION" | |
| DE102005011708B3 (en) | A polyvinylammonium compound and process for the production thereof, and an acidic solution containing the compound and a process for electrolytically depositing a copper precipitate | |
| DE4343946A1 (en) | Functional fluid additives for acidic metal copper baths | |
| DE2255584C2 (en) | Acid copper plating bath | |
| DE19653681A1 (en) | Process for the electrolytic deposition of copper layers with uniform layer thickness and good optical and metal-physical properties | |
| JP6030229B2 (en) | Additives for producing copper electrodeposits with low oxygen content | |
| DE69724324T2 (en) | Process for the production of semi-glossy and glossy electro-galvanic coatings using high current densities in a bath containing a zinc salt of a sulfur-containing acid and composition therefor | |
| US20040074775A1 (en) | Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions | |
| DE2025538A1 (en) | Copper acid electrodeposition using brightener composition | |
| DE10033433A1 (en) | Process for electrolytic galvanizing from electrolytes containing alkanesulfonic acid | |
| US2773022A (en) | Electrodeposition from copper electrolytes containing dithiocarbamate addition agents | |
| US3276977A (en) | Metal electroplating process and bath | |
| DE2948261A1 (en) | ACID ZINC GALVANIZING BATH AND METHOD FOR ELECTROLYTICALLY DEPOSITING GLOSSY ZINCING COATS ON A SUBSTRATE | |
| DE2360892A1 (en) | AQUATIC ACID GALVANIC COPPER BATH | |
| GB2064585A (en) | Acid Zinc Electroplating Solutions and Method Utilizing Ethoxylated/Propoxylated Polyhydric Alcohols | |
| DE4338148A1 (en) | Aqueous alkanesulphonic acid solution for the deposition of copper | |
| DE19610361A1 (en) | Bath and process for the electrodeposition of semi-gloss nickel | |
| DE2045301A1 (en) | Process for the production of a three-layer nickel coating | |
| WO2002055568A2 (en) | Use of polyolefins with alkaline, aromatic substituents as auxiliaries in the electrolytic deposition of metal layers |