DE2027392A1 - Neue Phthalocyaninfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

202739?

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BAS,EL (S CHWE IZ)

Case 6792/6913/E Deutschland

Neue Phthalocyaninfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung .

S0₂N-W)_b -B¹ )_c

worin Pc einen Phthalocyaninrest, W einen faserreaktiven Rest und B¹ einen Rest der Formel

OR1G1NAHNSPECTED

202739?

oder -R^-N

bedeutet, D¹ den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive

^p Reste enthalten kann, X' Wasserstoff oder einen organischen, gegebenenfalls faserreaktiven Rest, R, ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrüeke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R_p ein aliphatisches, eycloaliphatisches, aromatisches oder ein araliphatisches oder heterocyclischen Brückenglied, R und R¹ aromatische, alicyclisehe oder aliphatisehe Brückenglieder und A,. und A, niedrigmolekulare, vorzugsweise

höchstens Λ aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S* Wasserstoff, einen organ!sehen Rest oder eine abgewandelte Sitlfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, V¹ Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte ßarfconsäuregruppe _t, a, ^ und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen J>,0 und 4,0 sein muss.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung

t/2084

H) _A
3 a A₁

(1) Pc _ _ ( SO₂-N — R-N-Z)j

.(SO--Ν—B),

2 ί -' c

worin Pc einen Phthalocyaninrest und B einen Rest der Formel

(la) -R^^N-jfV oder (la¹) -

bedeutet und D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faser reaktive Reste, z.B. einen Rest der Formel

(la·)

enthalten kann, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

(Ib") -R¹-N-Z*

R. ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrüeke gebundenes araliphatlscb.es BrOekenglied, R₂ ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatlsches oder heterocyclisehes Brückenglied,

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R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z¹ faserreaktive Gruppen und A,, Ap, A, und A^ niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S eine Sulfon-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Cyangruppe, V eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Carbonsäureesteroder Carbonsaureamidgruppe bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3*0 und 4,0 sein muss.

Sie betrifft insbesondere Verbindungen der angegebenen Formel, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanlns, D einen Sulfobenzol- oder Sulfonaphthalinrest, A,, A_p, A, und A₂, Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl oder insbesondere V/assers toff, R, Rp und R¹ aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0, a+b+c = 4,0 und Z einen heterocyclischen Reaktivrest, insbesondere einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest

bedeuten.

/(X'. V, SM /

Als organische Reste/sind dabei insbesondere niedrigmolekulare aliphatische, alicyclische, heterocyclische, arallphatische oder aromatische Reste, als abgewandelte Säuregruppen deren die oben erwähnten organischen Beate aufweisenden Ester, *■-substituierte A™ide,sowie Sulfone bi-vr. Ketone zu verstehen,-'

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• unsubstituierte /
ferner / Amide und die Cyangruppe. Die aliphatischen Reste enthalten dabei vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome· und können Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Acyloxy-, Cyan- oder Alkylcarbonylgruppen; die aromatischen Reste sind vorzugsweise Phenylreste, die als Substituenten Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen enthalten können. Als Aralkylrest sei z.B. der Benzylrest, als alicyclischer Rest der Cyclohexylrest und als heterocycliseher Rest der Pyridinrest genannt.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemass durch Acylierung, Kondensation oder Kupplung, z.B. in der Weise, dass man
a) ein Amin der Formel

³ ί¹ ί²

(Sa) Po' (SO_-5-N—H-NH),

^A3

mit einer Verbindung der Formel
(2b) Y-Z

oder ein AmIn der Formel

(3a) HN-R—N—Z .

mit einer Verbindung der Formel

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BAD ORJGJNAL

(3b)

.(so₂-Y)_b

oder ein Amin der Formel

(4a) HN-R-N=N·

oder (4a¹) HN-I
^Λ3

OH

mit einer Verbindung der Pormel

(4b) Po'

> ^a h |2

(SO^- N— R-M-

oder ein .-Amin der Pormel • - (SO-H)

5 "a

(5a) Pe-^—-MSÖ7 ,x ,

^( SO₂-N=N

oder 009851/2084

R-NH

A,

(SO^H)

³ '^a A, A

I¹ T

(5a¹) Pc 4SO-N—R-N-Z)

(SO₂-N-R₂-

worin D¹ den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden .Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel '

(5b) Y-Z¹

acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein diazotiertes Amin der Formel

(6a) Po—— (SO₂-H-R—N-Z)_b oder (6a¹) -(SO₈^- R₁-

mit einer Kupplungskomponente der Formel

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(6b)

oder

(6b¹)

kuppelt.

Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenlde können z.B. durch Umsetzung von kupfer- und niekelhaltlgen Phthaloeyanlneji mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den JPhthalocyanin-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenlerenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.

Je nach der gewählten Herstellungsart toefluden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in .^- und/oder in 3-St«llung, was davon abhängt, oh man zu ihrer Jierstelluhg von der 4-Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4- und · der 3-SuIfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch SuIfo-

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nierung" bzw. durch direkte SuIfochlorierung des Phthalocyanine herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier SuIfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3""Stellung gebunden sind..

Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride können z.B. zuerst mit vorzugsweise monoacetylierten Diaminen der Formel

(7a) H_pN~R -NH .

z.B. mit monoacylierten araliphatischen Diaminen, wie Acetylaminobenzylamin oder- Aminoäthylphenylacetylamin oder mit unsubstituierten oder z.B. durch Chlor, Methoxy, Aethoxy, Methyl oder Aethyl substituierten, vorzugsweise monoacylierten meta- oder para-Phenylendiamin bzw. mit meta- oder para-Phenylendiaminsulfonsäuren, vorzugsweise mit der m-Phenylendiaminsulfonsäure oder aber mit Aminen der Formel

OH (7b)

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen, vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel *

(8) * H₂N-R-NH,

^00985172084

umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen sind, dass a, b und c die angegebenen Werte' haben, d.h. dass, gegebenenfalls nach Abspaltung der · Acylgruppen, Zwischenprodukte der Formel.

A₁ A₉

I¹ I²

(9a) Pc (30_oN—R-NH),

'(SO₂H-H₁-HH.,),.

oder

A₁ A₀

I¹ I²

(9b) Pc SO₂U-Hr-HH) _b QH

'(SO^-N R

entstehen.

Als organische Diamine der Formel (7a) kommen hierbei aromatische, wie Phenylendiamine, Toluidendiamine, Phenylendiaminsulfon- oder -carbonsäuren, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4' -Diaminestuben-2,2' -disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und

^ araliphatische, wie z.B.

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Aiiünosulfobonzylarnin in Betracht; Verbindungen der Formel (7b) uivi leren Herstellung sind z.B. im Buch "Pyridine and Derivatives",. Part 3, S.510 ff, von Erwin Klingsberg, ■Ir-itor..icie.nce Publishers, I962, ferner in der DOS 1 90I 7^9, in der schweizerischen Patentanmeldung Nr. I6918/68 oder in (ion -englischen Patentanmeldungen 30760-62/68 besehrieben* ?m den Verbindungen, worin V = Methyl und S- Cyan ist, Celan;:'., man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Λ -oLensiceater, 1 Mol Cyanessigester und 1 Mol eines Diamine, wie ;*. .B. Aeihylendiarnin, Ν,β-Hydroxyäthylendiamin, Propylendiamin., I^opropylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamethylpndiamin, ^-Aminopiperidln, N,p-Aininoäthylpiperazin oder ^-Aminobenzylamin.

AIn Diamine der Formel (8) seien die gleichen wie die für (7a) genannten erwähnt, ferner heterocyclische, wie z.B. Aminoplperidin, Amlnoäthylpiperazin, oder vor allein aliphatische, insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine, wie z.B. Aethylenidamin, ß-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-^ Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin.

Anstelle der unsubstitüierten Diamine verwendet man vorzugsweise monoacylierte, z.B. monoacetylierte oder monocarbamierte solcher Diamine oder im Falle von aromatischen Verbindungen auch Nitroamine, z.B. Nitranilin, Hitrotoluidin oder Nitrochloranilin. Bei Verwendung von solehen Derivaten

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;i 1 ^ BAD

muss dann nachträglich die Aminogruppe vor deren weiteren Umsetzung durch Verseifung bzw. Reduktion freigesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate der Formel (9^a) können anschliessend, sofern R aliphatisch und/oder die an R gebundene Aminogruppe acyliert oder noch durch eine Nitrogruppe ersetzt ist, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der weiter oben angegebenen Formel

W gekuppelt werden. Anschliessend wird die gegebenenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Entsprechend werden die erhaltenen Phthalocyaninderivate der Formel (9b) anschliessend mit einem diazotierten Amin der Formel D-NH₂ gekuppelt und die gegebenenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit

" einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Die letztgenannten Verbindungen enthalten einen faserreaktiven Rest Z.

Als solche faserreaktive, d.h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen -Z sind'ζ.Β. aliphatische Reste zu erwähnen, die Chlormaleinyl-, Mono- und Dichlorcrotonyl-, Chloracryl-, Acryl-, Chlor- oder α,β-Dichlorpropionyl- oder a-Chloräcetylreste bzw. die entsprechenden bromierten Reste, ferner Rings ticks fco ff atome· enthaltende hetero"'--

v ,.₄Λ~_ν-," ■ ' BADORIGINAL

cyclische Reste/ wie z.B. Phthalazin-, Pyridazln-, Pyridazon-, Chlnoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreste, die als abspaltbare(n) Substituenten z.B. Methylsulfonyl- oder quat. Aminogruppen, insbesondere aber Halogenatome enthalten, wie z.B. die Gruppierung der Formel

Halogen ,

worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppen eine verätherte Öxy~ oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z.B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.

Als Acylierungsmittel, die mit den gemäss den vorerwähnten Angaben hergestellten Aminoazophthalocyaninfarbstoffen umgesetzt werden können, seien z.B. Carbylsulfat (= I,3j2,4-Dioxandithiandisulfoxyd) genannt (wobei hier die Umsetzung mit der Aminogruppe unter Aufspaltung des Ringes geschieht), vor allem aber die der Formel Y-Z entsprechenden Säureanhydride oder Säurechloride der den oben angeführten ■aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z.B. der Acryl-, Propiol-, Chlormalein-, Mono-.oder Dichlqrcroton-, a-Chloracryl-, a-Broraacryl-, Trichloracryl-, β-Chlorpropion-, ©,ß-Diohlorpropion-, α-Chloressigsäure, oder die entsprechenden

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■ ©Ρ¹

Bromderivate, ferner die Säurehalogenide von gewissen aromatischen oder cycloaliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, wie z.B. der

3,5~Dinitro-4-chlorbenzol-sulfon- oder -carbonsäure, 3-Nitro-4-chlor-benzol-sulfon- oder -carbonsäure, 2,2,3j3~Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäure, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l)-acrylsäure, ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäure oder Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäure, vor allem aber heterocyclische Säurehalogenide, wie z.B. folgende genannt:

2-Halogenbenzthiazol-, -benzisothiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride, wie z.B. 2-Chlorberizthiazol-6-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 3j6-Dichlorpyridazin,

4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid,

¹^3 5-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäureehlorid,

¹^ί5'·Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, !,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäureehlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäureehlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäureehlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin,

009851/208A

2,4 -Dichlorpyrimidin-o'-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrirnidin, 2,4~Dlchlor-5-nitro-6-methylpyritnidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibr om-5-bromine thy 1 py r imidln, 2,6-Dichlor- oder ^,o-Dibrom-U-carboäthoxypyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin,

2,6-Dichlor- oder 2,6-Dlbrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure-

oder -sulfonsäureamide bzw« -4- oder -5-carbonsäurer oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,5-Trifluor- oder Trichlorpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin,

2,4,6-Trifluor-, -Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, SuIfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl- (z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine_ssubstituierte Alkyl- (z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Brominethyl-) -Gruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom tragen, wie z.B. ^i:
S-Chlor^^o-trifluorpyrimidin,
5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin,

2,4,5»6-Tetrafluor-, -Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2~Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2 -Methansulf onyl -4, 5~<iichlor-6 -methyl pyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,47Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,6-Dimethansulfonylpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trifluor- oder -Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin, 4,6-Dichlor-l,3,5-trlazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH₂-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Amlnoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt:

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Alkohole, wie Methanol, Äethanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l -butanol, Hexan öl.. 2,2-Dimethyl-l-pentanol, 2-Chloräthanol, 3-Chlor-l-propanol,

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2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol, 2-PropoxyäthanoI, 2-n-Butoxyäthanol, j5"~Methoxypropanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxy-l-butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-(2-Aethoxyäthoxy)-methanol, 2-Aethylmercaptoäthanol, 2-Phenoxy-äthanol, Cyclohexanmethanol, Benzylalkohol, 2-Hydroxyäthylacetat, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten-l-ol, Glykolsäure; Isopropanol, sek. Butanol, 2-Hexanol, l,3'"Diäthoxy-2-propanol_J 2-Methoxy-lsopropanol, 5-Methyl-2-butanol, Cyclopentanon Cyclohexanol, 2-Methyl-

cyclohexanol, Furoin, 3-Hydroxytetrahydrofuran, tert.Butanol, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Sulfatoäthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureesterj, Atninoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitfaniline, Aminophenole, Nitrotoluldine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, A'nisidin, Phenetidin, Diphenylamln, Naphthylamin, Aminonaphthole,

009851/2084

Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanll-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-0xy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -tr!sulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsä^J^^ferner auch

ψ gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-^¹-aminodiphenylamino-4,3'-stilben-dlsulfonsäure, 2-Nitro-^'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine» die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten. Die erfindungsgemässe Kondensation bzw. Acylierung erfolgt nach an sich üblichen Methoden in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat,

J Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel. Mit Vorteil verwendet man einen kleinen Ueberschuss des zur vollständigen Acylierung von im Ausgangsphthalocyanin vorhandenen, aromatisch oder aliphatisch gebundenen NHp-Gruppen theoretisch notwendigen Acylierungsmittels.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest ein-- ^ Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten

00985 t/2084 ■'. \

BAD ORIGINAL

Tr i a·,: ihres te kann zweckmässlg auch in der Weise geschehen, ilrti-s man zuerst mit einem ^^,o-Trihalogen-liJ^-triazin, inr.boaonderc Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem b:;w. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch. Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben Benannten .Verbindungen ersetzen.

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ß-Chlorpropionyl-, α,β-Dichlor- oder Pihrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsßorr.iiüs durch Haiogenwaaserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromaerylrest umwandeln.

Man kann bei der Herstellung der Zwischenprodukte auch in der Weise vorgehen, dass man das Phthalocyanin-GUlfoohlorid zuerst mit einem durch Diazotierung und Kupplung eines Diamins erhaltenen Azofarbstoffe .der 'Formel (4a) oder (4a¹) oder mit einem bereits reaktiv monoacylierten Diamin der Formel (3a) umsetzt, und darauf die entstandenen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (3b) bzw. (4b) mit Aminen der Formeln (3a) bzw. (4a) oder (4a¹) reagieren lässt.

Sehliesslich besteht eine weitere IlerstellungsmögHchkeit durch Acylierung darin, dass man gemäss einer der oben angegebenen Varianten zuerst eine Verbindung der Formel (5a) oder (5a¹)'herstellt und diese anschliessend mit einer Verbindung der Formel (5b) wie weiter oben angegeben acyliert*

009851/2084

BAD ORIGINAL

- 20 -

Das Acylierungsmittel Y-Z¹ kann dabei gleich wie oder verschieden von Y*-Z sein, und auch bei dieser Variante kann nachträglich noch ein Halogenatom in einem gegebenenfalls vorhandenen Triazinring ersetzt oder Halogenwasserstoff in einem gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Rest abgespalten werden. Falls Z und Z¹ gleich sind, kann man auch die Varianten gemäss den Formeln (2a/b) und (4a/b) oder (4a'/b) kombinieren, d.h. zuerst eine Verbindung der Formel (5a) oder (5a¹) herstellen, worin jedoch anstelle von Z ein Wasserstoffatom gebunden ist, und diese Verbindung darauf mit der den Aminogruppen entsprechenden Menge der Verbindung Y-Z bzw. Y-Z^f acylieren.

Ausser durch Acylierung können die neuen Farbstoffe auch durch Diazotierung von Aminen der Formel (6a) oder (6a¹), deren erstere man wie weiter oben angegeben erhalten kann, und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (6b) oder (6b¹) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (6b) sind in den weiter vorne bei der Besprechung der Verbindungen der Formel (6b) angegebenen Literaturstellen beschrieben. Zu den Verbindungen, worin V = Methyl und S = Cyan ist, gelangt man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Acetessigester, 1 Mol Cyanesslgester und 1 Mol eines Amins, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin,

009851/2084

2027302

- 21 -",.■ ' ; ■■■■'■'

Toluidine, Xylidine, Cnloraniline, ρ- bzw. m-Aminoacetanilide Aminophenole, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, Aminobenzylamin, Aminopiperidin, Aminopiperazin, Aethylendiamin, ß-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin.

Als Beispiele von Aminen der Formel (6a'), deren Diazoverbindung zur Kupplung verwendbar sind, können erwähnt

werden:

1-Aminobenzol, ■

l-Aminobenzol-2-, -3- oder" -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Amino-1-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,

l-Acetylamino-^-aminobenzol^iS-disulfonsäure, 4- oder 5~Acetylamino-2-aminobenzol-l~sulfonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4- oder 5"Nitro-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4- oder S-Methyl^-aminobenzol-l-sulfonsäure,

4- oder S-ß-Sulfoacetylamino^-aminobenzol-l-sulfonsäure,

4- oder S-Methoxy^-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-TriflUJrmethyir·2-anιinobenzol'-l-sulfonsäure,

008*61/2014.

ί Ι »ι

I 4 I t *. ft * le

-22 - .,- ■

4-Methyl-5-chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäüre> Jh 5-Methyl-4-chlor~2-aminoben2ol-l-sulfonsäurej, : ϊ>-

4-Methoxy-5-chlor~2-aminobengol-l~sulfonsäure_# 4-Acetylamlno-5-ίnethyI-2-amiίίobenzQl■»^-su^ί'GnsäüΓe, 4,5-Dichlor-2-aminobenzol-l-suifonsäuΓβ_f

ϊ.

3,5- oder 4,5-Dimethy 1-2-3ITiInObOnZOi-I-SuIfOIiSaUrOi 3,5-Dimethoxy-2-aιnlnobenzol-l-sulfonsäurβ, \ -·<—,..=

5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamtno-2-aπlinobenzol-l-carbonsä"ürej_! 2-AmInObCnZOeSaUrO-^ oder -5-sulfönfiiäure, l-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-ⁱ^-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

l-AmInobenzol-2,4-,-S,5- oder -3,6-disulfonsäüre, l-Amino-6-methylbenzol-2,4-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4,6-trisulfonsäure, l-Arainonaphthalin-^iö-disulfonsäure,

2-Aminonaphthalin~3,6~,-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure l-(3'- oder V-AmliiobenzoylJ-aminobenzol-J-sulfonsäure, 3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, >-Aminopyren-5,8- oder 5ilO-disulfonsäure_# 4-Arnino-4' -acetylaminodiphenyl-5-sulf onsäure, 4-Aminodiphenyl-3,4'dlsulfonsäure, 4-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4~Amino-4'-chlorstilben-2,2'~disulfonsäure₁ 4_J4'-Aminostilben-2,2^l-disulfonsäure,

009851/2084

l-Naphthylamin-2,4,7-, -2-,4,8-, -2,5*7-, -5,6,8- oder .-4,6,8-trlsulfonsäure,

2-Naphthylarain-1,5*7-» -1*5,7-?—#,6,8- oder -3,6,8-trlsulfonsäure,

ferner Q-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z.B. die O-Acylderivate von

l-Amino-S-oxynaphthalin-?^- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure, 2- (4"-Amino-2^M,2" *-dlsulfostilbenyl)-njono-, -di- oder -trisulfonaphtho-1',2¹i4j5-fcriazol usw..

Es kommen als Amine der Formel D-NHg. auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie z.B.

^-Amino-lil^azobenzol-J.^'-disulfonsMure und diejenigen, die durch Kupplung einer Diazoverbindung aus einem der erwähnten Amine mit NHp-Gruppen aufweisenden und vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponenten erhalten werden. *

Ferner könnenals iDiazokonjponenten der Formel D-NHpauch solche verwendet werden, die bereits eine faserreaktive Gruppe aufweisen, z.B. 4-(ß-Sulfatoäthyl)-sulfonylanilin, 2-Methyl-5-(ß-sulfatoäthyl)-sulfonylanllin, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-N-ß-sulfatoäthylamid oder 4-N-Methyl-N-(ßsulfatoäthylsulfonyl)-aminoanilin, oder diejenigen, die man . erhält aus 1,4- oder l,5-Diaminobenzol-2,5-disulforisäure,

■■ 00985 17208Λ

l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder aus 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Umsetzung mit einem der weiter oben definierten, einen faserreaktiven Rest abgebenden Acylierungsmittel der Formel Y-Z.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien

als faserreaktive Reste noch erwähnt z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid·¹, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-N,ß-sulfatoathylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.

Als solche Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien Insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: l-Amino-2-methoxy-5-(ß-hydroxyäthyl)-phenylsülfon, l-Aminobenzol-3~ oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-2-methyl-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B.
l-Amino-4-chloracetylamino-methylbenzol oder l-Amino-3-chloracetylamino-methylbenzol-6-sulfonsäure,

009851/2084

— OK —

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponentender Formel (6a) oder (6a¹) /
/kann nach an sich bekannten Methoden, a.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen. ·

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplüngsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden. ·

Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung

003851/2 084

2G27392

des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen·.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern,· wie natürliche Materialien, z.B» Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien eine hohe Affinität und daher t ein gutes Ziehvermögen, Die dabei erhaltenen Färbungen* insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Färbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, Vorzugs weise in der Wärme, fixiert werden. Besonders aber eignen

009851/2084

lip ORIGINAL

■■■'■- 27 -

sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Beib-, Bügel- und Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten, wie z.B. WaIk-* Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sodakoch-, Säure-, Alkali-, Mercerisierechtheit aus. Auf Baumwolle und insbesondere auf Zellwolle haben die Farbstoffe ein sehr gutes Aufbauvermögen und liefern reine, brillante und starke grüne Färbungen. Ferner ergeben insbesondere die anmeldungBgemässen Nickelphthalocyaninfarbstoffe Färbungen mit sehr guter Nasslichteehtheit.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten .Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in • Celsiusgraden angegeben.

000851/2084 bad original

- 28 Beispiel 1.

Eine 6o Vol.-Teile 2n-Natriumnitritlösung verbrauchende Menge der Verbindung der Formel

• NiPc-3-

NH₉ /1,2

deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und auf 0° abgekühlt. Unter gutem Rühren werden zuerst 63 Vol.-Teile 2n-Natriumnitritlösung und dann kO Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Ein allfälliger Nitritüberschuss wird,nach zweistündigem Rühren bei 5 bis 10^ mit SuIfamlnsäure zerstört.

Zur erhaltenen Suspension der Diazoverbindung wird jetzt eine wässerig alkalische Lösung von 19>9 Teilen 2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin gegeben. Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit Natriumhydroxydlösung schwach sauer bis neutral gestellt.

Nach beendeter Kupplung gibt man eine wässerig neutrale Lösung zu, die *H Teile der Verbindung der Formel

009851/2084

2027332

Ol

N N

Gl

- 29 -■

SO-Η

enthält. Das Gemisch wird auf 40 bis 50 erwärmt.und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 6,8 bis 7>2 gehalten. Der Farbstoff der Formel

NiPc-3-

-(SO^H).

-(S0₂NH-<I>-i N=N

σι

NN ι

\_Ν|-ΝΗ-<Ι>

SO₅H

1,5

wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefälltj, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in brillanten, licht- und nassechten grünen Tönen. "..' '

Die verwendete Phthaiocyanindiazokomponente wird in folgender Weise hergestellt;

Nickelphthalocyanintrisulfochlorid-monosulfonsäure (in bekannter Weise erhalten aus 57 Teilen Nickel-

phthalocyanin durch Verrühren mit 550 Teilen Chlorsulfonsäure

009851/2084

. ORlGINALiNSPECTEp

• - 30 -

bei 130 bis l4o und anschliessendem Ausglessen auf Eis) wird als saure Paste in 500 Teilen Eiswasser verrührt. Nacheinander werden 2^,5 Teile l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 19*8 Teile Aethylendiaminmonocarbamat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 bis 25° gerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlosung

bei p„ 6 gehalten. Dann wird die Temperatur auf 5Ö bis π

^ und der p„ auf 7 erhöht. Nach beendeter Kondensation gibt man bis zu einer Konzentration von 5# festes Natriumhydroxyd zu. Die nachfolgende Verseifung erfolgt durch vierstündiges Verrühren bei 90 bis 95 · Anschliessend setzt man konz. Salzsäure zu bis zur stark kongosauren Reaktion. Das Produkt wird mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, bei 30° abfiltriert und mit 5#iger Salzsäure gewaschen, bis im Piltrat kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlich".guten Eigen-

™ schäften, wenn man vom Kupfer- statt vom Nickelphthalocyanin ausgeht. Er färbt Cellulosefasern in weniger gelbstichigen Grüntönen. '

009851/2084 ■

202739?

Beispiel 2.

Der in Beispiel 1, Absätze 1 und 2, beschriebene Zwischenfarbstoff wird unter gutem Rühren mit einer alkoholischen Lösung von 32,7 Teilen Tetrachlorpyrimidin versetzt und bei 60 bis 90° acyliert. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird dabei der p».-Wert bei 6,5 bis 7,2 gehalten. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff unter Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum·getrocknet. Er färbt Cellülosefasern in nass- und lichtechten grünen Tönen.

Beispiel ^»

Die in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebene Phthalocyanin-

diazoverbindung wird in der in Absatz 2 angegebenen Welse

■ t auf 23,1 Teile der Verbindung der Formel

* ■ ■ ■ . ■

JX

CH₂CH₂NH₂

gekuppelt. Anschliessend wird das Kupplungsgemisch mit einer acetonischen Lösung von 70 Teilen 2_#4*-Dichlor-6-(ß-äthoxy)-äthOxy-l,3,5-triazin versetzt. Das Gemisch wird auf 35 bis

009851/2084

erwärmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxyd-
lösung ein p.,-Wert von 6,8 bis 7,2 eingehalten. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff der Formel

NiPc-3-

Cl

-(SO₂NH-<I>-SO₃H N=N-

HO^N

durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in nass- und lichtechten grünen Tönen»

009851/2084

t · * ♦ # f ι

• * ·■*"■· 4

aoiriii

'. Beispiel V.

Die in Beispiel 1, Absatz I, beschriebene Phthalocyanindiazoverbindung wird in analoger Weis« auf 19*7 Teile der

Verbindung der Formel

Γ3 CV

gekuppelt. Anschllessend wird das Kupplungsgt*i*oh eit einer Äcetonischtn Lösung von 30 Teilen 2,4-Dichlor-6-«etho*y-l₁3,5-triazln versetzt. Pas Oemisch wird auf 35 bi· 45° erwiret und durch Zutr op fen von yerdünnter Matriiaehydroxydlöeung ein P_H-Wert von 6,8 bis 7#2 eingehalten. Mach beendeter Acylierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natrluachlorli ausgefällt« abfiltriert und im Vnkuuei getrocknet» Ir flrbt Cellulosefaeern in licht- und nassechten grünen Tönen,

Färbetoffe mit ähnlichen 2igenachaft*n, die Baunwolle oder Zellwolle in ebenfalls grünen Tönen färben, werden erhalten wenn man die in der folgenden Tabelle in Kolonne X aufgeführten Phthalocyaninzwiachenprodukte diazotiert, auf die in Kolonne II angegebenen Verbindungen kuppelt und dann mit den in Kolonne Ut aufgeführten Aeylierungsmitteln acyliert, wie dies in den · Beispielen I bis 4 beschrieben wurde. Die erhaltenen Farbstoffe färben Baum- und Zellwollfasern in naea- und lichtechten grünen Tönen. \ · » >

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13	. ■ ..■'»..■■;'■ .		CH*	. ■ ■■■■.. 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6Hoaethyl- pyriiaidin
14	' , ■■.■«■'-■ . . ' ■		«i^-Dibrompropiozisäurechlorid y»
15	» ■.■■:■: '.		Tetraflttorcyclobtitancarbonsäurechlorid
16		It	2>4-Dichlor-6-phenylainino-5' -sulf onsäxire
17	2 , 4-3)ichlor-6-metho3C3rt riazin
18	2,4-DiChIOr-O-(ßf -äthoxyi-äthoxy-triazin
	202

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009851/2Q8Α

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0 0 9851/2084

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00985.1/2084

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OuPo—4-

CH-• 3

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III

2 , A-

-2^f, 5^s -disulfonsäure

• E t

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I I

• _f 2027382

- --in -

" Beispiel 5.

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis k die als Ausgangsprodukt verwendete Verbindung der in Beispiel 1, Abschnitt 1 angegebenen Formel durch die Verbindung der Formel

NiPc-3—

-(SO₀IiH-X-NH₀)

2 1,5 1,2

SOJS

worin X einen Propylenrest .bedeutet, und verfährt sonst gleich, so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

6.

Ersetzt man das in Beispiel 5 angegebene Ausgangsprodukt durch Verbindungen der entsprechenden Formel, worin X jedoch Butylen, Pentylen, Hexylen oder Piperazinylen bedeutet., und verfährt sonst wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben _a so erhält man ebenfalls grüne Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. ·

Ebenfalls grüne Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften ' erhält man, wenn man das Mickelphthaloejanin(3) durch das Kupfer· phthaloGyanin(3) ersetzt. Etwas gelbstichigere grüne Farbstoffe

■ 009851/20 8 4

mit sonst ähnlichen Eigenschaften erhält man₅ u@nn man

eyanin(4) ersetzt»

Beispiel 7,

o;

(in bekannter Meise ertisilfeaa cteÄ f<Bz>v$kiFen phthalocyanin mit Chlormuli&nsaur® imter

Äi'.sgi©isssn a^sir Ils) worioa äks 750 T®U©ffii EisüasssF gut -^iFiIIiFt ο Dajftsi gibt uaim 28;g feil© l^-Phenylendiamin- $-sulfonsäuren 22^5 Teile 3-itelnoac©tanllid und 5 Teile Pypidin iü. Das Gsraiscii wird 20 Stunden bei Raumtemperatur,, · ansöliliessend 10 Stunden bei 40 bis 45° gerührt und durch Zutropfea von verdünnter liatFiuHiIiydroxydlösiing dauerend bei ρ. β gehalteinie Das Ftealctjonsgeffliseli wird hierauf bei 20° mit

20 Teilen liouEo Salzsäure und 2%0 Teilen Natriumchlorid versetzt, Das ausgefallene Produkt der Formel

/1,3

00

1/2084

BAD ORIGINAL

ti « * ■'·■_·■ f «

β β «V· M t

II I « ■

2027312

-43 -

wird abfiltriert und mit einem Gemisch von 9 Volumteilen 20#iger tiatriumchloridlösung und 1 Volumteil konz. Salzsäure' gewaschen, bis im Plltrat kein AmIn mehr nachweisbar ist.

Die erhaltene saure Paste wird in l400 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung auf p„ 7*5 gestellt. Man gibt 55 Volumteile 2n-Natriumnitrit zu, versetzt mit Eis und 50 Volumteilen konz. Salzsäure. Nach zweistündigem Rühren bei 5 ble 10° wird ein alifälliger Nltritüberschues mit Sulfaminsäure vernichtet.

19,4 Teile l-(ß-Oxäthyl)-3-cyan-4-methyl-6~hydroxypyrid-2-on werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und zur Diazosuspension gegeben. Das Kupplungsgemlscti wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert und einige Stunden bei 10 bis 20° gerührt. Dann wird festes Natriumhydroxyd zugegeben, bis davon eine 5£ige Lösung entstellt und dann 4 Stunden bei 90 bis 95° gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit konz. Salzsäure versetzt, bis der Zwischen»

■ · ■

farbstoff der Formel .

NiPc-3-,

^{5 lfT} _m\

»ITT \ -

na- \

—(S0₉NH-<I> /
² /l,

00985172084 _BAD

ganz ausgefallen ist. Er wird abfiltriert und mit 500 Volumteilen 5#iger Salzsäure gewaschen.

Die erhaltene Paste wird in l600 Teilen Wasser

ι? ·

verrührt und mit Natriurrihydroxyd neutralisiert. Dazu gibt man eine wässerige Lösung von 60 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino~ 2^f,5'-disulfo-l,5,5-triazin. Das Gemisch wird auf 50 bis erwärmt und durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung hei p„ 6 bis 7 gehalten. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff

der Formel

NiPc-3-

-(SO-H)

-(SO₂NH

CH₂CH₂OH

mit Natriumchlorid ausgefällt ₉ abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefaser^ in blaustichig grünen Tönen.

0 9 8 5 17 2 0 8

BAD ORIGINAL

It* »

I It

2027393

- 45 - Beispiel 8.

96,5 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfoehlorid werden in 700 Teilen Eiswasser verrührt, dann 24,5 Teile l,3-Phenylendiamin-4~sulfonsäure und 19,4 Teile N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 bis 25 gerührt und durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p„ 6 gehalten. Man erwärmt dann auf 50 bis 55°* η

rührt weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur und hält das Reaktionsgemisch durch weiteres Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p„ 7*5· Hierauf gibt man konz. Salzsäure zu, bis der p„ 2 erreicht ist, filtriert das ausgefallene Produkt der Formel ·

h-(SO„H).

NiPc-?-

1,7

-(SO₀NHGH₀CH₀N 2 2 2

NH₂

ab und wäscht es mit 5#iger Salzsäure, bis im Piltrat kein Amin mehr nachweisbar ist.

Die erhaltene Paste wird in l400 Teilen Wasser verrührt, mit Nabriumhydroxydlösung auf p„ 7#5 gestellt und dlazotlert, vrle es in Beispiel 7 beschrieben isb. Zur Diazo-HU3P''->-ion gibt man 19,-1 Teil« 1-(ß-Oxäbhy! J-jJ-ayan-^-mebuyi-

■^H- ^MB ■■■■■■'' ' BAD ORIGINAL

Λ Ο .ft O · O

6™hydroxypyrld-2-on, welche in Wasser outer Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst wurden«, Das Kupplungsgemlsch wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral gestellt und einige Stunden bei 10 bis 20° gerührt. lach beendeter Kupplung wird der Zwischenfarbstoff der Formel

NiPc-5- —

abfiltriert und mit ^folgßr Natriuraehloridlösuhg gewaschen«

Die erhaltene Paste wird in 2000 Teile Wasser einge rührt. Dazu gibt man eine wässerige Lösung won 6θ Teilen 2_#4-DichlQiⁱ-6-ph"enylarnino--2^I ^5^! -disulfo-l,5*5-triazin» Das Gemisch wird auf 55 bis kO erwärmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 7*5 öis 8^0 gehalten» Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff der Formel

I * t

NiPc-3-

—SO

CH₂CH₂OH

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt« dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefaser^ in brillanten, grünen Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Verwendet man statt dem im Absatz 1 genannten N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin eine äquivalente Menge von N-(ß-Oxäthyl)-äthylendiamin oder 4-Aminopiperidin und verfährt im übrigen gleich« so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

0098 5 1/2084

- 48 - Beispiel 9.

96,5 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden mit 1000 Teilen Eiswasser verrührt. Dazu gibt man eine wässerige Suspension von 47*2 Teilen des Azofarbstoffes der Formel

CH₂CH₂OH

sowie 28,2 Teile l,3-Fhenylendiamin-4-sulfonsäure und 10 Teile Pyridin. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 20 bis 25° und dann 5 Stunden bei 60° gerührt. Durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung wird dauernd p„ 6 eingehalten. Dann wird die entstandene Lösung filtriert und mit konz. Salzsäure auf p„ 2 gestellt. Der Zwischenfarbstoff der Formel

NiPc-5-

NH,

—(so,

-S0₂NH-<I>-]

SO₅H

'1,4

CH, I 3

CN

CH₂CH₂OH

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und mit einem Gemisch von 9 Volumteilen 20#iger Natriumchloridlösung und 1 Volumteil konz. Salzsäure gewaschen, bis im Piltrat keine Aminogruppen mehr nachzuweisen sind.

Die erhaltene Paste wird mit 1200 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Man versetzt mit Eis und dann mit einer aceton!sehen Lösung von 27 Teilen Cyanurchlorid. Das Gemisch wird bei 5 bis 10°' gerührt und durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p„ 6 bis 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 45 Volumteile 25#ige Ammoniaklösung zugegeben und das Gemisch weitere 4 Stunden bei 40 bis 45° gerührt. Der Farbstoff der Formel -

NiPc-3-

CH₂CH₂OH

wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gebrockneb. Er färbt Cellulosefasern in reinen grünen Tönen.

00 98 51/2084

a ·

- 50 -

Einen grünen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn statt der genannten 1,3-PhenylendlamIn·-·^-
sulfonsäure eine äquivalent© Meng© l,4-Phenylendiarain->sulfonsäure verwendet wird»

Beispiel ₁

96,5 Teil© Nickelphthaloeyanlntetrasulfochlorid

werden in 1000 Teilen Elswasaor gut verrührt« Dazu gibt man eine wässerige Suspension von 47*2 Teilen des Izofarbstoffes

ü@v Formel · .

CH₂CH₂OH

sowie eine wässerige LcSsung von 58,5 Teilen des Produktes der Formel

HO₃S

2 ^N—' si i 2

Cl

09851/2084

Das Gemisch wird 24 Stunden bei 20 bis 25 gerührt, dann werden 100 Volumteile Dimethylformamid zugegeben und die Temperatur auf 40° erhöht und weitere 15 Stunden gerührt. Während der ganzen Kondensationsdauer wird durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung der p„ 6 eingehalten. Hierauf werden allfällige ungelöste Anteile durch Filtration abgetrennt und anschliessend der Farbstoff der Formel *

CH₂CH₂OH

durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefaser^ in reinen grünen Tönen. Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man zuerst nur den Azofarbstoff mit dem Sulfochlorid reagieren lässt, nach 12 Stunden rühren die Triazinverbindung zugibt und nach weiterem 12-stÜndigem Rühren bei p„ 6 und 20 bis 25°, wie weiter oben angegeben, verfährt.

009851/2084

Man erhält ebenfalls den gleichen Farbstoff, wenn zuerst die Triazinverbindung und anschliessend der Azofarbstoff, wie angegeben, kondensiert wird.

Beispiel 11.

96,5 Teile Ni ekel phthalocyanine trasulfoehlorid werden in 750 Teilen Eiswasser gut verrührt und dann 28^2 Teile !,^-Phenylendiamin-^-sulfonsäure, sowie eine wässerige Lösung von 88 Teilen der Verbindung der Formel

SO₃H CH₃

CH₅ SO₃H

zugegeben. Das Gemisch wird zuerst 2 Stunden bei 20 bis 25°, dann 20 Stunden bei 4o°. und dann noch 5 Stunden bei 50° gerührt. Während der ganzen Dauer wird der p„ durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei 6 gehalten. Die Reaktionslösung wird dann mit konz. Salzsäure auf p„ 2 gestellt und das Zwischenprodukt der Formel

0098S1/2084

NiPc-3-

-(SO₃H)₂

SO,

SO,H

Ψ f3

NHCOCHBrCH₂Br

CH₃ SO₃H

—SO

,IJH-CIVSO₃H

NH.

mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einem Gemisch aus 9 Teilen 2O#iger Natriumchloridlösung und 1 Teil

konz. Salzsäure gewaschen, bis im FiItrat kein Amin mehr nachzuweisen ist.

Die erhaltene Paste wird in 2000 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung auf p„ 7*5 gestellt. Es werden 55 Volumteile 2n-Natriumnitrit und Eis zugegeben. Dann werden 40 Volumteile konz. Salzsäure zugestürzt. Nach zweistündigem Rühren bei 5 bis 10° wird ein Ueberschuss an Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.

Man löst 19,5 Teile l-(ß-Aminoäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd und gibt die Lösung zur Diazosuspension. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter .Kupplung wird der zum Teil gelöste Farbstoff der Formel

009351/2084

NiPc-J-

-(SO3H)	2	SO3H	J1S
		ρ-	<Z>-NHC0CHBrCH2Br
—-SO2NH		I	SO3H

CN

durch Zusatz von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefaser*! In echten grünen Tönen.

Beispiel 12.

Der in Beispiel 11.beschriebene Farbstoff wird vor der Isolierung mit 24 Teilen 2,4-DlChIOr-O-(ß-äthoxy)-äthoxyl_s3,5-triazln bei 25 bis 40° acyliert. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man den p„ zwischen 7*5 und 8^,0. Der. Farbstoff der Formel

NiPc-3-

-SO₂N:

CH.

SO₃H

CH₂CH₂

wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt« abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten grünen Tönen.

0098S1/2Q84

Beispiel 13.

113 Teile (= 0,1 Mol) der Verbindung der Formel

NiPc- 3-

(SO₃H)₁^₅
(SO₂NHCH₂Ch₂NH₂)_{χ 5}

-3O₂NH-CH₂CH₂

deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden mit 2000 Teilen Wasser' verrührt, auf 0 bis 5° gekühlt und dann mit 25,3 Teilen diazotierter Anilin-2,5-disulfonsäure versetzt. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch auf p„ 6,3 bis 7,0 eingestellt.

I ·

Nach beendeter Kupplung setzt man 30 Teile Methoxy-4,6-dlchlortriazin, in 100 Vol.-Teilen Aceton gelöst, zu· Das Gemisch wird auf kO bis 50° erwärmt und durch Zutropfen

von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 7*0 bis 7,5

π,

gehalten. Der Farbstoff der Formel

009851/2084

I ι

NiPc-3-

- 57 -

-SO₂NHCH₂CH₂-N

HO; -N=N-

wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern.nach den angegebenen Verfahren in brillanten, licht- und waschechten grünen Tönen.

.Die verwendete Phthalocyaninkupplungskomponente wird in folgender Weise hergestellt:

97 Teile (=0,1 Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt, dann werden 39*8 Teile (=0,15 Mol) Aethylendiaminmonocarbonat und 29,1 -Teile (= 0,11 Mol) ö-Hydroxy-^-methyl-^-oyan-N- ' , (ß-aniinoäthyl)-pyridon-2 zugegeben. Das Heaktionsgemisoh wird 20 Stunden bei 20 bis 25°, dann bei 55 bis 60° gerührt. Durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man

009851/2084

" 1

- 58 -

das Gemisch dauernd bei ρ 9,5. Die Kondensation

ist beendet," wenn kein Alkali mehr verbraucht wird. Zur Verseifung der Carbamatgruppe gibt man bis ssu einer Konzentration von 5$ festes Natriumhydroxyd zu und rührt 4 Stunden bei 90 bis 95°. Änschliessend setzt man bei 50° konz. Salzsäure zu bis zur stark kongosauren Reaktion. Das Produkt wird mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, bei 30° abfiltriert und mit 500 Vol.-Teilen 5#iger Salzsäure gewaschen_o

Farbstoffe mit ähnlichem Eigenschaften* die Baumwolle oder Zellwolle ebenfalls in echten grünen Tönen färben, erhält man, wenn man den Zwischenfarbstoff statt mit Methoxy-2,4-"dichlortriaasin mit folgenden Verbindungen reaktiv acyllert«
2_S ty-Diehlar-ö-ätnoxy-triazlij»
2 β ^»Diehlor-ö'-propoxy-triazine
2,4-Dichlor~6-iaopropoxy-tFiazin_#
2, ty-Di.ehiQr-6»" (ß-äthoxy )-äthöxy-Cyanurchlorid;:
2_J>4-Dishlor-6-amino-trlasiia₀
2,4-DiQlIlOr-O- (ß" -sulf athyl^amino)-!,, 3,5- 2_S 4
2,4-DiOhIOr-O-phenylamino-1«3,5-triazin-2"_p5"»disulfonsäure

2,¹l-Dichlor-6-phenylamino-l_#5#5-triazin-2^l-carboxy-5^l-

sulfonsäure,

2,k,5,6-Tetraehlor-pyrimidln, 2,Ί_f6,-Trichlor-pyrimidln, 2,5-Dichlorchlnoxalin-6-carbonsäure-chlorid 2-Methylsulfonyl-4,5-dichloΓ-6-methylpyΓimidin, α,p-Dibromproplonsäurechlorid, Tetrafluoroyclobutancarbonsäurechlorid..

009851/2084

- 60 -

Beispiel 14.

Ersetzt man das in Beispiel 13 angegebene 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-(ß-aminoäthyl)-pyridon-2 durch eine äquivalente Menge von o-Hydroxy-^-methyl-^-cyan-N-fß-N'-Cs'-oxäthyl)-aminoäthyl]-pyridon-2. und verfährt im übrigen gleich, so erhält man den Farbstoff der Formel

NiPc-3-

CH₂CH₂OH .fo

der Cellulosefaser nach den angegebenen Verfahren in brillanten, licht- und waschechten grünen Tönen färbt»

Beispiel 15.

Ersetzt man das in Beispiel 13 angegebene 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-(/^-aminoäthyl)-pyridon-2 durch eine äquivalente Menge von o-Hydroxy-^-methyl-^-aminocarbonyl-N-(ß-aminoäthyl)-pyridon-2 und verfährt im übrigen gleich, so erhält man den Farbstoff der Formel

NiPc-?-

-(30,H).

-(SO₂NHCH₂CH₂

. 0

01

NN B I CC

CONH,

1,5

-SO₂NHCH₂CH₂-N

3 S0„H

HO N=N

SO₃H

mit ähnlich guten Eigenschaften, der Cellulosefasern in etwas blaustichigeren grünen Tönen färbt.

009851/2084

I » » I

-62 -

Beispiel 16.

115 Teile der Verbindung der Formel

NiPc-3-

deren Herstellung in Beispiel 15 beschrieben ist, werden in 2000 Teilen Wasser verrührt. 47*2 Teile der Verbindung der Formel

NH-C Il

SO₅H

SO₃H

NH₂

Cl

werden in üblicher Weise diazotiert und dann zur Kupplungskomponente gegeben. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgeraisch auf p„ 6,5 bis 7,0 gestellt.

Nach beendeter Kupplung setzt man 49 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l_i3_i5-triazin-3'-sulfonsäure zu. Das Gemisch wird auf 4o bis 60 erwärmt und durch Zntropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 7,5 bis 8 gehalten. Der Farbstoff d«r Formel

00 9.851/2084

BAD ORIGINAL

HiPc-3-

Cl

, »II

-( SO₂NHCH₂CH₂NH-C_xJj

0 CN

SO₃H

1,5

wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in brillanten, licht·* und waschechten grünen Tönen.

Farbstoffe mit; ähnlich guten Eigenschaften werden einhalten, wenn man die im Beispiel angegebene Diazokomponente durch äquivalente Mengen der nachfolgend aufgeführten ersetzt und im übrigen wie angegeben verfährt:

00985 1/20 84

BAD ORIGINAL

SO,H SO,H

3 ι

Cl

Il J ^—f

^f^{N 1}^₂

Cl

I ^NH2

Cl

Cl ^NH2

SO₂CH₅

NN Il I H, C-C_n^C

Cl Cl

Cl

0 0 S H 51 / 2

H,

CH,

N (CH₂CH₂OH)

HO₅S

-NH,

SO₅H

H0,S 3

HO.

-NH,

SO₃H '

009851/2084

* · I Ii B

- 66 - Beispiel 17.

97 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt. Dazu gibt man eine wässerige Lösung von 8o Teilen des Azofarbstoffes der Formel

Das Gemisch wird bei 20 bis 25° gerührt und durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p„ 8 gehalten. Nach 5 Stunden werden 15*6 Teile N-(ß-Oxäthyl)-äthylendiamin zugegeben und bei 20 bis 25° und p„ 8 20 Stunden weitergerührt. Dann

wird das ReaktionsgemisGh mit 100 Volumteilen konz. Salzsäure fc versetzt, der Zwischenfarbstoff abfiltriert und mit 200 Volum-2000 Volumteilen Seiger"Salzsäure gewaschen.

Das erhaltene Nutschgut wird mit l$00 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung auf p„ 7*5 gestellt. Man gibt 36 Teile 2,4-Dichlor-6-(ß-äthoxy)-äthoxy-l_J3,5-triazin zu und acyliert bei 30 bis 40° und hält den p_tr durch Zutropfen

von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 8. Der Farbstoff der Formel

009881/2034

-■ 67 -

NiPc-3-

-(SO₂NHCH₂CH₂N-

-SO₂NHCH₂CH₂

CH₂CH₂OH

0 CN I^-CH

sojk ci ³ I

HO N=N -<__>■. ^C^

NH-C

wird nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in ochten grünen Tönen.

009851/2084

BAD ORiGlMAL Beispiel l8.

97 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden

in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt. Dazu gibt man 70 Teile

der Verbindung der Formel

SO₃H

■NH—C^xC Il I

i -

Cl

SO₃H

sowie 29 Teile der Verbindung der Formel

CH,

Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 30 gerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 6,5

bis 7*5 gehalten. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf und gibt 30,5 Teile diazotierte Anilin-^^-disulfonsäüre zu. Man hält das Gemisch mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 6,5 bis 7*5· Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

NiPc-?-

-(SO^H)

Cl

SO₃H

,C-NH-

0 CI ^ J I

\/ 7~CH_

KO H=N

0 0 9 8 51/2 08 k

SO H

SO₃H

mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten grünen Tönen.

Ersetzt man das verwendete Aminophenylpyridon durch die folgenden Verbindungen:

CN

CH,

!OA₁₁A₀

CONH,

CH₂CH₂NH₂

GH,

CN

H(T ^x N

r—N NH

XC

₂₂₂

009851/2094

• I · · β *

- 70 -

und verfährt im übrigen gleich, so erhält mah Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel IQ.

97 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser verrührt. Dann gibt man 43*6 Teile des Azofarbstoffes der Formel

in fein pulverisierter Form zu. Man lässt unter gutem Rühren die Temperatur innert 3 Stunden auf 20 bis 25 steigen und hält durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch dauernd bei p„ 5 bis 6. Nach 20 Stunden werden 42 Teile der Verbindung der Formel

-SO₀CH₀CH₀OSO-H 2 2 2 j

zugegeben und unter gleichen Bedingungen weitere 2k Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff-der .Formel

009851 /2084

■■- 71 -

NiPc-3-

-(SO H)

D 4~

-SO₂NH-

-SO₂CH₂CH₂OSO₃H

■—SO NH-d>-S0,H

N=N

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen wasch- und lichtechten grünen Tönen.

Verwendet man statt des 4-Aminophenyl-(ß-sulfato)-äthylsulfons das entsprechende ß-Hydroxyäthylsulfon und verestert anschliessend dessen Hydroxylgruppe nach bekannten Methoden, so erhält man den gleichen Farbstoff.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt des 4-Aminophenyl-(ß-sulfato)-äthylsulfons die"nachfolgend-aufgeführten Verbindungen in äquivalenter Menge einsetzt und im übrigen gleich verfährt:

CH.

0OC8E1/20 04

BAD ORIGINAL

S0₀NHCH₀CH₀CH_N-CH₀CH₀OSO,H

Beispiel 20.

94,6 Teile Nickelphthalocyanintrisulfochloridmonosulfonsäure werden in 1000 Teilen Eiswasser verrührt. Dann werden 24,5 Teile 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure sowie 17*4 Teile β-Ghlorathylaminhydrochlorid zugegeben. Das Reaktions^emisch wird während 20 Stunden bei 20 bis gerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung dauernd bei p„ 6 gehalten. Dann wird die Temperatur auf 45 bis 50° erhöht. Man rührt weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur und hält das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei p,. 7» Die entstandene

H.

Lösung wird mit konz. Salzsäure auf p,„ 2 gestellt und das Zwischenprodukt der Formel

(SO H)

2 0 H

durch Zusatz von Natriumchlorid ganz ausgefällt. Es wird abfiltriert und mit einem Gemisch aus 950 Teilen 5#iger Natriumchloridlösung und 50 Teilen konz. Salzsäure gewaschen, bis im Filtrat kein aromatisches Amin mehr nachweisbar ist.

Die so erhaltene saure Paste wird in I¹I-OQ Teilen Wasser, unter Zusatz von Natriumhydroxyd, neutral gelöst. Man gibt 55 Volumteile 2n-Natriumnitritlösung zu, kühlt durch Zugabe von zerkleinertem Eis auf Q bis 5° und stürzt dann 50 Volumteile konz. Salzsäure zu. Das Diazotierungsgemisch wird 3 Stunden bei 5 bis 10 gerührt und dann ein allfälliger Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure vernichtet. Dann gibt man zur Diazosuspension eine wässerige Lösung von

63 Teilen der Verbindung der Formel CN

OH,

' und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf'p' 7· Nach beendeter Kupplung bei 10 bis ,wird der entstandene Farbstoff der Formel

, · 0098 51/208A

NiPc-3-

—(SO,H) J

t I

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen grünen, licht- und waschechten Tönen.

Farbstoffe mit ebenfalls guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man die oben angegebene Kupplungskomponente durch die folgenden ersetzt:

CH

CH₂CH₃

009851/208A

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OSO H

DelsplGl 21.

Zu einer gut gerührten Suspension von 97 Teilen Nickolphthaloeyanintetrasulfochlorid in 1000 Teilen Eiswasser ßibt man Tf,k Teile ß-Chloräthylaminhydrochlorid sowie eine neutrale Lösung von 57 Teilen des Azofarbstoffes

del* Formel

SO,H

CONH₂

Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20 bis 25° und dann 10 Stunden bei 45 bis 50° gerührt und dauernd, durch "Zutropfen von verdünnter Natriümhydroxydlösüng, bei p.. 7,0 bis. 7,5'

* gehalten. Der Farbstoff der Formel

0 0 9 8 51/2084 bad original

NiPc-3-

-(SO H)

·> ι

-(SO₀NHCH₀CH₉Cl)

c. dc.

wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in reinen, wasch- und lichtechten grünen Tönen,

009851/2084

2027332

- 77 - '.'■■.;

1. Poulardierfarbevorschrift mit Fixierung mit trockener Hitze.

3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 . Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 1¹J-0° während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.

2. Poulardierfarbevorschrift mit Dämpffixierung.

a) 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung' zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75$ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5$ige** Natriumbicarbonatlsöung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer Ö,3$igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. '

009191/2014

- 78 b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)

2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75$ seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75$ Gewichtszunähme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3$igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

3. Foulardierfärbevorschrift mit Kaltverweilfixierung.

2 Teile Farbstoff werden in 95 Teilen Masser gelöst. Nach dem Erkalten gibt man· der Farbstofflösung 5 Teile 1On-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60$ Gewichtszunahme abgequetscht und 12 bis l4 Stunden bei Zimmertemperatür in feuchtem Zustand gehalten, Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser 'ausgewaschen und getrocknet.

Eine befriedigende Fixierung erhält man auch bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14 Stunden«

0Qi8S.1/2Q©4 -

I I C

- 79 4. Direktfärbevorschrift.

2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, 'steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3#igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

5. Direktfärbevorschrift für Wolle.

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 4o#ige Essigsäure, 0,5 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen V.'ollstriekgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. .-

0 098 51/2084 bad ORIGINAL

- 8ο -

6. Druckvorschri ft.

a) 2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5#igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer lO^igen Natriumcarbonatlösung zu»

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwol!gewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Paser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)

2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5#ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser* 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut. · .

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten .bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Paser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

009851/2084 ^v

Claims (6)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung

-(SO M-W),

worin Pc einen Phthalocyaninrest, W einen faserreaktiven Rest und B' einen Rest der Formel

V¹ OH

S¹

-EL-N=N-

¹ " ^K oder

bedeutet, D¹ den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste enthalten kann, X' Wasserstoff oder einen organischen, gegebenenfalls faserreaktiven Rest, R, ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied·, rJ, ein aliphatisches, cycloaliphatisches, ■-·;-·- ·■■ aromatisches oder ein araliphatisches oder heterocyclisches 'Brückenglied, R und R¹ aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder und A-, und A^. niedrigmolekulare, vorzugsweise. * " ; »

höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl-

009861/2084

BAD ORIGINAL

oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S¹ Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, V¹ Wasserstoff,"einen organischen Rest oder eine abgewandelte Carbonsäuregruppe, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3*0 und 4,0 sein muss, durch Kondensation, Acylierung oder Kupplung.

2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Zusammensetzung

(SO^H).

'3 'a

fi fa

(1) Pc (SO₂-N—R N-Z)_b

worin Pc einen Phthalocyaninrest und B einen Rest der Formel

OH

oder (la·) -R--]

bedeutet und D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste, z.B. einen Rest der Formel

BAD ORIGINAL-

QÖ985172ÜS4 . ·

(Ia")

I*

enthalten kann, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, ^egebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

ι*

(Ib") -H^f-N-Z^f , '.·..

R. ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R„ ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R und R¹ aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z¹ faserreaktive Gruppen und A., Ag, A, und Au niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S eine Sulfon-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid-, CarbonsSureester- oder Cyangruppe, V eine niedrigmolekülare Alkyl- oder Aryl- oder eine Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppe bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man

009851/2084

BAD ORIGINAL

a) ein Amin der Formel

(SO_xH)

(2a) Pc

ί¹ ί

NRN

mit einer Verbindung der Formel (2b)

Y-Z

oder ein Amin der Formel

(3a)

I¹ I^s

HN-R—N-Z

mit einer Verbindung der Formel

(3b) Po' (^SV^Y>b

'(SO₅-N-B)

'2 T "Ό ^V3

oder ein Amin der Formel

(4a) HN-JL-M=IHf^ oder (4a·) HN-R^

009851/208A

2027382

mit einer Verbindung der Formel

(SO,H)

3 'a

Pc ι __ N-R-N-Z)₁

oder ein Amin der Formel

(SO-H)

'a

(5a) Pc- I¹ I²

- (SO₂-N-R-N-Z) _b

3.

R—NH

(5a¹) Pc

oder

(S0,H)

3 'a.

A₁ A₉

I¹

(SO₂-N-R₂-

I=N-D¹

61/2084

202739?

worin D' den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(5b) Y-Z¹

acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein diazotiertes Amin der Formel

l·

(6a) Pc (SO₂-N R—N-Z)_b oder (6a^?)

NH₂)_c

^A3

mit einer Kupplungskomponente der Formel

(6b)

oder

009851/208

kuppelt.

3· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formel verwendet; worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, D einen Sulfobenzol- oder SuIfonaphthaiinrest, A₁, A„, A, und An Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl oder insbesondere Wasserstoff, R₁ R„ und R¹ aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0 und a+b+e - 4,0 bedeuten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzvi. Z¹ einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe ' substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebundenen, durch ein

009851/2084

BAD ORIGINAL,

abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, einen 5- oder 6-Ring enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet.

5. ' Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen a-Chloracetyl-, Acryl-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionyl- oder einen ß-Chlor-, Brom-, Sulfato-, Phenylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder 4,5-Dichlorpyrazinon-6-yl-l-propionylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z¹ einen 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, einen 2,3-Dichlorchinoxalin-7-carbonyl-, einen 1,4-Dichlorphthalazin-7-carbonyl- oder einen 2-Vinylsulfonyl-(2,l,2)-bicycloheptan-

5-carbonylrest bedeutet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z¹ einen Vinyl^ulfonyl-, ß-Sulfato- oder ~Diäthylaminoäthylsulfonyl- oder einen 2-Chlorbenzthiazol~5- oder -6-sulfonylresfc bedeutet.

009851/2084

- S₉ -

8. Verfahren· gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z¹ einen 2,4,5-Trichiorpyrimidyl-6- oder einen 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyridyl-6-rest bedeutet.

9· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen l,3i5-Triazinyl-6-rest bedeutet, der in "

2-Stellungein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine quat.

Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und in 4-Stellung ein Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls * substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe

enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formel verwendet, worin Z bzw. Z' einen 2-Chlor-l,3j5~fcriazinyl-6-rest bedeutet, ύ der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl-, SuIfatoäthyl-, substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Sulfo- oder Carboxyphenylgruppen, substituierte Aminogruppe, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine Alkoxy- oder ,Alkoxyalkoxygruppe enthält.

11, Verfahren gemäss Anspruch 2 zur. Herstellung von Färb- _:.-. · stoffen, die .als Reaktivrest einen Monohalogentriazinrest

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enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst den entsprechenden Dihalogentriazlnfarbstoff herstellt und In diesem anschliessend ein an den Trlazinkern gebundenes Halogenatom durch Kondensation mit einer Amino- oder Hydroxyverbindung durch eine Amino- oder verätherte Hydroxylgruppe ersetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von Farbstoffen, die als Reaktivrest dinen Acryl- oder einen α-Brom- oder Chloracrylrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst den entsprechenden α-Brom- oder Chlorpropionyl- bzw. den entsprechenden α,β-Dibrom- oder Dichlorpropionylfarbstoff herstellt und in diesem ansehliessend durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln Brom- oder Chlorwasserstoff abspaltet. 13· Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der angegebenen Formel, worin ¥ einen direkt oder über eine Brücke der Formel

oder -<II>-Si-S0_o-

gebundenen Vinyl-, ß-Halogenvinyl-, β-Halogenäthyl- oder ß-Sulfatoäthylrest oder einen über eine Brücke der Formel

R. R, R.

,4 ,3 _f4

-alk-N- oder -< >-S0₂N-alk-Ehgebundenen ß-Halogenvinyl-, β-Halogenäthyl- oder

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■-.91 -.

ß-Sulfatoäthylrest bedeutet und R, und R^ Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylreste darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin

-N-W ■■·..■■■

jedoch durch ein Chloratom ersetzt ist, mit Verbindungen der Formel

ti

HN-W umsetzt, worin W die oben angegebene Bedeutung hat.

1^JI. Verfahren gemäss Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel HN-W umsetzt, worin W

^Al einen direkt oder über eine der angegebenen Brücken gebundenen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, und im entstehenden Produkt die Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit Schwefelsäure verestert.

l'j. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekonnzeichnet, dass in den angegebenen Formeln V eine Phenyl- oder eine niedrigmolekulare Alky] gruppe und S eine niedrigtnolekulare ■ Alkylsulfonyl-, eine primäre oder am Stickstoffatom durch niedrijx'r.clci'ilare Alkylreste mono- oder disubstituierte Carbonsäure- oder SuIfonsäurearadgruppe oder eine Cyangruppe

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l6. Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung

f
Pc'_ (S0₂N-W)_b

worin Pc einen Phthalocyaninest, W einen faserreaktiven Rest und B¹ einen Rest der Formel

OH

oder

bedeutet, D¹ den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste enthalten kann, X¹ Wasserstoff oder einen organischen, gegebenenfalls faserreaktiven Rest, R, ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R' ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder ein araliphatisches oder heterocyclisches Brüokenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphalische Brückenglieder und A, und A, niedrigmolekulare,vorzugs-

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202739?

weise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S^f Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte Sulfonsäüre- oder Carbonsäuregruppe, V¹ Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte Carbonsäuregruppe, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen.und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl

zwischen 3*0 und 4,0 sein muss. - ■ "

17. Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung

(SO₃H)₃ ■■■■■.

U > (1) Pc (SO₂-N-R-N Z)_b

worin Pc einen Phthalocyaninrest und B einen Rest der Formel

„ OH

(la) -R₁-N=IHf^V" oder (la¹) -1

1 S

bedeutet und D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faser- . reaktive Reste, z.E, einen Rest der Formel

OQS85 1/20 84 _BAD

- 9* - ■ ■

(la¹¹) -N-Z¹

enthalten kann, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel

(Ib") -R¹-N-Z¹

R, ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R« ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R und R¹ aromatische,alicycIlsehe oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z^f faserreaktive Gruppen und A,, A^* A_ und Aw niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens. 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkyireste oder

^ Wasserstoff, S eine Sulfon-, Sulfonsäureamide Carbonsäure-

amid-, Carbonsäureester- oder Cyangruppe, V eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Aryl- oder eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen ~$_SQ und-4.J₁O sein muss.

l8. Phthalocyaninfarbstoffe gemäs-s Anspruch 17, worin in der angegebenen Formel Pc den Rest eines Kupfer- oder

Nickelphthalocyanins, D einen.Sulfobenzol- oder Sulfonaphthalin-

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BAD ORIGINAL

rest, A , A_, A, und A. Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl oder insbesondere Wasserstoff, R, R₂ und R¹ aliphatische Reste rait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0 und a+b-t-c = 4,0 bedeutet.

19. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 17, worin

in der angegebenen Formel Z bzw. Z¹ einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe/ durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 5- oder G-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet.

20. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 17, worin in der angegebenen Formel Z bzw. Z* einen a-Chloracetyl-, Acryl:-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,β-Dichlor- oder Dibrompropionyl- oder einen ß-Chlor-, Brom-, Sulfato-, Phenylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder 4,5-Dichlorpyrazinon-6-yl-lpropionylrest bedeutet.

21. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch I7, worin in

dc?r anRegeliRiien Formel Z- bzw. Z¹ einen 2,6-Dichlorpyrimidin-

009851//üiU

BAD ORIGINAL

5-carfoonyl-, einen 2, 3~Dichlorchinoxalin-7-carbonyl-, einen l^-Bichlorphthalazin^-carbonyl- oder einen 2-Vinylsulfonyl-(2,1,2)-bieycloheptan-5-carbonylrest bedeutet.

22. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 17.» worin in der angegebenen Formel Z bzw. Z* einen Vinylsulfonyl-, β-Sulfato- oder -Diäthylaminoäthylsulfonyl- oder einen 2-Chlorbenzthiazol~5~ oder -6-sulfonylrest bedeutet.

23· Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 17., worin in der angegebenen Formel Z bzw. Z' einen 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6- oder einen 2-Methylsulfonyl-^-methyl-5-chlorpyridyl-6-rest bedeutet. '. _v .

24. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss. Anspruch 17, worin in der angegebenen Formel Z bzw. Z' einen l,3,5-Triazinyl-6-rest bedeutet, der in 2-Stellung ein Chlor- oder Bromatom, eine quat. Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine SuIfogruppe und in 4-Stellung ein Chlor- oder Broimatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe enthält.

25· Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 17, worin in der angegebenen Formel Z bzw. Z* einen 2-Chlor-l,3,5-triazinyl -6-rest bedeutet, der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch·niedrigmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl--, Sulfatoäthyl-, substituierte oder unsubstituierte '

0098 5 1/20 8 A bad original

. - 97 -

Phenyl-j SuIfο- oder Carboxyphenylgruppen substituierte Aminogruppen eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe enthält.

2.6. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch lß₃ worin in der angegebenen Formel W einen direkt oder über eine Brücke der Formel

-<O-S0₂- oder

gebundenen Vinyl-* ß-Halogenvinyl-, β-Halogenäthyl- oder ß-Sulfatoäthylrest oder einen über eine Brücke der Formel

I* ^ P I⁴

-alk-35- oder ^

•gebundenen ß-Halogenvinyl-, β-Halogenäthyl- oder ß-Sulfatoäthylrest bedeutet und R^. und Rj. Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylreste darstellen.

27· Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 26, worin W einen β-Chlor- oder ß-'-Sulfatoäthyl- oder einen Vinyl-, β-Chloräthyl- oder β-SuIfatoäthyl-sulfonylphenylrest bedeutet.

28. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der in den Ansprüchen l6 bis 27 definierten Fai'bstoffe«

29. Das gemäss Anspruch 28 gefärbte oder bedruckte Material»

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