DE2029992A1

DE2029992A1 -

Info

Publication number: DE2029992A1
Application number: DE19702029992
Authority: DE
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1970-12-23
Also published as: CS153084B2; IL34739A; DE2029992B2; RO62731A; BE752252A; FR2052706A5; ES380918A1; JPS5819334B1; DK130744B; YU153970A; NL162664B; SE417611B; PL80715B1; US4544717A; DE2029992C3; GB1310547A; AT302648B; DK130744C; NL7008708A; YU36189B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2029992 DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 16. 6.1970 Ke/Ax/Hz

MONTECATINI EDISON S. Foro Buonaparte 31« Mailand (Italien).

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Ä'thylen und seinen Gemischen mit oc-Olefinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Ä'thylen. wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Vanadinverbindung oder Titanverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ein Titantrihalogenid mit einem

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aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenide stattfindet, oder mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.

Gegenstand der Erfindung sind neue hochaktive Katalysatoren für die Homopolymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit oc-Olefinen· Diese hochaktiven Polymerisationskatalysatoren werden hergestellt durch Mischen von

A. einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid der Gruppe I bis III des Periodischen Systems mit

B. dem Produkt, das erhalten wird, indem 1) eine Titanverbindung, die aus einer IlektronendonatQrverbindung und einer Verbindung des zwei-, drei- oder vierwerfclgem Ti mit 2) einem wasserfreien Magnesiumhalogenide insbesondere wasserfreiem MgBr₂ entweder in voraktlvierter Form oder unter Bedingungen, unter denen das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umgewandelt wird, erhalten worden ist, oder mit

B'.dem Produkt, das durch Zusammenführen einer Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan mit einer Elektronendona tor verbindung und einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiuinhalogenid, insbesondere wasserfreiem MgCL·, oder wasserfreiem MgBrp besteht, in voraktivierter Form oder unter Bedingungen, unter denen das Magnesiuinhalogenid in die aktive Form überführt wird, erhalten worden ist.

Die für die Herstellung der verbesserten Katalysatoren gemäß der Erfindung geeigneten Elektronendonatorverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere elektronegativs Gruppen, z.B. die Nitrogruppe, Äthergruppe, Estergruppe, Aminogruppe und Nitrilgruppe, in der das Elektronendonatoratom im allgemeinen ein N-, 0-, P-, S-,

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BAD ORIGiNAL

As- oder Sb-Atorn ist, enthalten. Als Elektronendonatorverbindungen eignen sich, insbesondere Amine, z.B. n-Butylamin, Trimethylamin und Triethylamin, Pyridin, Phosphorverbindungen wie Phosphine, Oxyhalogenide von Phosphor, Alkylphosphoramide, z.B. Tris-NjN-dimethylphosphoramid, Trialkylphosphate und -phosphite, Stibine und Arsine, Äther und Thioäther wie Athylphenylather, Dioxan, Tetrahydrofuran und Thiophen, Ester wie Äthylacetat, Diäthylfumarat und Dihexylphthalat, Nitrile wie Benzonitril und Acetonitril, Ketone wie Aceton und Benzophenon, Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Dinitroeyelohexen und Trinitrobenzol, Aldehyde wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole wie Äthanol und Butanol, Amide wie Harnstoff und Formamid.

Besonders repräsentative Additionsverbindungen sind TiOl^IO₄H₈O₂, -TiOl₄^O₄H₈O, TiOl₄-IC₄H₄S, TiCl₄^C₅H₅N, TiCl₄.2CH₃CN, /TiCl₄^POCL_5-J₂₁ /TiCl₄.1/TCH₃)₂N7₅PO7, ^iCl₄.ICH₃OOOC₂H_5-Z₂, TiCl₄.IC₄H₉NH₂, TiCl₄.1N7cH₃)"₃, TiBr₄.2P0Br₃, () CI )

_{654253 65455 26}

Ti/σθ(NH₂)2_7₆C1₃, TiCl₃.3C^H₅N, TiCl₃.3(C₂H₅)₂O, TiBr₃.2N(CH₃)₃, TiCl₃.2(CH₃)₂C0, Ti(C₂H₅OH)₆Cl₃, Ti(I-C₄H₉OH)₆Cl₃,

Die Formeln C₄HgO, C₄H₈O₂, C₄H₄S und CcH₅N stellen ein Tetrahydrofuran-, Dioxan-, Thiophen- bzw. Pyridinmolekül dar.

Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und dem Komplexbildner in der Additionsverbindung liegt im allgemeinen innerhalb eines sehr weiten Bereichs. Besonders hohe katalytische Aktivitäten sind unter Verwendung von Verbindungen erreicht worden, in denen dieses Verhältnis den Wert 1 hat.

Die Additionsverbindungen werden im allgemeinen durch Zugabe von Lösungen der Elektronendonatorverbindung zu Lösungen der Titanverbindungen hergestellt. Im allgemeinen

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ist es nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, da die Bildung der Komplexverbindung im allgemeinen in einer exothermen Reaktion erfolgt.

Die gebildeten Additionsprodukte sind im allgemeinen farbige Peststoffe, die abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet werden.

Besoriders geeignete Titanverbindungen für die Herstellung der Additionsverbindungen gemäß dej? Erfindung sind die Titanhalogenide, -oxyhalogenide und -alkoholate.

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der auf den Träger aufzubringenden Katalysatorkomponente zugesetzt werden, ist nicht entscheidend wichtig.' Vorzugsweise wird jedoch der Träger in Gegenwart der Elektronendonatorverbindung mit der Titanverbindung zusammengeführt, oder der Elektronendonator wird zuerst mit dem Träger in der aktiven Form zusammengeführt, worauf die Titanverbindung zugesetzt wird.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem eine Additionsverbindung von Titan des oben genannten Typs oder eine zwei-, drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine Elektronendonatorverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid oder -bromid besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen, unter denen die Umwandlung des Magnesiumhalogenid s in eine aktive Form stattfindet, zusammengeführt oder das Halogenid in voraktivierter Form verwendet wird.

Unter "aktiven wasserfreien Magnesiumhalogenide^¹ sind Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:

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A) Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des Halogenide, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenide entspricht, ist weniger intensiv. An ihrer Stelle erscheint eine mehr oder weniger verbreiterte Linie.

B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als

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Ja/g, vorzugsweise von mehr als 10 m /g.

Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigt, und/oder daß ihre Oberfläche größer ist als 15 m/g.

Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist das Röntgendiagramra vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand Td) von 2,56 S erscheint und im Spektrum von normalem MgCIg die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95 & erscheint.

Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver Formen von Magnesiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d = 2,93 S» die die intensivste Linie im Spektrum von MgBr ρ des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand von d von 2,80 bis 3_t25 Ä erscheint.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanadditionsverbindung oder die zwei-, drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine Elektronendonatorverbindung in bekannter V/eise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form

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mit den oben genannten Eigenschaften umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in einer Kugelmühle trocken in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen des festen Titankomplexes oder der festen zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung mit dem vorher aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Außer durch Mahlen können die wasserfreien Magnesiumhalogenide in aktiver Form auch, nach anderen Methoden hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren erfolgt die Herstellung durch Disproportionierung von Verbindungen der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist) in bekannter Weise oder durch Umsetzung mit halogeniert en Verbindungen, z.B. wasserfreier gasförmiger SaIzsäure.

Nach einem weiteren Verfahren erfolgt die Herstellung durch thermische Zersetzung von Koordinationskomplexen der wasserfreien Magnesiumhalogenide mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem Druck oder durch Zersetzung der Magnesiumhalogenide in Form von Verbindungen, die organische Kristallisationslösungsmittel enthalten. Beispielsweise kann MgCIp in aktiver Form nach diesem Verfahren aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden»

Die Menge der Additionsverbindung von Titan, die für die Herstellung der auf den Träger aufzubringenden Katalysatorkomponente verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, dessen untere Grenze beispielsweise bis hinab zu 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, gehen kann, und dessen obere Grenze Werte oberhalb von 30 Gew.-% und mehr erreichen kann«

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Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zur Katalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch auf den Träger, werden erhalten, wenn die auf dem Träger vorhandene Titanverbindung zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt.

Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignet: ■

₅
, LUC₄H₉.

Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d.h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 200⁰C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis 100⁰C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden während der Polymerisation eingestellt, indem die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Alky!halogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoffverbindungen durchgeführt wird. .

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Übergangsmetallverbindungen und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems gebildet werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts

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verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität der Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1,5 bis 3 cLl/g in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 135°C entsprechen, ) einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysatorresten zu befreien.

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cnr oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm.

™ Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, sind die Proζentangaben auf das Gewicht bezogen, während die Intrinsic Viscosity des Polymeren immer in Tetralin bei 135°G gemessen wurde.

Beispiel 1

In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfreies MgCl^ mit 0,55 g der Additionsverbindung TiCl^.1 Dioxan 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. Das ausgetragene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 0,7970.

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In einen 1,8 1-Autoklaven wurden 1000 ml Heptan und 2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 75 G gebracht, worauf 0,046 g des in der beschriebenen Weise hergestellten gemahlenen Produkts zugesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 85 C. Der Druck wurde während der gesamten Polymerisation durch Einführung von Äthylen konstant gehalten.

Nach 4 Stunden wurden 167 S eines Polymeren ausgetragen, das eine Intrinsic Viscosity von 2,3 dl/g (gemeFsen in Tetralin bei 135 C) und ein Schuttgewicht von 0,275 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 699*000 g/g Ti.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgGl₂ und 0,94 g TiCl^.1P(OgH-)^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,44 Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,071 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 396 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,403 g/cm^ hatte. Die Polymerausbeute betrug 527.000 g/g

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 5 6 wasserfreies MgCl^ und 0,17 g TiCl^,.1 Thiophen gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,47 Gew.-% Ti, Unter Verwendung von 0,186 g des gemahlenen Produktsund Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 312 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von O»352 g/cm hatte. Die Polymerausbeute betrug 331.000 g/g

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasnerfreies MgCIo und 0,5 g TiCl,.1 Dioxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,15% Ti. Unter Verwendung

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von 0,157 S des gemahlenen Produkts und Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 4-35 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 3,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,344 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug 272.000 g/g Ti.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgBr₂ und 0,5 g TiCV.1 Dioxan gemahlen. Unter Verwendung von 0,046 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde in sehr hoher Ausbeute ein Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein Schutt gewicht von 0,34· g/cm* hatte.

Beispiel 6

10 6 wasserfreies MgOl₂ und 0,65 g TiCl^. 10gH,-N0₂ wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemahlen. Unter Verwendung von 0,074 g des gemahlenen Produkts und " durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Verbindungen wurden 204 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,1 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 265.000 g/g Ti.

Beispiel 7

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,54 g TiCI₂^.IC₄EUNH₂ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,7% Ti. Unter Verwendung von 0,097 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 232 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,328 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug 331.000 g/g Ti.

Beispiel B

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 7»1 E MgCl₂ und 1,2 g TiCl,.4 Pyridin gemahlen. Unter Verwendung von 0,085 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen

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wurden 325 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 34-0.000 g/g Ti.

Beispiel 9

In einer Kugelschwingmühle wurden 20 g wasserfreies MgOIg mit 0,8 g TiGl^ und 0,55 g p-Chlorphenol· 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79?3 Ti.

In einen 1,8 1-Autoklaven wurden 1000 ml n-Heptan und

2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Dann wurde die Temperatur auf 75°G gebracht, wo rauf 0,061 g der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zugesetzt wurden. Dann wurden

3 Atm. Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 85⁰C. Der Druck wurde durch weitere Einführung von Äthylen konstant gehalten.

Nach 4- Stunden wurden aus dem Autoklaven 388 g eines Polymeren ausgetragen, das eine Intrinsic Viscosity von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,4-72 g/cur hatte. Die Polymerausbeute betrug 800.000 g/g Ti.

Beispiel 10

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 2,17 g p-Chlorphenol und 0,8 g TiGl^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,82 Gew.-% Ti.

Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 473 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,4-77 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 790.000 g/g Ti.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,02 g p-Ghlorphenol verwendet wurden. Das gemahlene Produkt enthielt 0,?5 Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,136 g des gemahlenen Produkts wurden 368 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic

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Viscosity von 2,1 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 441.000 g/g Ti.

Beispiel 12

Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIo in Gegenwart von 1,01 g Isopropanol und 0,8 g TiCl₂, gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,10% Ti. Unter Verwendung von 0,071 g des gemahlenen Produkts wurden 31Og Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,351 ε/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 400.000 g/g Ti.

Beispiel 13

t Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCl^ zusammen mit 0,64 g TiCl, der Zusammensetzung 3TiCl,.AlCl₅ und mit 0,53 g p-Ohlorphenol gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,43 Gew.-% Ti.

Unter Verwendung von 0,027 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden 163 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,348 g/ciir hatte. Die Polymerausbeute betrug 1.420.000 g/g Ti.

Beispiel 14

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies MgBr₂ (20 g) als Träger verwendet wurde. Unter Verwendung von 0,02 g des gemahlenen Produkts wurden 120 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,^8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cnr hatte. Die Polyraerausbeute betrug I.5IO.OOO g/g Ti.

Beispiel 15

Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 0,37 g Dioxan und 0,8 g TiCl^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,00 Gew.-^ Ti. .

Unter Verwendung von 0,026 g des gemahlenen Produkts und

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durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 239 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,319 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 990.000 g/g Ti.

Beispiel 16

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,80 g Dioxan verwendet wurden. Das gemahlene Produkt enthielt 0,76;& Ti. Unter Verwendung von 0,089 g des gemahlenen Produkts wurden 124 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,364 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 188.000 g/g Ti.

Beispiel 17

Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 0,61 g Thiophen und 0,8 g TiCl^, gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,82 Gew.-°/o Ti. Unter Verwendung von 0,045 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den· in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 280 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 767.000 g/g Ti.

Beispiel 18

Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Komplexbildner Benzaldehyd in einer Menge von 0,55 g verwendet wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85% Ti. Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen Produkts wurden 298 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,364 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 534.OOO g/g Ti.

Beispiel 19

Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt, Jedoch wurden in diesem Fall 0,24 g Aceton als Komplexbildner verwendet. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85 Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,116 g des gemahlenen

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Produkts wurden 379 S Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug 379.000 g/g Ti.

Beispiel 20

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgOIg zusammen mit 0,41 g TiCl₇, aus der Verbindung 3TiCl,.AlCl, und 0,18 g Naphtha-dioxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,32 Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,216 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 306 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,33· g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 537.000 g/g Ti.

Beispiel 21

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid und das p-Ohlorphenol 2 Stunden in Abwesenheit von TiCl^ gemahlen wurden, worauf das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von TiCl^, gemahlen wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79^ Ti· Unter Verwendung von 0,0616 g des so erhaltenen gemahlenen Produkts wurden 388 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,8 dl/g und ein Schuttgewicht von 0,412 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 800.000 g/g Ti.

Beispiel 22

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid 2 Stunden in Gegenwart von TiCl^ gemahlen und dann das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von p-Chlorphenol gemahlen wurde. Unter Verwendung von 0,075^ S des hierbei erhaltenen gemahlenen Produkts wurden 375 S Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht vpn 0,357 g/ cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 478.000 g/g Ti.

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Claims

Patentansprüche

Neue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und

b) dem Produkt, das bei der Umsetzung entweder

I. einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans, die ein oder mehrere Moleküle einer an ein oder mehrere Titanatome gebundenen Elektronendonatorverbindung enthält, oder
II.einer zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung

mit einem Träger entsteht, der ein waseerfreies Magnesiumhalogenid enthält, das im aktivierten Zustand als Ergebnis einer Aktiv!erungsvorbehandlung oder der Mischungsbedingungen mit der Titanverbindung vorliegt und dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inaktiven Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv Und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist", und/oder daß seine Oberfläche größer als 3 m /g ist. .

2.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit

b) dem Produkt reagieren läßt, das bei der Umsetzung entweder I. einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans, die ein oder mehrere Moleküle einer an ein oder mehrere Titanatome gebundenen Elektronendonatorverbindung enthält, oder .

II. einer zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung

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mit einem Träger entsteht, der ein wasserfreies Magnesiumhalogenid enthält, das im aktivierten Zustand als Ergebnis einer Aktivierungsvorbehändlung oder der Mischungsbedingungen mit der Titanverbindung vorliegt und dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inaktiven Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als Jm/ g ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man % als Elektronendonatorverbindungen solche verwendet, die ein oder mehrere elektronegative Gruppen und als Elektronendonatoratome Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Arsen oder Antimon enthalten.

4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonatorverblndungen p-Chlorphenol, Dioxan, Naphthodioxan, Thiophen, Benzaldehyd oder Aceton verwendet. -

5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis von Titanverbindung zur Elektronendonatorverbindung von 1 arbeitet.

6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumhalogenid und die Additionsverbindung des Titans unter solchen Bedingungen zusammen vermahlt, daß das Magnesiumhalogenid in die aktivierte Form überführt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumhalogenid zunächst durch Mahlen in die aktivierte Form überführt und dann mit der Additionsverbindung des Titans umsetzt.
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8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, erhalten worden ist.

9·) Verfahren naph Anspruch 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Behandlung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, mit einer halogenierten Verbindung in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.

10.) Verfahren nach Anspruch Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch thermische Zersetzung einer Additionsverbindung von Magnesiumhalogeniden und Lewis-Basen oder -Säuren oder von Magnesiumhalogeniden, die ein oder mehrere Moleküle organisches Kristallösungsmittel enthalten, unter vermindertem Druck erhalten worden ist.

11*) Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Titanadditionsverbindungen verwendet, die aus Titanhalogeniden, Titanoxyhalogeniden oder Titanalkoholaten erhalten worden sind.

12.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 30 Gew.#, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf den Träger, verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrid oder metallorganische Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Aluminiumhydrid oder eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl, verwendet.

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14.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12 für die Polymerisation von Äthylen und Mischungen von Äthylen mit höheren a-Olefinen und/oder Diolefinen.

15.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 1J> für den im Anspruch 14 genannten Zweck bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und 200°C in Gegenwart oder Abwesenheit einer inerten Flüssigkeit und in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers für das sich bildende Polymere.

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