DE2029992B2

DE2029992B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2029992B2
Application number: DE2029992A
Authority: DE
Inventors: Velmore Reggio Emilia Davoli; Ettore Mailand Giachetti; Antonio Leccese; Adolfo Mayr; Ermanno Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1974-08-15
Also published as: CS153084B2; GB1310547A; YU153970A; IL34739A; NL162664B; SE417611B; YU36189B; ES380918A1; DK130744B; FR2052706A5; DE2029992C3; NL7008708A; JPS5819334B1; AT302648B; BE752252A; PL80715B1; US4636486A; RO62731A; US4544717A; DK130744C

Description

dpnatorverbindungen enthalten eine oder mehrere Im FaUe des wasserfreien Magnesiumchlurids ist

elektronegative Gruppen, beispielsweise die Nitro- im Röntgendiagramm vieler aktiver Formen die Beu-

gruppe, Athergruppe, Estergruppe, Aminogruppe und gungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand (d)

ifitrflgruppe, in der das Elektronendonatoratom im von 2,56 A erscheint und im Spektrum von normalem

allgemeinen em JN-, U-, F- h- As- oder Sb-Atom ist. 5 MgCL die intensivste Linie ist, weniger intensiv, wäh-

AIs Elektronendonatorverbindungen eignen sich ins- rend an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei

besondere Amme wie n-Butylamin, Trimethylamin einem Zwischenebenenabstand (d) im Bereich von

und Triäthylamin, Pyndin, Phosphorverbiüdungen 2,56 bis 2,95 A erscheint

φ Phosphine, Oxyhalogenide von Phosphor, Alkyl- Ebenso ist im Röntgenspektrum vieler aktiver

phosphoramidewieTns-N.N-dimethylphosphoramid, io Formen des Magnesiumbromide die Beugungslinie

Trialkylphosphate und -pho_sphite, Stibine und Arsine, bei (</) von 2,93 A, die die intensivste Linie im Spek-

Atfaer und Thioather wie Athylphenyläther, Dioxan, trum des normalen MgBr₂ ist, weniger intensiv, wäh-

Tetrahydroruran und Tniophen, Ester wie Äthyl- rend an ihrer SteUe ein verbreiterter Lichthof bei

acetat, Diathylfumarat und Dihexylphthalat, Nitrile einem Zwischenebenenabstand von {d) von 2,80 bis

φ Benzomtnl und Acetonitril, Ketone wie Aceton 15 3,25 A erscheint

und Benzophenon, Nitroverbindungen wie Nitro- Bevorzugt wird die auf dem Magnesiumhalogenid

benzol, Dinitrocyclohexen und Trinitrobenzol, Aide- aufgebrachte Katalysatorkomponente hergesteUt, in-

hyde wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole wie dem die Titanadditionsverbindung oder die zwei-,

Äthanol und Butanol sowie Amide wie Harnstoff und drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine

Formamid. _ao Elektronendonatorverbindung in bekannter Weise wäh-

Besonders repräsentative Additionsyerbindungen rend einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen sind TiCl₄ · IC₄H₈O₂, TiCl₄ · 2C₄H₈O, TiCl₄ · IC₄H₄S₁ gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie TiCl₄ · 2C₅H₅N, TiCl₄ · 2CH₃CN, [TiCl₄ · 1Ρ0α^]₂, Magnesiumhalogenid in eine aktive Form mit den [TiCl₄ · 1[(CH₃)₂]₃PO1, [TiCl₄ · ICH₃COOC₂Ha]₂, obengenannten Eigenschaften umgewandelt wird. Vor-TiCl₄ · IC₄H₉NH₂, TiCl₄ · 1N(CH₃)₃, TiBr₄ · 2POBr₃, as zugsweise wird in einer Kugelmühle trocken in Ab-TiCl₄ · IP(C₆Hs)₃, TiCl₄ · IC₆H₅NO₂, Ti(OC₆H₅J₄ · Wesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen. IN(C₂Hj)₃, Ti(OC₆Hj)₄ · IC₅H₅N, Ti(H₂O)₆CL,, Außer durch Mahlen kann die Herstellung der TUOCiNH^deCl^ TiCl₃ · 3C₅H₅N, TiCl₃ · 3(C₂H₅)₂O, Katalysatorkomponente auch durch einfaches Mischen TiBr₃ · 2N(CH₃)₃, TiCl₃ · 2(CH₃)₂CO, Ti(C₂H₅OH)₆Cl₃, des festen Titankomplexes oder der festen zwei-, drei-Ti(I-C₄H₉OH)₆Cl₃, TiCl₃ · IC₄H₈O₂. Durch C₄H₈O, 30 oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elek-C₄H₈O₂, C₄H₄S und C₅H₆N wird das Tetrahydro- tronendonatorverbindung mit dem vorher aktivierten furan-, Dioxan-, Thiophen- bzw. Pyridinmolekül dar- wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsgestellt, weise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall

Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verdem Komplexbildner in der Additionsverbindung 35 wendet. Außer durch Mahlen können die wasserliegt im allgemeinen innerhalb eines sehr weiten Be- freien Magnesiumhalogenide in aktiver Form auch reichs. Besonders hohe katalytische Aktivitäten sind nach anderen Methoden hergestellt werden. Nach unter Verwendung von Verbindungen erreicht worden, einem dieser Verfahren erfolgt die Herstellung durch in denen dieses Verhältnis den Wert 1 hat. Besonders Disproportionierung von Verbindungen der Formel geeignete Titanverbindungen für die Herstellung der 40 RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Additionsverbindungen gemäß der Erfindung sind die Halogenatom ist, oder durch Umsetzung mit halo-Titanhalogenide, -oxyhalogenide und -alkoholate. genierten Verbindungen, wie wasserfreier gasförmiger

Die Additionsverbindungen werden im allgemeinen Salzsäure.

durch Zugabe von Lösungen der Elektronendonator- Weiterhin kann die Katalysatorkomponente auch

Verbindung zu Lösungen der Titanverbindungen her- 45 durch thermische Zersetzung von Koordinations-

gestelit. im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das komplexen der wasserfreien Magnesiumhalogenide

Reaktionsgemisch zu erhitzen, da die Bildung der mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem

Komplexverbindung meist in einer exothermen Reak- Druck oder durch Zersetzung der Magnesiumhalo-

tion erfolgt. Die gebildeten Additionsprodukte sind genide in Form von Verbindungen, die organische

im allgemeinen farbige Feststoffe, die abfiltriert und 50 Kristallisationslösungsmittel enthalten, hergestellt wer-

unter vermindertem Druck getrocknet werden. den. Beispielsweise kann MgCl₂ so in aktiver Form

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer für aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden,

die Herstellung der auf das Magnesiumhalogenid Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die

aufzubringenden Katalysatorkomponente zugesetzt folgenden Hydride und metallorganischen Verbin-

werden, ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise 55 düngen besonders gut geeignet:

wird jedoch das Magnesiumhalogenid in Gegenwart A1(C₂H_B)₈₎ A1(C₂H₅)₂C1, Al(iC₄H₉)₃, Al(iC₄H₉)₂Cl,

der Elektronendonatorverbindung mit der Titan- Al₂(C₂Hs)₃Cl, A1(C₂H₅)₂H, AKiC₄H₉)S₁H₁ Al(C₂H₆)₂Br,

verbindung zusammengeführt, oder der Elektronen- LiAl(iC₄H₉)_4> LuC₄H₉.

donator wird zuerst mit dem Magnesiumhalogenid in Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur

der aktiven Form zusammengeführt, worauf die 60 Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei

Titanverbindung zugesetzt wird. der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molver-

AIs Magnesiumhalogenide werden insbesondere hältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

das Magnesiumchlorid oder das Magnesiumbromid Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

verwendet. Die aktivsten Formen der Magnesium- werden für die Polymerisation und Copolymerisation

halogenide zeigen in ihrem Röntgendiagramm eine 65 von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet,

Verbreiterung der normalerweise intensivsten Reu- d. h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Ab-

gungslinie, und/oder ihre Oberfläche ist größer als Wesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der

15m²/g. Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwi-

sehen -80 und 200⁰C liegen, beträgt jedoch Vorzugs- gewicht von 0,275 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute

weise 50 bis 100⁰C, wobei entweder bei Normaldruck betrug 699.000 g/g Ti.

oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekular- Beispiel ">

gewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden

während der Polymerisation eingestellt, indem die 5 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,94 g TiCl₄-

Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen IP(C₆H₅). gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-

von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von hielt 0,44 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von

Wasserstoffverbindungen durchgeführt wird. 0,071 g des gemahlenen Produkts zusammen mit 2 g

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom io Aluminiumtriisobutyl und durch Polymerisation unter Ziegler-Typ aus Übergangsmetallverbindungen und den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden metallorganischen Verbindungen von Metallen der L, 396 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität U. und DX Gruppe des Periodischen Systems wird von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,403 g/cm³ bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff hatte. Die Polymerausbeute betrug 527 000 g/g Ti. oder anderen Kettenüberträgem, die für die Ein- 15 B ' s i e 1 3
stellung des Molekulargewichts verwendet werden, im .
Polymerisationssystem erheblich gesenkt Dagegen Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde bei den erfindungsgemäß hergestellten Kataly- wurden 5 g wasserfreies MgCl₂ und 0,17 g TiCl₄ · 1 satoren festgestellt, daß es möglich ist, das Molekular- Thiophen gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Progewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr ao dukt enthielt 0,47 Gewichtsprozent Ti. Unter Verniedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität Wendung von 0,186 g des gemahlenen Produkts zuder Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlech- sammen mit 2 g Aluminiumtriisobutyl und Polymeritert wird. sation unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispiels- wurden 312 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzweise möglich, das Molekulargewicht des Poly- »5 viskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von äthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem 0,352 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 331 000 Interesse, nämlich auf Werte entsprechend einer g/g Ti.

Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin Beispiel 4
(Tetrahydronaphthalin) bei 135¹³C einzuteilen, ohne

daß die Ausbeute bei den besonders aktiven Kataly- 30 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen satoren auf Werte fällt, unter denen nach der Poly- wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,5 g TiCl₃ · 1 Dimerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig oxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt ist, um es von Katalysatorresten zu befreien. 1,15% Ti. Unter Verwendung von 0,137 g des ge-

Das mit den Polymerisationskatalysatoren gemäß mahlenen Produkts zusammen mit 2 g Aluminiumtrider Erfindung erhaltene Polyäthylen ist ein im wesent- 35 isobutyl und Polymerisation unter den im Beispiel 1 liehen lineares und hochkristallines Polymeres, das genannten Bedingungen wurden 435 g Polyäthylen eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder mehr und Verar- erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 dl/g und beitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser ein Schüttgewicht von 0,344 g/cm³ hatte. Die Polymersind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den ausbeute betrug 272 000 g/g Ti.
üblichen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der 40 ....
Titangehalt des ungereinigten Polymeren liegt im e 1 s ρ 1 e
allgemeinen unter 20 ppm. Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele wurden 10 g wasserfreies MgBr₂ und 0,5 g TiCl₄ · 1 Diweiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, oxan gemahlen. Unter Verwendung von 0,046 g des sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, 45 gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl während die Grenzviskosität des Polymeren immer in und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 Tetralin bei 135 ⁰C gemessen wurde. genannten Bedingungen wurde in sehr hoher Ausbeute

ein Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität

Beispiel 1 von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,34 g/cm³

50 hatte.

In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasser- Beispiel 6
freies MgCl₂ mit 0,55 g der Additionsverbindung

TiCl₄ · 1 Dioxan 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g TiCl₄ · IQH₆NO₂

Das ausgetragene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingun-

0,79%. 55 gen gemahlen. Unter Verwendung von 0,074 g des

In einen 1,8-1-Autoklav wurden 1000 ml Heptan und gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriiso-

2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Temperatur butyl und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1

wurde dann auf 75⁰C gebracht, worauf 0,046 g des in genannten Bedingungen wurden 204 g Polyäthylen

der beschriebenen Weise hergestellten gemahlenen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.

Produkts zugesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. 60 Die Polymerausbeute betrug 265 000 g/g Ti.

Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen auf- _ . * 1 7

gedrückt. H'irdurch stieg die Temperatur auf 85°C. Beispiel/

Der Druck wurde während der gesamten Polymeri- Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

sation durch Einführung von Äthylen konstant ge- wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,54 g TiCl₄ ·

halten. ' 65 IC₄H₈NH₂ gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-

Nach 4 Stunden wurden 167 g eines Polymeren hielt 0,7% Ti. Unter Verwendung von 0,097 g des

ausgetragen, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl

(gemessen in Tetralin bei 135°C) und ein Schutt- und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1

genannten Bedingungen wurden 232 g Polyäthylen er-

halten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g und ein B eιs ρ ιe 1 13 Schüttgewicht von 0,328 g/cm³ hatte. Die Polymer- Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen ausbeute betrug 331 000 g/g Ti. wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit 0,64 g _ . . 5 TiCl₈ der Zusammensetzung 3TiCl₈ · AlCl₈ und mit Beispiel 8 _{O)53 g} p-Cnlorphenol gemahlen. Das gemahlene Pro-Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen dukt enthielt 0,43 Gewichtsprozent Ti. wurden 7,1 g MgCl₈ und 1,2 g TiCl, · 4 Pyridin ge- Unter Verwendung von 0,027 g des gemahlenen mahlen. Unter Verwendung von 0,085 g des gemah- Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch lenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und io Polymerisation auf die im Beispiel 9 beschriebene durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 ge- Weise wurdrn 163 g Polyäthylen erhalten, das eine nannten Bedingungen wurden 325 g Polyäthylen er- Grenzviskosität von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht halten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. von 0,348 g/cm^s hatte. Die Polymerausbeute betrug Die Polymerausbeute betrug 340 000 g/g Ti. 1 420 000 g/g Ti.

Beispiel9 ¹⁵ Beispiel 14 Ib einer Kugelschwingmlhle wurden 20 g wasser- Der irr» Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde

freies MgCl₂ mit 0,8 g TiCl₄ und 0,55 g p-Chlorphenol wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. Das gemahlene MgBr₂ (20 g) als Träger verwendet wurde. Unter VerProdukt enthielt 0,79% Ti. ao Wendung von 0,02 g des gemahlenen Produkts und In einen 1,8-1-Autoklav wurden 1000 ml n-Heptan 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 120 g eines PoIy- und 2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Dann wurde äthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von die Temperatur auf 75⁰C gebracht, worauf 0,061 g 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm» hatte, der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zu- Die Polymerausbeute betrug 1 510 000 g/g Ti. gesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. Wasserstoff as

und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hier- B e ι s ρ ι e 1 13

durch stieg die Temperatur auf 85^cC._Der Druck Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen

wurde durch weitere Einführung von Äthylen kon- wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit stant gehalten. 0,37 g Dioxan und 0,8 g TiCl₄ gemahlen. Das ge-

Nach 4 Stunden wurden aus dem Autoklav 388 g 30 mahlene Produkt enthielt 1,00 Gewichtsprozent Ti. eines Polymeren ausgetragen, das eine Grenzviskosität Unter Verwendung von 0,026 g des gemahlenen

von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,472 g/cm⁸ Produkte sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti. Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten . . ... Bedingungen wurden 239 g Polyäthylen erhalten, das

B e 1 s ρ 1 e l ΐυ _3J ^₁₁₆ Grenzviskosität von 1,7 dl/g und ein Schutt-

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen gewicht von 0,319 g/cm⁸ hatte. Die Polymerausbeute wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit 2J.7 g betrug 990 000 g/g Ti. p-Chlorphenol und 0,8 g TiCl₄ gemahkn. Das ge- .

mahlene Produkt enthielt 0,82Gewichtsprozent TL »eispiel 10

Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen 40 Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,80 g Dioxan Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten verwendet wurden. Das gemahlene Produkt enthielt Bedingungen wurden 473 g Polyäthylen erhalten, das 0,76% Ti. Unter Verwendung von 0,089 g des geeine Grenzviskosität von 1,9 dl/g und ein Schutt- mahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl gewicht von 0,477 g/cm^s hatte. Die Polymerausbeute 45 worden 124 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzbetrug 790 000 g/g Ti. viskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von

. , „, 0364 g/cm^s hatte. Die Polymerausbeute betrug 188 0OC

Beispiel 11 g/g TiT Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde Beispiel 17

wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,02 g p-Chlor- 50

phenol verwendet wurden. Das gemahlene Produkt Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungei

enthielt 0,36 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mi von 0,136 g des gemahlenen Produkts und 2 g Alu- 0,61 g Thiophen und 0,8 g TiCl₄ gemahlen. Das ge miniumtriisobutyl wurden 368 g Polyäthylen erhalten, mahlene Produkt enthielt 0,82 Gewichtsprozent Ti das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte. Die 55 Unter Verwendung von 0,045 g des gemahlenen Pro Polymerausbeute betrug 441000 g/g Ti. dukts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durcl

Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannte! Beispiel 12 Bedingungen wurden 280g Polyäthylen erhalten, da

eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g hatte. Die Polymer

Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen 60 ausbeute betrug 767 000 g/g Ti. wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ in Gegenwart von . .

1,01g Isopropanol und 0,8 g TiCl₄ gemahlen. Das Beispiel 18

gemahlene Produkt enthielt 1,10% Ti. Unter Verwen- Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurd

dung von 0,071 g des gemahlenen Produkts und 2 g wiederholt mit dem Unterschied, daß als Komplex Aluminiumtriisobutyl wurden 310 g Polyäthylen er- 65 bildner Benzaldehyd in einer Menge von 0,55 g vei halten, das eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g und ein wendet wurde. Das gemahlene Produkt enthiel Schüttgewicht von 0,351 g/cm³ hatte. Die Polymer- 0,85% Ti. Unter Verwendung von 0,073 g des g€ ausbeute betrug 400 000 g/g Ti. mahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutj

wurden 298 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,365 g/cm³ hatte. Die Pplymerausbeute betrug 534 000

g/g Ti.

Beispiel 19

Der im Beispiel 1.8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Fall 0,24 g Aceton als Komplexbildner verwendet. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,116 g des gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 379 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm⁸ hatte. Die Polymerausbeute betrug 379 000 g/g Ti.

Beispiel 20

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit 0,41 g TiCl₃ aus der Verbindung 3TiCl₈ · AlCl₃ und 0,18 g Naphtha-dioxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,32 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,216 g des gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl, und durch Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 306 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,33 g/cm^s hatte. Die Polymerausbeute betrug 537 000 g/g Ti.

Beispiel 21

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid und das p-Chlorphenol 2 Stunden in Abwesenheit von TiCl₄ gemahlen wurden, worauf das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von TiCl₄ gemahlen wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79% Ti. Unter Verwendung von 0,0616 g des so erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 388 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,412 g/cm^s hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti.

Beispiel 22

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid 2 Stunden in Gegenwart von TiQ₄ gemahlen und dann das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von p-Chlorphenol gemahlen wurde. Unter Verwendung von 0,0754 g des hierbei erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 375 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,357 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 478 000 g/g Ti.

Zum Beweis des technischen Fortschritts des beanspruchten Verfahrens gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 904 510 bekannten Verfahren wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Katalysatorkomponenten hergestellt, und zwar die unter Il und 12 genannten gemäß dem Stande der Technik, die unter I 3 und 14 genannten gemäß der Erfindung. Mit diesen Katalysatorkomponenten wurden dann Polymerisationsversuche durchgeführt.

I. Herstellung der Katalysatorkomponenten

1. Zur Herstellung eines Trägers aus wasserfreiem MgCl₂ mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurden 500 g im Handel erhältliches MgCl₂ während 4 Stunden in einer rotierenden Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101 und 200 mm Durchmesser, die zu 50 % ihres Volumens mit Keramikkugeln von 15 mm Durchmesser gefüllt war und mit 45 UpM arbeitete, gemahlen. Anschließend wurde die das Sieb mit 177 μ Maschenweite passierende Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt. Die Oberfläche der gesammelten Fraktion wurde nach der

ίο B.E.T.-Methode mit dem Perkin-Elmer-Sorptometer zu 1 m*/g bestimmt.

0,390 g des derart gewonnenen MgCl₂ wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,0024 g TiCl₄ in Heptan zugefügt und das Gemisch geschüttelt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 0,15 Gewichtsprozent.

2. Entsprechend den unter 1 genannten Bedingungen wurde eine Katalysatorkomponente gebildet, die sich

ao im Titangehalt unterschied und 1,1 Gewichtsprozent Titan enthielt Zu ihrer Herstellung wurden 0,1 g MgCl₂ und 0,0053 g TiCl₄ verwendet.

3. Ein Träger aus wasserfreiem MgCl₂ mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurde hergestellt

*s durch Mahlen von 500 g eines im Handel erhältlichen MgCl₂ während 24 Stunden in einer Vibrationsmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 101, die zu 80% ihres Volumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Vibrationen pro Minute arbeitete. Wie im Versuch 1 angegeben, wurde eine Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt, deren Oberfläche in der angegebenen Weise bestimmt wurde; sie betrug 32 m*/g.

14,8 g des so gewonnenen MgCl₂ wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,150 g des Additionsproduktes TiCl₄ ■ C₄H₈O₂ (Dioxan) zugeführt und das Gemisch geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der

Titangehalt des Produktes zu 0,17 Gewichtsprozent bestimmt.

4. Eine weitere Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3, jedoch mit einem unterschiedlichen Titangehalt von 0,70 Gewichtsprozent hergestellt, wo-

bei 9,8 g MgCl₂ und 0,41 g TiCl₄ · C₄H₈O₂ zur Anwendung kamen.

Tabelle

50	Versuch-Nr.	1	2	3	4

₅₅ Menge der
Katalysator
komponente
auf den	0,3924	0,105	0,61	0,14
Trägerg
_6o Ti-Gehalt
Gewichts	0,15	1,1	0,17	0,70
prozent	15	7	410	350
Polyäthylen g
Ausbeute g
₆ Polyäthylen/g	25 000	S 7SO	-IQO ΠΛΛ	3S7 000
⁵ Ti			J7U VA/U
Grenz	2,9	2,7	1,5	1,6
viskosität dl/g

II. Polymerisationsversuche

Die unter 1 bis 4 beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden unter den nachstehenden Bedingungen für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. 1000 ml n-Heptan, destilliert über einer Natrium-Kalium-Legierung, die 2 g/l Al(iC₄H_e)_s enthielten, wurden in einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,81, ausgestattet mit einem mechanischen Blattrührer, gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 75 ⁰C erhöht, worauf die Katalysatorkomponenten 1 bis 4

in den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Mengen als Suspension in jeweils 50 ml n-Heptan zugegeben wurden. Unmittelbar darauf wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen eingeleitet, worauf die Temperatur auf 85°C anstieg. Der Druck im Autoklav wurde <iurch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen und das gebildete Polyäthylen durch Filtrieren abgetrennt ίο und unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die weiteren Bedingungen in der vorstehenden Tabelle aufgeführt.

Claims

_% zuführen, daß die gemäß dieser Patentschrift verPatentansprüche: wendeten anorganischen Salze keiner Behandlung f unterworfen werden, durch die sie in zur Bildung von 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- Katalysatoren geeignete Träger umgewandelt werden, tionskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids 5 die auch in Gegenwart sehr großer Mengen der auf- oder einer metallorganischen Verbindung von gebrachten Übergangsmetallverbindung eine hohe Metallen der L, Π. und IH. Gruppe des Pen- Aktivität haben. Es ist demzufolge erforderlich, sehr pdischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das große Mengen Trägerkatalysator zu verwenden, um erhalten wird, indem man eine Titanverbindung das Polymerisat in Ausbeuten von praktischem mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer io Interesse zu erhalten. Hieraus folgt jedoch die Notvor oder während der Katalysatorherstellung er- wendigkeit, das Polymere nach Beendigung der PoIyhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wobei merisation von überschüssigen Katalysatorresten durch als aktive Form des wasserfreien Magnesium- Reinigen zu befreien.

halogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem Es wurde weiterhin bereits eine Reihe von Katalysadie beim normalen Magnesiumhalogenid im Rönt- 15 ioren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr genpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reakverbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen tion eines Hydrids oder einer metallorganischen VerOberfläche größer als 3 m²/g ist, dadurch bindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des gekennzeichnet, daß man als Titanverbin- ao Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten dung entweder wird, indem entweder Titantetrahalogenide, Titan-

a) eine Additionsverbindung des zwei-, drei- oder bzw. Vanadiumoxyhalogenide, Titan- bzw. Vanadiumvierwertigen Titans, die ein oder mehrere halogenide mit einer unter 4 hegenden Wertigkeit oder Moleküle einer Elektronendonatorverbinduns Titanverbindungen, die sauerstoffhaltig sind und in an ein oder mehrere Titanatome gebunden as denen ein oder mehrere Titanatome über Sauerstoffenthält, oder atome an organische Reste gebunden sind, jeweils mit

b) eine Verbindung des zwei-, drei- oder vier- einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Zinkwertigen Titans und eine Elektrcuendonator- halogenid unter Bedingungen, unter denen eine Akverbindung tivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder

verwendet und zur Umsetzung von einem Reak- 30 mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden tionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 und Halogenid zusammengeführt wird. Als aktive Form 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und dieser wasserfreien Halogenide ist das Halogenid zu 10 Gewichtsprozent Titanverbindung, bezogen aof verstehen, bei dem die beim normalen Halogenid im das Magnesiumhalogenid, enthält. Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie

2. Verwendung von Katalysatoren nach An- 35 höchster Intensität durch einen mehr oder weniger versprach 1 für die Polymerisation von Äthylen und breiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberdessen Gemischen mit höheren «-Olefinen und/ fläche größer als 3 m² ist.

oder Diolefinen. Demgegenüber handelt es sich erfindungsgemäß um

ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisations-

40 katalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder

einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man stellung von Katalysatoren für die Polymerisation von eine Titanverbindung mit wasserfreiem Magnesium-Äthylen und seinen Gemischen mit «-Olefinen und/ 45 halogenid in einer vor oder während der Katalysatoroder Diolefinen. herstellung erhaltenen aktiven Form in Berührung _ Die Polymerisation und Copolymerisation von bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien Ma-Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Kataly- gnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei satortypen durchgeführt. Einer der am besten be- dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im kannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der So Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung oder höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Titanverbindung und einem Organometallderivat von verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Metallen der Gruppen I₁ II und III des Periodischen Oberfläche größer als 3 m²/g ist, das dadurch gekenn-Systems. zeichnet ist, daß man als Titanverbindung entweder Für die Polymerisation von Olefinen siiid beispiels- 55 . . . ... . ... . ...

weise aus der britischen Patentschrift 904 510 Poly- ^a) ^eme Additionsverbindung des zwei- drei- oder merisationskatalysatoren bekannt, die aus dem Pro- vierwertigen Titans, die ein oder mehrere MoIe-

dukt der Reaktion einer metallorganischen Verbin- ^{küle einer} Elektronendonatorverbmdung an ein

dung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Peri- ^oder mehrere Titanatome gebunden enthält, oder

odischen Systems mit einem anorganischen Salz vom 60 ^b) ^eine Verbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen MgCl₂-Typ bestehen und mit einer Schicht eines ^{Tltans und eine} Elektronendonatorverbmdung

Halogenids eines Übergangsmetalls in molekularer verwendet und zur Umsetzung von einem Reaktions-Dicke überzogen sind. Die Menge des auf den an- produkt ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsorganischen Träger aufgebrachten Übergangsmetall- prozent, vorzugsweise zwischen 1 und lOGewichtshalogenids ist nicht höher als 1 Gewichtsprozent des 65 prozent Titanverbindung, bezogen auf das Magnesium-Trägers selbst. Größere Mengen können nicht ver- halogenid, enthält.

wendet werden, ohne die Aktivität des Katalysators Die für die Herstellung der Polymerisationskataly-

erheblich zu verschlechtern. Dies ist darauf zurück- satoren gemäß der Erfindung geeigneten Elektronen-