DE2029992C3

DE2029992C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2029992C3
Application number: DE2029992A
Authority: DE
Inventors: Velmore Reggio Emilia Davoli; Ettore Mailand Giachetti; Antonio Leccese; Adolfo Mayr; Ermanno Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CS153084B2; GB1310547A; YU153970A; IL34739A; NL162664B; SE417611B; YU36189B; ES380918A1; DK130744B; FR2052706A5; NL7008708A; JPS5819334B1; AT302648B; BE752252A; DE2029992B2; PL80715B1; US4636486A; RO62731A; US4544717A; DK130744C

Description

2 02S 992

ionatorverbindungen enthalten eine oder mehrere Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlcrids ist

ilektronegative Gruppen, beispielsweise die Nitro- im Röntgendiagramm vieler aktiver Formen die Beuiruppe, Athergruppe, Estergruppe, Aminogruppe und gungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand (J) Nitrügnippe, in der das Elektronendonatoratom im von 2,56 Ä erscheint und im Spektrum von normalem, allgemeinen ein N-, O-, P-, S-, As- oder Sb-Atom ist. 5 MgCl₂ die intensivste Linie ist, weniger intensiv, wäh-AIs Elektronendonatorverbindungen eignen sich ins- rend an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei besondere Amine wie n-Buiylamin, Trimeihylamin einem Zwischenebenenabstand (ei) im Bereich von und Triäthylamin, Pyridin, Phosphorverbindungen 2,56 bis 2,95 A erscheint.

wie Phosphine, Oxyhalogenide von Phosphor, Alkyl- Ebenso ist im Röntgenspektrum vieler aktiver

phosphorarnidewieTns-N.N-dirnethylphosphoramid, io Formen des Magnesiumbromids die Beugungslinie Trialkylphosphate und -phosphite, Stibine und Arsine, bei (</) von 2,93 A, die die intensivste Linie im Spek-Äther und Thioäther wie Athylphenyläther, Djoxan, trum des normalen MgBr₂ ist, weniger intensiv, wäh-Tetrahydrofuran und Thiophen, Ester wie Äthyl- rend an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei acetat, Diäthylfumarat und Dihexylphthalat, Nitrile einem Zwischenebenenabstand von (d) von 2,80 bis wie Benzonitril und Acetonitril, Ketone wie Aceton 15 3,25 A erscheint.

und Benzophenon, Nitroverbindungen wie Nitro- Bevorzugt wird die auf dem Magnesiumhalogenid

benzol, Dinilrocyclohexen und Trinitrobenzol, Aide- aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, inhyde wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole wie dem die Titanadditionsverbindung oder die zwei-, Äthanol und Butanol sowie Amide wie Harnstoff und drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine Formamid. _ao Elektronendonatorverbindung in bekannter Weise wäh-

Besonders repräsentative Additionsverbindungen rend einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen sind TiCI₁ · IC₄H₈C)₂, TiCl₄ · 2C₄H₁₄O, TiCl₄ · IC₄H₁S, gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie TiCl₄ · 2C₅H₅N, TiCl₄ · 2CH₃CN, [TiCl₄ · 1 POCL₃],, Magnesiumhalogenid in eins aktive Form mit den [TiCl₄ ■ ll(CH_:i)₂]_:,PO], [TiCI₄ · ICH₃COOC₂H₅J₂, obengenannten Eigenschaften umgewandelt wird. Vor-TiCl₄ · 1C₄H₉NH₂, TiCl₄ · 1 N(CH₃)_:i. TiBr₄ · 2POBr₃, 25 zugsweise wird in einer Kugelmühle trocken in Ab-TiCl₄ · IP(CcH₅):,, TiCl₄ · IC₀H₅NO₂, Ti(OC₆H₅J₄ · Wesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen. IN(C₂H₅V₁, Ti(OC_riHj)₄ · IC₅H₅N, Ti(H₂O)₁₁CI₃, Außer durch Mahlen kann die Herstellung der

Yi[OC(NH₂)₂]_GCl„ TiCl₃ ■ 3C₅H₅N, TiCl-, ■ 3(C.,H₅)₂0, Katalysatorkomponente auch durch einfaches Mischen TiBn₁ · 2N(CH₃)_:1, TiCI₃ · 2(CH₃)₂CO,Ti(C₂H₅OM J_nCl₃, des festen Titankomplexes oder der festen zwei-, drei-Ti(I-C₄H₉OH)₁₁CI₃, TiCI₃ · IC₄H₈O₂. Durch C₄H₁₁O, 30 oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elek-C₄HsOo, C₄H₁S und C₅H₅N wird das Tetrahydro- tronendonatorverbindung mit dem vorher aktivierten furan-, Dioxan-, Thiophen- bzw. Pyridinmolekül dar- wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsgestellt, weise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verdem Komplexbildner in der Aoditionsverbindung 35 wendet. Außer durch Mahlen können die wasserliegt im allgemeinen innerhalb eines sehr weiten Be- freien Magnesiumhalogenide in aktiver Form auch reichs. Besonders hohe katalytischc Aktivitäten sind nach anderen Metnoden hergestellt werden. Nach unter Verwendung von Verbindungen erreicht worden, einem dieser Verfahren erfolgt die Herstellung durch in denen dieses Verhältnis den Wert 1 hat. Besonders Disproportionierung von Verbindungen der Formel geeignete Titanverbindungen für die Herstellung der 40 RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Additionsverbindungen gemäß der Erfindung sind die Halogenatom ist, oder durch Umsetzung mit halo-Titanhalogenide, -oxyhalogenide und -alkoholate. genierten Verbindungen, wie wasserfreier gasförmiger Die Additionsverbindungen werden im allgemeinen Salzsäure.

durch Zugabe von Lösungen der Elektronendonator- Weiterhin kann die Katalysatorkomponente auch

verbindung zu Lösungen der Titanverbindungen her- 45 durch thermische Zersetzung von Koordinationsgestellt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das komplexen der wasserfreien Magnesiumhalogenide Reaktionsgemisch zu erhitzen, da die Bildung der mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem Komplexverbindung meist in einer exothermen Reak- Druck oder durch Zersetzung der Magnesiumhalotion erfolgt. Die gebildeten Additionsprodukte sind genide in Form von Verbindungen, die organische im allgemeinen farbige Feststoffe, die abfiltriert und 50 Kristallisationslösungsmittel enthalten, hergestellt werunter vermindertem Druck getrocknet werden. den. Beispielsweise kann MgCl₂ so in aktiver Form

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer für aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden, die Herstellung der auf das Magnesiumhalogenid Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die

aufzubringenden Katalysitorkomponente zugesetzt folgenden Hydride und metallorganischen ^verbinwerden, ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise 55 düngen besonders gut geeignet: wird jedoch das Magnesiumhalogenid in Gegenwart A1(C₂H₅)₈, A1(C₂H₅)₂C1, AKiC₄H₉),,, Al(iC₄H„)₂Cl,

der Elektronendonatorverbindung mit der Titan- Al₂(C₂Hi)₃Cl, Al(C₂H₅)JjH, Al(iC₄H₉)₂H, Al(C_aH₅)₂Br, verbindung zusammengeführt, oder der Elektronen- LiAKiC₄H „)₄, LuC₄H₀.

donator wird zuerst mit dem Magnesiumhalogenid in Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur

der aktiven Form zusammengeführt, worauf die 60 Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei Titanverbindung zugesetzt wird. der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molver-

AIs Magnesiumhalogenide werden insbesondere hältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000. das Magnesiumchlorid oder das Magnesiumbromid Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

verwendet. Die aktivsten Formen der Magnesium- werden für die Polymerisation und Copolymerisation halogenide zeigen in ihrem Röntgendiagramm eine 65 von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, Verbreiterung der normalerweise intensivsten Ben- d. h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abgungslinie, und/oder ihre Oberfläche ist größer als Wesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der 15m²/g- Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwi-

sehen —80 und 200 C liegen, beträgt jedoch Vorzugs- gewicht von 0,275 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute weise 50 bis 100°C, wobei entweder bei Normaldruck betrug 699.000 g/g Ti.

oder bei Überdruck gearbeitet wire¹.. Das Molekular- - ■ ι ?

gewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden e ι s ρ ι e

während der Polymerisation eingestellt, indem die 5 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von. wurden 10 g wasserfreies MgCI₂ und 0,94 g TiCI₄ ·

Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen 1 P(C_eH₅)₃ gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-

von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von hielt 0,44 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von

Wasserstoffverbindungen durchgeführt wird. 0,071 g des gemahlenen Produkts zusammen mit 2 g

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom io Aluminiumtriisobutyl und durch Polymerisation unter Ziegler-Typ aus Übergangsmetallverbindungen und den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., 396 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität II. und III. Gruppe des Periodischen Systems wird von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,403 g/cm³ bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff hatte. Die Polymerausbeute betrug 527 000 g/g Ti. oder anderen Kettenüberträgern, die für die Ein- 15 . . . ,

stellung des Molekulargewichts verwendet werden, im B e 1 s ρ 1 e

Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

wurde bei den erfindungsgemäß hergestellien Kataly- wurden 5 g wasserfreies MgCl₂ und 0,17 g TiCl₄- 1 satoren festgestellt, daß es möglich ist, das Molekular Thiophen gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Progewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr 20 dukt enthielt 0.47 Gewichtsprozent Ti. Unter Verniedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität wendung von 0,186 g des gemahlenen Produkts zuder Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlech- sammen mit 2 g Aluminiumtriisobutyl und Polymeritert wird. sation unier den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispieis- wurden 312 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzweise möglich, das Molekulargewicht des Poly- 25 viskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von Ithylens innerhalb eines Bereichs von praktischem 0,352 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 331 000 Interesse, nämlich auf Werte entsprechend einer g/g Ti.

Grenzviskosität von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin Beispiel 4

(Tetrahydronaphthalin) bei 135°C einzustellen, ohne

daß die Ausbeute bei den besonders aktiven Kataly- 30 Unter den im Beispiel 1 nenannten Bedingungen latoren auf Werte fällt, unter denen nach der Poly- wurden 10 g wasserfreies MgCI₂ und 0,5 g TiCl₃ · 1 Dimerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig oxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt ist, um es von Katalysatorresten zu befreien. 1,15% Ti. Unter Verwendung von 0,137 g des ge-

Das mit den Polymerisationskatalysatoren gemäß mahlenen Produkts zusammen mit 2 g Aluminiumtrider Erfindung erhaltene Polyäthylen ist ein im wesent- 35 isobutyl und Polymerisation unter den im Beispiel 1 liehen lineares und hochkristallines Polymeres, das genannten Bedingungen wurden 435 g Polyäthylen eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder mehr und Verar- erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 dl/g und beitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser ein Schüttgewicht von 0,344 g/cm³ hatte. Die Polymersind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den ausbeute betrug 272 000 g/g Ti.
üblichen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der 40 _ .

Titangehalt des ungereinigten Polymeren liegt im e 1 s ρ ι e

allgemeinen unter 20 ppm. Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele wurden 10 g wasserfreies MgBr₂ und 0,5 g TiCl₄ · 1 Diweiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, oxan gemahlen. Unter Verwendung von 0,046 g des sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, 45 gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumlriisobutyl während die Grenzviskosität des Polymeren immer in und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 Tetralin bei 135"C gemessen wurde. genannten Bedingungen wurde in sehr hoher Ausbeute

ein Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität

Beispiel 1 von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,34 g/cm³

50 hatte.

In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasser- Beispiel 6

freies MgCl₂ mit 0,55 g der Additionsverbindung

TiCI₄ · 1 Dioxan 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g TiCI₄ · IC₆H₅NO₂

Das ausgetragene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingun-0,79%. 55 gen gemahlen. Unter Verwendung von 0,074 g des

In einen 1,8-1-Autoklav wurden 1000 ml Heptan und gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriiso-2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Temperatur butyl und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 wurde dann auf 75°C gebracht, worauf 0,046 g des in genannten Bedingungen wurden 204 g Polyäthylen der beschriebenen Weise hergestellten gemahlenen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte. Produkts zugesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. t>u Die Polymerausbeute betrug 265 000 g/g Ti.
Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen auf- _R . -17

gedrückt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 85°C. Beispiel /

Der Druck wurde während der gesamten Polymeri- Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen

sation durch Einführung von Äthylen konstant ge- wurden 10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,54 g TiCI₄ · halten. 65 IC₄H₉NH₂ gemahlen. Das gemahlene Produkt ent-

Nach 4 Stunden wurden 167 g eines Polymeren hielt 0,7% Ti. Unter Verwendung von 0,097 g des ausgetragen, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl (gemessen in Tetralin bei 135"C) und ein Schüll- und durch Polymerisation unter den im Beispiel 1

genannten Bedingungen wurden 232 g Polyäthylen er- .
iahen, das eine ürenzviskosität von 2,6 dl/j; und ein B e ι s ρ ι e 1 13
schüttgewicht von 0,328 g/cm³ halte. Die Polymer- Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen ausbeute betrug 331 000 g/g Ti. wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit 0,64 g ... 5 TiCl₃ der Zusammensetzung 3TiCI₃ · AlCI₃ und mit ⁰ ^c ' ^s P ' ^e ' ⁸ 0,53 g p-Chlorphencl gemahlen. Das gemahlene Pro-Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen dukt enthielt 0,43 Gewichtsprozent Ti.
wurden 7,1g MgCI₂ und 1,2 g TiCl₃ · 4 Pyridin ge- Unter Verwendung von 0,027 g des gemahlenen mahlen. Unter Verwendung von 0,085 g des gemah- Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch lenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und io Polymerisation auf die im Beispiel 9 beschriebene durch Polymerisation unter den im Beispiel 1 ge- Weise wurden 163 g Polyäthylen erhalten, das eine nannten Bedingungen wurden 325 g Polyäthylen er- Grenzviskosität von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht halten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. von 0,348 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug Die Polymerausbeute betrug 340 000 g/g Ti. 1 420 000 g/g Ti.

Beispiel 9 *⁵ Beispiele

In einer Kugelschwingmühle wurden 20 g wasser- Der im Beispiel J 3 beschriebene Versuch wurde

freies MgCl₂ mit 0,8 g TiCI₄ und 0,55 g p-Chlorphenol wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies 3 Stunden unter Inertgas gemahlen. Das gemahlene MgBr₈ (20 g) a!s Träger verwendet wurde. Unter VerProdukt enthielt 0,79% Ti. »ο wendung von 0,02 g des gemahlenen Produkts und In einen 1,8-1-AutokIav wurden 1000 ml n-Heptan 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 120 g eines PoIy- und 2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Dann wurde äthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von die Temperatur auf 75' C gebracht, worauf 0,061g 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm³ hatte, der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zu- Die Polymerausbeute betrug 1 510 000 g/g Ti.
gesetzt wurden. Dann wurden 3 Atm. Wasserstoff 25 „ . . , ,,
und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedruckt. Hier- ^p ^x
durch stieg die Temperatur auf 85°C._ Der Druck Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen wurde durch weitere Einführung von Äthylen kon- wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit stant gehalten. °»37 g Dioxan und 0,8 g TiCl₄ gemahlen. Das ge-Nach 4 Stunden wurden aus dem Autoklav 388 g 30 mahlene Produkt enthielt 1,00 Gewichtsprozent Ti. eines Polymeren ausgetragen, das eine Grenzviskosität Unter Verwendung von 0,026 g des gemahlenen von 1,8 dl/g und ein Schüitgewicht von 0,472 g/cm³ Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti. Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten

Bedingungen wurden 239 g Polyäthylen erhalten, das

B e i s ρ 1 e 1 10 _{35 e}j_ne Grenzviskosität von 1,7 dl/g und ein Schutt-

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen gewicht von 0,319 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute wurden 20 g wasserfreies MgCl₂ zusammen mit 2,17 g betrug 990 000 g/g Ti.
p-Chlorphenol und 0,8g TiCl₄ gemahlen. Das ge- Beisniel 16

mahlene Produkt enthielt 0,82 Gewichtsprozent Ti. ^μ

Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen 40 Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,80 g Dioxan Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten verwendet wurden. Das gemahlene Produkt enthielt Bedingungen wurden 473 g Polyäthylen erhalten, das 0,76% Ti. Unter Verwendung von 0,089 g des geeine Grenzviskosität von 1,9 dl/g und ein Schutt- mahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl gewicht von 0,477 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute 45 wurden 124 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzbetrug 790 000 g/g Ti. viskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von

0,364 g/cm³ hitte. Die Polymerausbeute betrug 188 000 B e i s ρ i e 1 11 g/g Ti.

Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde Beispiel 17

wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,02 g p-Chlor- 50

phenol verwendet wurden. Das gemahlene Produkt Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen

enthielt 0,36 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung wurden 20 g wasserfreies MgCl, zusammen mit von 0,136 g des gemahlenen Produkts und 2 g Alu- 0,61 g Thiophen und 0,8 g TiCl₄₁ gemahlen. Das geminiumtriisobutyl wurden 368 g Polyäthylen erhalten, mahlene Produkt enthielt 0,82 Gewichtsprozent Ti. das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte. Die 55 Unter Verwendung von 0,045 g des gemahlenen Pro-Polymerausbeute betrug 441 000 g/g Ti. dukts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl und durch

Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten Beispiel 12 Bedingungen wurden 280 g Polyäthylen erhalten, das

eine Grenzviskosität von 2,0 dl/g hatte. Die Polymer- Unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen 60 ausbeute betrug 767 000 g/g Ti. wurden 20g wasserfreies MgCIg in Gegenwart von Beisoiel 18

1,01 g Isopropanol und 0,8 g TiCl₄ gemahlen. Das ^v

gemahlene Produkt enthielt 1,10% Ti. Unter Verwen- Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde

dung von 0,071 g des gemahlenen Produkts und 2 g wiederholt mit dem Unterschied, daß als Komplex-Aluminiumtriisobutyl wurden 310 g Polyäthylen er- 65 bildner Benzaldehyd in einer Menge von 0,55 g verhalten, das eine Grenzviskosität von Xl dl/g und ein wendet wurde. Das gemahlene Produkt enthielt Schüttgewicht von 0,351 g/cm* hatte. Die Polymer- 0,85% Ti. Unter Verwendung von 0,073 g des geausteute betrug 400000 g/g Ti. mahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl

wurden 298 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,365 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 534 000 g/g Ti.

Beispiel 19

Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Fall 0,24 g Aceton als Komplexbildner verwendet. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,116 g des gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 379 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 379 000 g/g Ti.

Beispiel 20

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g wasserfreies MgCI₂ zusammen mit 0,41 g TiCI₃ aus der Verbindung 3TiCl₃ · AICl,, und 0,18 g Naphtha-dioxan gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,32 Gewichtsprozent Ti. Unter Verwendung von 0,216 g des gemahlenen Produkts sowie 2 g Aluminiumtriisobutyl, und durch Polymerisation unter den im Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 306 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,33 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 537 000 g/g Ti.

Beispiel 21

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid und das p-Chlorphenol 2 Stunden in Abwesenheit von TiCl₄ gemahlen wurden, worauf das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von TiCl₁ gemahlen wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79% Ti. Unter Verwendung von 0,0616 g des so erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 388 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,412 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 800 000 g/g Ti.

Beispiel 22

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid 2 Stunden in Gegenwart von TiCl₁ gemahlen und dann das hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von p-Chlorphenol gemahlen wurde. Unter Verwendung von 0,0754 g des hierbei erhaltenen gemahlenen Produkts und 2 g Aluminiumtriisobutyl wurden 375 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenz viskosität von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,357 g/cm³ hatte. Die Polymerausbeute betrug 478 000 g/g Ti.

Zum Beweis des technischen Fortschritts des beanspruchten Verfahrens gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 904 510 bekannten Verfahren wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Katalysatorkomponenten hergestellt, und zwar die unter Il und 12 genannten gemäß dem Stande der Technik, die unter I 3 und 14 genannten gemäß der Erfindung. Mit diesen Katalysatorkomponenten wurden dann Polymerisationsversuche durchgeführt.

1. Herstellung der Katalysatorkomponenten

1. Zur Herstellung eines Trägers aus wasserfreiem MgCl₂ mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurden 500 g im Handel erhältliches MgCl₂ wählend 4 Stunden in einer rotierenden Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 I und 200 mm Durchmesser, die zu 50% ihres Volumens mit Keramikkugeln von 15 mm Durchmesser gefüllt war und mit 45 UpM arbeitete, gemahlen. Anschließend wurde die das Sieb mit 177 μ Maschenweite passierende Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt. Die Oberfläche der gesammelten Fraktion wurde nach der B.ET.-Methode mit dem Perkin-Elmer-Sorptometer zu 1 m²/g bestimmt.

0,390 g des derart gewonnenen MgCI₂ wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,0024 g TiCI₄ in Heptan zugefügt und das Gemisch geschüttelt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 0,15 Gewichtsprozent.

2. Entsprechend den unter 1 genannten Bedingungen wurde eine Katalysatorkomponente gebildet, die sich im Titangehalt unterschied und 1,1 Gewichtsprozent Titan enthielt. Zu ihrer Herstellung wurden 0.1 g MgCI₂ und 0,0053 g TiCI₄ verwendet.

3. Ein Träger aus wasserfreiem MgCI₂ mit einer Teilchengröße von etwa 149 μ wurde hergestellt

»5 durch Mahlen von 500 g eines im Handel erhältlichen MgCl₂ während 24 Stunden in einer Vibrationsmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 1, die zu 80% ihres Volumens mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Vibrationen pro Minute arbeitete. Wie im Versuch 1 angegeben, wurde eine Fraktion auf dem Sieb mit 125 μ Maschenweite gesammelt, deren Oberfläche in der angegebenen Weise bestimmt wurde; sie betrug 32 m²/g·

14,8 g des so gewonnenen MgCI₂ wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,150 g des Additionsproduktes TiCl₄-C₄H₈O₂ (Dioxan) zugeführt und das Gemisch geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Titangehalt des Produktes zu 0,17 Gewichtsprozent bestimmt.

4. Eine weitere Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3, jedoch mit einem unterschiedlichen Titangehalt von 0,70 Gewichtsprozent hergestellt, wo-

bei 9,8 g MgCl₂ und 0,41 g TiCl₄- C₄H _SO₂ zur Anwendung kamen.

Tabelle	50	Versuch-Nr.	1	2	3	4

_S5 Menge der
Katalysator
komponente
auf den	0,3924	0,105	0,61	0,14
Träger g
_6o Ti-Gehalt
Gewichts	0,15	1,1	0.17	0,70
prozent	15	7	410	350
Polyäthylen g
Ausbeute g
₆, Polyäthylen/g	25 OfX)	s 7sn	IQO ΑΛΛ	357 000
Ti ...		•J I J\3	J7O VAAi
Grenz	2,9	2,7	1.5	1,6
viskosität dl/g

II. Polymerisationsversuche

Die unter 1 bis 4 beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden unter den nachstehenden Bedingungen für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. 1000 ml n-Heptan, destilliert über einer Natrium-Kalium-Legierung, die 2 g/l Al(iC₄H_e)₃ enthielten, wurden in einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,8 1, ausgestattet mit einem mechanischen Blattrührer, gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 75°C erhöht, worauf die Katalysatorkomponenten 1 bis 4 in den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Mengen als Suspension in jeweils 50 ml n-Heptan zugegeben wurden. Unmittelbar darauf wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen eingeleitet, worauf die Temperatur auf 85⁰C anstieg. Der Druck im Autoklav wurde durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen und das gebildete Polyäthylen durch Filtrieren abgetrennt ίο und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die weiteren Bedingungen in der vorstehenden Tabelle aufgeführt.

Claims

zuführen, daß die gemäß dieser Patentschrift verPatentansprüche: wendeten anorganischen Salze keiner Behandlung unterworfen werden, durch die sie in zur Bildung von

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- Katalysatoren geeignete Träger umgewandelt werden, tionskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids 5 die auch in Gegenwart sehr großer Mengen der auf- oder einer metallorganischen Verbindung von gebrachten Ubergangsmetallverbindung eine hohe Metallen der 1., II. und IiI. Gruppe des Peri- Aktivität haben. Es ist demzufolge erford-dich, sehr odischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das große Mengen Trägerkatalysator zu verv- "en, um erhalten wird, indem man eine Titanverbindung das Polymerisat in Ausbeuten von ^idKtischem mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer io Interesse zu erhalten. Hieraus folgt jedoch die Notvor oder während der Katalysatorherstellung er- wendigkeit, das Polymere nach Beendigung der PoIyhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wobei merisation von überschüssigen Katalysatorresten durch als aktive Form des wasserfreien Magnesium- Reinigen zu befreien.

halogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem Es wurde weiterhin bereits eine Reihe von Katalysadie beim normalen Magnesiumhalogenid im Rönt- 15 toren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr genpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reakverbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen tion eines Hydrids oder einer metallorganischen VerOberfläche größer al. 3 m²/g ist, dadurch bindung von Metallen der L, II. und III. Gruppe des gekennzeichne, daß man als Titanverbin- 20 Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten dung entweder wird, indem entweder Titantetrahalogenide, Titan-

a) eine Additionsverb.ndung des zwei-, drei- oder bzw. Vanadiumoxyhalogenide, Titan- bzw. Vanadiumvierwertigen Titans, die ein oder mehrere halogenide mit einer unter 4 liegenden Wertigkeit oder Moleküle einer E'cktronendonatorverbindung Titanverbindungen, die sauerstoffhaltig sind und in an ein oder mehrere Titanatome gebunden 25 denen ein oder mehrere Titanatome über Sauerstoffenthält, oder atome an organische Reste gebunden sind, jeweils mit

b) eine Verbindung des zwei-, drei- oder vier- einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Zinkwertigen Titans und eine Elektronendonator- halogenid unter Bedingungen, unter denen eine Akverbindung livierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder

verwendet und zur Umsetzung von einem Reak- 3° mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden tionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 und Halogenid zusammengeführt wird. Als aktive Form 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und dieser wasserfreien Halogenide ist das Halogenid zu 10 Gewichtsprozent Titanverbindung, bezogen auf verstehen, hd dem die beim normalen Halogenid im das Magnesiumhalogenid, enthält. Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie

2. Verwendung von Katalysatoren nach An- 35 höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verspruch 1 für die Polymerisation von Äthylen und breiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberdessen Gemischen mit höheren a-Olefinen und/ fläche größer als 3 m² ist.

oder Diolefinen. Demgegenüber handelt es sich erfindungsgemäß um

ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisations-

40 katalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder

einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., 11. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man stellung von Katalysatoren für die Polymerisation von eine Titanverbindung mit wasserfreiem Magnesium-Äthylen und seinen Gemischen mit ^-Olefinen und/ 45 halogenid in einer vor oder während der Katalysatoroder Diolefinen. herstellung erhaltenen aktiven Form in Berührung

Die Polymerisation und Copolymerisation von bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien Ma-Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Kataly- gnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei satortypen durchgeführt. Einer der am besten be- dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im

kannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der 50 Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung oder höchster Intensität durch einen mehr oder weniger Titanverbindung und einem Organometallderivat von verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Metallen der Gruppen I, Il und III des Periodischen Oberfläche größer als 3 m²/g ist, das dadurch gekenn-Systems. zeichnet ist, daß man als Titanverbindung entweder

Für die Polymerisation von Olefinen sind beispiels- 55 . . . ,. . ... , , . .

weise aus der britischen Patentschrift 904 510 Poly- ^a> ^eine Additionsverbindung des zwei- drei- oder merisationskatalysatoren bekannt, die aus dem Pro- vierwertigen Titans, die e.n oder mehrere MoIe-

dukt der Reaktion einer metallorganischen Verbin- ^kl'^{le ein}" Elektronendonatorverbindung an e.n

dung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Peri- _u, oder mehrere T.tanatome gebunden enthalt oder

odischen Systems mit einem anorganischen Salz vom 60 ^b> ^eine Verbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen MgCl₂-Typ bestehen und mit einer Schicht eines ^{Tltans und eme} Elektronendonatorverbindung

Halogenids eines Übergangsmetalls in molekularer verwendet und zur Umsetzung von einem Reaktions-Dicke überzogen sind. Die Menge des auf den an- produkt ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsorganischen Träger aufgebrachten Ubergangsmctall- prozent, vorzugsweise zwischen 1 und lOGewichts-

halogenids ist nicht höher als 1 Gewichtsprozent des 65 prozent Titanverbindung, bezogen auf das Magnesium-Trägers selbst. Größere Mengen können nicht ver- halogenid, enthält.

wendet werden, ohne die Aktivität des Katalysators Die für die Herstellung der Polymerisationskalaly-

erheblich zu verschlechtern. Dies ist darauf zurück- satoren gemäß der Erfindung geeigneten Elektronen-