DE2030013A1

DE2030013A1 - Mittel zum Atzen von Metallen

Info

Publication number: DE2030013A1
Application number: DE19702030013
Authority: DE
Inventors: Levine Harold A Poughkeepsie NY Colom Lucas Anthony Blooming burg (VStA) P
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR2052420A5; JPS4915535B1; CH536363A; DE2030013B2; US3639185A; GB1249270A; SE357583B

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maichinen Getelltehaft mbH

BöblIngen, 15. Juni 1970 kd/du

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin ι

Docket FI 969 025

Mittel zum Ätzen von Metallen.

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Ätzen von Metallen, insbesondere von Chrom oder Molybdän.

Bei der Herstellung elektronischer Schaltungen wurden bisher immer kleinere Bausteine und Schaltkreise verwendet. Die integrierte, monolithische Bauweise ermöglicht, noch mehr Bauelemente in einem geringen Volumen unterzubringen und dadurch ist eine schnellere Signalverarbeitung durch kürzere Signalwege möglich bei gleichzeitiger wirtschaftlicher Herstellung durch große Stückzahlen.

Zur Herstellung integrierter Schaltungen sind eine Reihe von Einzelprozessen wie Epitaxie, Eindiffusion von Verunreinigungen und Metallisierung in kleinsten Bezirken, die auf den Wafer verteilt sind, erforderlich, ohne daß andere Bezirke des Wafers beeinflußt werden. Die Übertragung einer bestimmten Oberflächenstruktur auf den Wafer geschieht mit Photomasken mit Hilfe eines photolithographischen Prozesses. Der ganze Wafer wird mit einem Photolack

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beschichtet, durch eine Maske hindurch belichtet und entwickelt. Dabei werden die in dein nächsten Verfahrensschritt zu bearbeitenden Bezirke auf dem Wafer freigelegt. Für je einen Prozeßschritt ist eine Maske erforderlich. Die Masken bestehen im allgemeinen aus einem Muster in einem dünnen Chrom£ilm auf einer Glasplatte. Sie werden durch Ätzen des Chromfilms durch mine Photolackmaske hindurch hergestellt. Wegen der zunehxnenden Dichte der integrierten Schaltkreise werden an die Metallmasken bezüglich der Auflösung und der Kantendefinition sehr hohe Anforderungen gestellt.

Mit negativen Photolacken können die Anforderungen bezüglich der Kantendefinition nicht erfüllt werden. Positive Photolacke konnten bisher nicht verwendet werden,- weil diese in Alkali löslich sind und durch die üblichen Ätzmittel für Met all filme,, die Natriumoder Kaliumhydroxid enthalten, angegriffen werden. Es wurde vorgeschlagen f zur Verbesserung der Alkalibestäadigkeit gegenüber alkalischen Ätzmitteln die positiven Photolacke nach der Entwicklung, zu härten und dazu 30 Min. lang auf 180 °C zu erhitzen«, Niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten sind unwirksam» Die Härtung der Photolackschicht hat zwei Machteile. Einmal können die Dimensionen des Bildmusters innerhalb der geforderten Toleranzen von etwa 0,25 u nicht eingehalten werden, und der Photolack läßt sich, wenn überhaupt, nur unvollständig entfernen, so daß die Maske unbrauchbar wird.

Zweck der Erfindung ist deshalb ein Mittel süp Ätzen von Filmen aus Chrom oder Molybdän durch Masken aus einem positiven Photolack hindurch, ohne daß dieser bei der Itzong angegriffen wird.

Das erfindungsgemäße Mittel izwa Ätzen von Metallen ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus ©iner wässrigen Löswag von wenigstens einem SaIa, das aus einer starken Base und einer schwachen anorganischen Säure gebildet ist und eiaem I» alkalischer Lösung wirksamen Oxydationsmittel besteht.

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Docket FI 969 025

Das erfindungsgemäße Mittel zum Atzen von Metallen enthält ein Alkalimetallsalz einer schwachen anorganischen Säure, dessen Hydrolysenkonstante einen solchen Wert besitzt, daß eine 5%-ige wässrige Lösung des Salzes einen pH-Wert zwischen 12 und 13,5 besitzt. Der pH-Wert wird mit einer standardisierten, pH-Scala 0-14 Glaselektrode gemessen, die mit Hilfe einer standardisierten Pufferlösung vom pH 10 geeicht wurde. Der pH-Wert wird an 5%-igen Lösungen in Gegenwart des Oxydationsmittels gemessen. Eine 5%-ige Lösung wird zunächst verwendet, um festzustellen, ob ein gegebenes Salz brauchbar ist. Eine 5%-ige Lösung eines bestimmten Alkalisalzes einer schwachen Säure besitzt beispielsweise einen pH-Wert in dem angegebenen Bereich, während eine 15%-ige oder höher konzentrierte Lösung einen pH-Wert unter 13,5 besitzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in einem pH-Bereich zwischen 12 und 13,5, vorzugsweise zwischen 12,4 und 13,2 gearbeitet. Wenn innerhalb des letztgenannten, engeren Bereichs gearbeitet wird, kann dieser Bereich durch Zugabe von kleinen Mengen Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingestellt werden.

Als Alkalisalze von schwachen, anorganischen Säuren, die Hydrolysenkonstanten in dem angebenen pH-Bereich, besitzen, kommen Natrium- oder Kalium-Orthosilikate, oder Metasllikate und Orthophosphate, oder Mischungen derselben untereinander in Frage. Beispielsweise ist die Lösung einer Mischung von Natriummetasilikat und Natrlumorthophosphat mit einem pH-Wert von 12,7 besonders geeignet. Vorteilhaft ist auch die Verwendung quartärer Ammoniumsalze von schwachen Säuren, deren 5%-ige Lösungen in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert zwischen 12 und 13,5 besitzen. Quartäre Ammoniumsalze sind u.a. Trimethyl-benzyl-ammoniumsilikate und Phosphate. Auch Silikate und Phosphate des Pyridinium- und Chinoliniumrestes sind geeignet.

Als Oxidationsmittel werden in alkalischer Lösung wirksame Oxidationsmittel wie Natrium- oder Kaliumpermanganate bzw. Natrium- oder Kaliumcyanoferrate(III) verwendet. Auch Wismutate, Vanadate oder

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Docket FI 969 025

Chlorite können mit Erfolg eingesetzt werden. Permanganate werden in Mengen von 20 bis 60 g pro Liter und Cyanoferrate(III) in Mengen von 80 bis 320 g pro Liter verwendet»

Die positiven Photolacke sur Herstellung, der Photomasken,- die Phenol-Formaldehyd-Harze und Chinoadiagidsulfonsäureester 'als Sensibilisatoren enthalten, sind in den amerikanischen Patentschriften 3 201 239 und 3 046 120 beschrieben« Zur Herstellung von Photomasken im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glasplatte mit Chrom und dann mit Photolack beschichtet. Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung kann der Photolack 5 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 160 ⁰C und 120 C in inerter Atmosphäre gehärtet werden,, Die Härtung kann jedoch auch weggelassen werden. Die freigelegten Stellen des Metallfilmes werden dann mit dem erfindungsgemäßem Ätzmittel abgeätzt. Der Photolack wird dabei nicht angegriffen und wird anschließend mit einem konventionellen Lösungsmittel entfernt« In einer weiteren vorteilhaften Anwendung der Erfindung kann das Ätzmittel sowohl zur gleichseitigen Entwicklung der belichteten Partien des positiven Photolacks wie auch zur Abätzung der darunterliegenden Metallfilmpartien verwendet werden= Das erflndungsgemäße Ätzmittel eignet sich darüber hinaus gut zur Jitsung mit Masken aus negativem Photolack, weil es weniger stark korrosiv auf negative Photolacke wirkt als die üblichen Ätzmittel, die Natrium» oder Kaliumhydroxid enthalten,, so das die Nachhärtung wegfallen oder unter milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Ätzmittel kann nicht nur sur Hersteilung von Arbeitsmasken, sondern auch sur Ätswag von dünnen Metallfilme» bei der Herstellung gedruckter Schaltungen und graphischer ©der dekorativer Muster verwendet

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausföhrwngsbeispiele näher erläutert.

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Docket FI 969 025

In den Fign. IA bis D ist der schematische Ablauf der Herstellung von Masken nach Beispiel 1 angegeben.

Dem Diagramm, das in Fig. 2 dargestellt ist, können die optimalen Behandlungsdauer/Temperaturbedingungen für die Härtung entnommen werden.

Beispiel 1

Eine transparente, gereinigte Glasplatte 1Θ, dargestellt in Fig. f IA wird mit einer 0,04 bis 0,14 u dicken Chromschicht überzogen. Der Auftrag kann durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäugung erfolgen. Auf die Chromschicht ihrerseits wird in einem photolithographischen Prozess eine Schicht eines positiven, alkalilöslichen Photolacks aufgetragen. Das Photolacksystem enthält als lichtempfindliche Verbindung einen Diazoketon-Sensibilisator, wie 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon-naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäureester und ein m-Kresol-Formaldehyd-Novolakharz mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1000, beides gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 83 Volumenprozent Äthylcellosolveacetat, 9 Volumenprozent n-Butylacetat und 8 Volumenprozent Xylol. Die Lackschicht wird 30 Minuten lang bei 75 C getrocknet und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,35 bis 0,67 Ji· '

Die Photolackschicht wird durch eine Maske hindurch mit einer 200 Watt Quecksilberlampe 10 bis 20 Sekunden lang im Kontakt- oder Projektionsverfahren bildmäßig belichtet. Die belichtete Photolackschicht wird mit.- einem konventionellen alkalischen Entwickler für positive Photolacke, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung mit ungefähr 5 Gewichtsprozent Feetstoffgehalt einer Mischung von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat, die einen pH-Wert von 12,7 besitzt, bei Zimmertemperatur entwickelt. Dabei werden die belichteten Stellen weggelöst, so daß die Photolackinseln 12 der Fig. IB entstehen. Das nicht durch den Photolack abgedeckte Chrom wird in einem Ätzbad, das 40 bis 60 g Kaliumper-

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manganat in einem Liter einer 5 Lösung von Natrimaaetasillkat und abgeätst (Fig. IC). Die 1 inseln 12 werden dabei nicht durch Tawehea ia Methyläthylketosa die im Flg. ID

nete Kanten um die

entstehen keine gesackt©» Kanten 14 liegen innerhalb der Toleranz»,

0,5 u C20 Hiikroinches) beträgt» f

Beispiel 1 wird wiederholt unter von Chrom_β

Matiriumorthophosphat enthält, 10 Minuten» Die Photolack-

Dies© werden anschließend stg so daß die Chrommaske„ Es werden ausgezeich-Chroramask© 11 erhalten- Es

Dimensionen der BiIdlinien dies® Größen weniger als

von Molybdän anstelle

Beispiel 2

%m Wo;

Ia Beispiel 2 Bedingungen, mit den wie in Beispiel 1 gearbeitet» Anstelle des Ätsbades wird ein Ätzbad folgender Zmsamaensd

40 g

Natriumaetasllikat 5&,8 g

Es wird mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.

Es wird die gleiche hervorragende Maslteaqualität erhaltenο

Beispiels

In Baisjöiel 3 wird asoto ä®m BedingaiigeBi. »it ü@n glni wie to Bsisjplei 1
bad folgender

tost@ll© ä@s ein Ätz-

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025

Kaliumpermanganat 60 g
Natriummetasilikat 56,8 g
Es wird mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

In Beispiel 4 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen | Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie in Beispiel 1 gearbeitet. Anstelle des Ätzbades wird ein Ätzbad folgender Zusammensetzung verwendet:

Kaliumpermanganat 40 g
Natriumorthosilikat 73 g
Es wird mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

in Beispiel 5 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie in Beispiel 1 gearbeitet.

Als Ätzbad wird eine gesättigte Lösung von Kaliumcyanoferrat(III), die ungefähr 350 g in einem Liter einer 5,2 gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung einer Mischung von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat enthält, verwendet. .

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 6

In Beispiel 6 wird nach dea gleichen Verfahren <> unter den gleichen Bedingungen« mit den 'gleich©» gasaimeirasfgtgüages und Proportionen wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahm©_y daE dl© Schichtung (IB) nach dem Entwickeln aber vor dem litzen in einer zweiten Hitzebehandlungsstufe 5 Minuten iaag unter Stickstoff auf 160 °e erhitzt, wird.

ρ Es wird die gleiche hervorragende Maskenguaiität wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6 wird wiederholt unter Verwendung von Molybdän anstelle von Chrom.

Beispiel 7

In Beispiel 7 wird nach dem gleichen ¥erfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie in Beispiel 1 bearbeitet «dt der Ausnahme, daß die Schichtung (IB) nach dem Entwickeln aber vor' dem Äteen in einer zweiten Hitze» ^ behandlungsstufe 30 Minuten lang unter Stickstoff auf 140 C erhitzt wird.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenquali.tät wie in Beispiel 1 erhalten.

Die Dauer der zweiten zweiten Hitsebehandlung zur Härtung des Photolacks kann zwischen" 5 und 60 Minuten, je nach der Höhe der.-Behandlungstemperatür, variieren. Die gusanaaenhäng©· Behandlungsdauer/Behandlungstemperatur können d©r nachfolgende Tabelle ,entnommen werden.

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Behandlungstemperatur

Behandlungsdauer Min.

120 130 150 160

20
15
10

60 45 30 15

Diese Daten sind in dem Diagramm in Fig. 2 graphisch dargestellt. Die bevorzugten Behandlungsdauer/Temperatur-Kombinationen liegen innerhalb der schraffierten Fläche des Diagramms. Der Vorteil der Härtung des Photolacks ist darin zu sehen, daß größere Toleranzen für die nachfolgenden Ätzzeiten ohne negative Beeinflussung der Qualität der Chrommasken oder Linienabstände möglich sind. Bei Härtung bei Temperaturen oberhalb 160° können die Dimensionen des Bildmusters nicht mehr eingehalten werden, und der Photolack kann, wenn überhaupt, nur unvollständig entfernt werden. Bei Härtung bei Temperaturen unterhalb 120° ergeben sich keine Vorteile gegenüber dem Verfahren ohne Härtung des Photolacks.

Beispiel 8 (Stand der Technik)

Die Ausführungsbeispiele 1,6 und 7 werden unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ätzbad durch ein konventionelles Ätzbad folgender Zusammensetzung ersetzt wird:

Kaliumpermanganat 4Og
Natriumhoydroxid 27g
Es wird mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.

In allen dyei Fällen greift das Ätzbad die Photolackschicht an und zerstört sie so weitgehend, daß selektives Ätzen unmöglich ist.

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Beispiel 9

Nach dem gleichem Verfali£@a rand mater d©a glelch©a Bedingungen wie in Beispiel 1 tflrä auf eiss© Glasplatte eine Claroiisehieht aufgedampft s die aaseJalieiead mit Photolaek besefeichtet wird. Die Lack-= scbiclit wird 15 Minuten laag fe®i 75 °c getrocknet «ad besitzt dann eine Schichtdicke wos Q, 67 p_o Di© Photolacksehidfot wird durch eine

Maske hindurch ait eia@s 200 Watt QucKSIssilfexgslajape 10 oder mehr " Sekunden IaBg Ia KQntäitweKis^smm bildMiiig belichtet» Die Schiebtoag wird daEm 12 iSiautoa !sag bei linitSEteiipeiratwr Xn eine wässrige Lösiiag f©lgeBdl©2· ^B

i-?Isehung aus

Es wird mit Wasser" auf oia

pH-Wert der Lösung8 12_P5_O '

Durch di© iösoiig werden d£© b@liefetefe@a fasti©© der Pliotolack schicht wnd die darunterli©g®»ä@ ChroiaseMeht ^©ggelöst. Es die gleiche bervorrag©sid© Maslsessgöalitlt wie 1® Bsispiel 1 erhal ten.

Baispiel IQ

Nach dem gleishssi ¥erfalar©js w&& nates¹ d@a gloidbsa B©dissg«ag©a 'wie in Beispl©! 1 -wird süsf ©ia@ Siasplatt© elsao aiafgedaiiipftir öle amis<slali©lsiM Mit

Die Lackactiiclit wird IS &3iisötsia lang bmS, 15° <sfQtr©@&®@t und be sitzt dann eise ielielüMieüs© ^®a ©^CT ja« lie' F&otoiaoksshiclit darch eine Maske hiraäiaEefa salt ©ia@s- 20© Ifatfe Qia@eksilb©rls«pe

00988^/208 8.

Docket FI

- ii -

oder mehr Sekunden lang im Kontaktverfahren bildmäßig belichtet. Der Photolack wird mit einem konventionellen alkalischen Entwickler für positive Photolacke, beispielsweise einer wässrigen Lösung mit ungefähr 2,6 Gewichtsprozent Feststoffgehalt einer Mischung vcn Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat, die einen pH-Wert von 12,7 besitzt, bei Zimmertemperatur entwickelt. Dabei werden die belichteten Stellen weggelöst,-so daß die Photolackinseln der Fig. IB entstehen. Die entwickelte Schichtung wird 30 Minuten lang in inerter Atmosphäre auf 140 ⁰C erhitzt und anschließend in eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung ge- | taucht:

Kaliumcyanoferrat(III) 2OO g

Natriummetasilikat 53 g
Es wird mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt. Es wird so viel Schwefelsäure zugefügt, bis ein pH-Wert von 13,1 erreicht ist. '

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie in Beispiel 1 erhalten.

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Docket FI 969 025

Claims

- 12 PATENTANSPRÜCHE

(l. Mittel zum Ätzen von Metallen, insbesondere von Chrom oder Molybdän, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Lösung von wenigstens einem Salz, das aus einer starken Base und einer schwachen anorganischen Säure gebildet ist und einem in alkalischer Lösung wirksamen Oxidationsmittel besteht.
2. Mittel zum fitzen von Metallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimetallsalz einer schwachen anorganischen Säure enthält, dessen Hydrolysenkonstante einen solchen Wert besitzt, daß eine 5%-ige wässrige Lösung des Salzes einen pH-Wert zwischen 12 und 13,5 besitzt.
3. Mittel zum Atzen vom Metallen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkaliraetalloirthosilikat, oder ein Alkalimetallmetasilikat, oder ein Alkalimetallorthophosphat, oder Mischungen derselben enthält.
4· Mittel zum Ätzen von Metallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Kaliumpermanganat oder Kaliumcyanoferrat (XIX) enthält.
5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis zum Ätzen von Chrom oder Molybdän bei der Herstellung von Chrom- oder Molybdänarbeitsmasken.

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Docket FI 969 025