DE2030013B2 - Mittel zum aetzen von chrom oder molybdaen - Google Patents

Description

orthosilikate oder Metasiiikate und Othophosphate
oder Mischungen derselben untereinander in Frage.

Beispielsweise ist die Lösung siner Mischung von J^^^S^naphthochiK

Natriummetasilikat und Natriiunorthophosphat nut hjJSSSSw ^d ein m-Kresol-Formaldy

einem pH-Wert von 12,7 besonders geeignet. Vorteil- 5 5-sulfonsaurees^r u Molekulargewicht

haft ist auch die Verwendung quartärer Ammonium- NovolacUiara Jgg^ides gelöst in einem Losung -

salze von schwachen Säuren, deren 5%ige Lösungen von ungefähr lOüU oe j Volumprozent Atnyl-

in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert zwischen ^oÄat^Äp«^ n-Butylacetat und

12 und 13,5 besitzen. Quartäre Ammoniumsalze ce\\o o^a^a¹ yvo f _{L kschicht w}rd 30 Mi-

sind unter anderem Trimethyl-benzyl-ammonium- i· 8 Volumprozent XylOK _nd ^.^ _{dann einc}

Silikate und Phosphate. Auch Silikate und Phosphate nuten. Jng^S C geU

des Pyridinium- und Chinoliniumrestes sind geeignet. ^",!^schicht wird durch eine Maske h,n-AIs Oxydationsmittel werden in alkalischer Losung Die Phot° a^c;%™₀__Watt__Quecksilberlampe 10 bis wirksame Oxydationsmittel wie Natrium- oder Kalium- durch ™^{l einer} ~ ⁰P,^W _Kon1_akt- oder Projekt.onspermanganate bzw. Natrium- oder Kaliumcyano- x₅ 20 Sekunden lang im _{Die belichtete} Photoferrate(lll) verwendet. Auch Wismutate, Vanadate ^^.^^ _tVnem konventionellen alkalischen oder Chlorite können mit Erfolg eingesetzt werden. lackschicht wird n«t«n«n beispielsweise Permanganate werden in Mengen von 20 bis 60 g ^^^Tj£jX£Lg mit ungefähr 5 Gew.chtspro Liter und Cyanoferrate(lll) in Mengen von 80 bis ™*™*™$"^ _eirf_er Mischung von Natnum-320 g pro Liter verwendet. ^{a ρΓ}° , ν f!,^ Natriumorthophosphat, die einen Die poütiven Photolacke zur Herstellung der Photo- ^m«^a^"^d ₁₂^ Szt bei Zimmertemperatur masken, die Phenol-Formaldehyd-Harze und Chinon- pH-Wert ™ⁿ ^^ £ belichteten Stellen wegdiazidsulfonsäureester als Sensibilisatoren enthalten en wickelt. Dab« *^e™ , _{kjnsdn 12 der} F ig. IB sind in den USA.-Patentschriften 3 201 239 und gelost so daß d>e ™^ot° _d p_hotolack abgedeckte 3 046120 beschrieben. Zur Herstellung von Photo- *5 ents^n. Das "^^ _{das 40} bis 60 g Kaliummasken im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Chrom «»rdm einem Alzo , _wichtsprozentigen, eine transparente Glasplatte mit Chrom und dann P™^^" lÜ Natdumme'tasilikat und Natnmit Photolack beschichtet. Nach der bildmaßigen wäßrigen J-^g ^von ^ _{ab ätzl (F}ig.lC). Die Belichtung und Entwicklung kann der Photolack ^°/*^^Ρ^ ₀ Mmu en. Die Photolackinseln 12 5 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 30 Atzze.t betragt J^ü ^^inUie _iffen. _Diese werden an-160 und 120-C in inerter Atmosphäre gehärtet werden. ^^^^Ι^ΤMethyläthylketon weg-Die Härtung kann jedoch auch weggelassen,werden. ^^^chrLm^c, die in F i g. ID dar-Die freigelegten Stellen des Metallfilmes werden dann gelos ^s° ^dalJ ^^e ^, _{Jbt Es werden} ausgezeichnete mit dem erfindungsgemäßen Atzmittel abgeatzt. Der gestellt ist ™£«g™£ _{13 der} Chrommaske 11 Photolack wird dabei nicht angegriffen und wird an- 35 Kanten um dκ "^ f _gezackten Kanten und die schließend mit einem konventionellen Lösungsmittel "^" ^"J^SSen _M liegen innerhalb der entfernt. In einer weiteren vorteilhaften Anwendung Dim™™ ^d£J ¹³J J ^l™ _Gtöaea Weniger als 0,5 μ der Erfindung kann das Atzmittel sowohl zur gleich- Toleranz, die rur ο

zeitigen Entwicklung der belichteten Partien des ^™· _wiederholt unter Verwendung von positiven Photolacks wie auch zur Abatzung der 4<> Beispiel 1 ™g™ _Chrom

darunterliegenden Metdllfilmpartien verwendet wer- Molybdän an Meile von den. Das erfindungsgemäße Ätzmittel eignet sich

darüber hinaus gut zur Ätzung mit Masken aus nega- ^Beispi

tivem Photolack, weil es weniger stark korrosiv auf _{d leiche}n Verfahren,

negative Photolacke wirkt als die übl.chen Atzimttd, 45 Im B^eisP^ie;_ef_ch^^rCl _Be(lingungen: _mit den gleichen

die Natrium- oder Kaliumhydroxid enthalten, so daß unter_den gdienen | J_{ortionen wie im} Be-

die Nachhärtung wegfallen oder unter milderen ^"^^„"stelie des Ätzbades wird ein

■tSÄi-IÄ^^Ĺ¹^ nicht nur ätzbad ^gend. Zusammensetzung verwende,

zur Herstellung von Arbeitsmasken, sondern auch zur 5° Kaliumpermanganat ΤΛ „

Ätzung von dünnen Metallfilmen bei der Herstellung Natriummetasilikat ^D0'⁰ S

gedruckter Schaltungen und graphischer oder dekora- _{£s wird mit Wasser au}f 1 Liter aufgefüllt.

3SES -^M

In den F i g. 1A bis 1 D ist der schematische Ablauf Beispiel 3

der Herstellung von Masken nach Beispiel langegeben. _{dem ]ejchen Ver}f_ahren,

Dem Diagramm, das in F . g. 2 dargestellt .st. Im Bc P'^ _Bedineungen, mit den gleichen können die optimalen Behandlungsdauer/Temperatur- unter den ^c Proportionen wie im Beibedingungen für die Härtung entnommen werden. 60 ^.^™^;^,"^,, _{Stelle dcs} Ätzbades wird ein Atz-Beispiel! bad folgender Zusammensetzung verwendet:

Eine transparente, gereinigte Glasplatte 10, dar- Kaliumpermanganat ⁶⁰P

gestellt in F i g. 1 A, wird mit einer 0,04 bis 0,14 μ Natriiimmetasihkat ^?0·^Λ t

dicken Chromschicht überzogen. Der Auftrag kann 6₅ ^ _{wjrd mjl Wasser auf} \ Liter aufgefüllt.

durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung hervorragende Maskenqualität

Beispiel 4

Im Beispiel 4 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Ätzbades wird ein Ätzbad folgender Zusammensetzung verwendet:

Kaliumpermanganat 40 g

Natriumorthosilikat 73 g

Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Im Beispiel 5 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet.

Als Ätzbad wird eine gesättigte Lösung von Kaliumcyanoferrat(lll), die ungefähr 350 g in 1 Liter einer 5,2gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung einer Mischung von Natriummetasilikat und Natriumorthophosphat enthält, verwendet.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Im Beispiel 6 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Schichtung (1 B) nach dem Entwickeln aber vor dem Ätzen in einer zweiten Hitzebehandlungsstufe 5 Minuten lang unter Stickstoff auf 16O⁰C erhitzt wird.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6 wird wiederholt unter Verwendung von Molybdän an Stelle von Chrom.

Beispiel 7

Im Beispiel 7 wird nach dem gleichen Verfahren, unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Schichtung (1 B) nach dem Entwickeln aber vor dem Ätzen in einer zweiten Hitzebehandlungsstufe 30 Minuten lang unter Stickstoff auf 140° C erhitzt wird.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.

Die Dauer der zweiten Hitzebehandlung zur Härtung des Photolacks kann zwischen 5 und 60 Minuten, je nach der Höhe der Behandlungstemperatur, variieren. Die Zusammenhänge Behandlungsdauer/Behandlungstemperatur können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Behandlungstemperatur 0C	Behandlungsdauer Min.
120 130 150 160	20 bis 60 15 bis 45 10 bis 30 5 bis 15

Diese Daten sind in dem Diagramm in F i g. 2 graphisch dargestellt. Die bevorzugten Behandlungsdauer/Temperatur-Kombinationen liegen innerhalb der schraffierten Fläche des Diagramms. Der Vorteil der Härtung des Photolacks ist darin zu sehen, daß größere Toleranzen für die nachfolgenden Ätzzeiten ohne negative Beeinflussung der Qualität der Chrommasken oder Linienabstände möglich sind. Bei Härtung bei Temperaturen oberhalb 160 C können die Dimensionen des Bildmusters nicht mehr eingehalten werden, und der Photolack kann, wenn überhaupt, nur unvollständig entfernt werden. Bei ίο Härtung bei Temperaturen unterhalb 120° C ergeben sich keine Vorteile gegenüber dem Verfahren ohne Härtung des Photolacks.

Beispiel 8
(Stand der Technik)

Die Ausführungsbeispiele 1, 6 und 7 werden unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Zusammensetzungen und Proportionen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ätzbad durch ein konventionelles Ätzbad folgender Zusammensetzung ersetzt wird:

Kaliumpermanganat 40 g

Natriumhydroxid 27 g

Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

In allen drei Fällen greift das Ätzbad die Photolackschicht an und zerstört sie so weitgehend, daß selektives Ätzen unmöglich ist.
30

Beispiel 9

(Stand der Technik gemäß USA.-Patentschrift 3098043. Sp. 2, Z. 52 bis 57)

a) Eine transparente, gereinigte Glasplatte wird mit einem 1500 Ä dicken Chromfilm überzogen. Auf diesen wird eine Schicht eines positiven, alkalilöslichen Photolackes aufgetragen. Die Photolackschicht wird, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet, belichtet und entwickelt. Als Ätzbad wird ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet:

Mol/l

Kaliumhexacyanoferrat(Ill) 1.5

Natriumhydroxid 1.25

Natriumoxalat 0,045

Der Photolack wird von dem Ätzbad sofort angegriffen und ir.r.srhalb einer Minute nahezu weggelöst. Gleichzeitig findet nur eine leichte Anätzung der Chromschicht statt.

b) Das Ätzbad entspricht Beispiel 2. jedoch mit Natriumoxalat an Stelle von Natriummetasilikat:

Kaliumpermanganat 20 g/500 ml

Natriumoxalat 22,5 g/500 ml (4,5 %)

Der Photolack und die Chromschicht werden von dem Ätzbad innerhalb 30 Minuten nicht angegriffen, dieses ist als Ätzmittel ungeeignet.

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte eine Chromschicht aufgedampft, die anschließend mit Photolack beschichtet wird. Die Lackschicht wird 15 Minuten lang bei 75° C getrocknei und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,67 μ. Dk Photolackschicht wird durch eine Maske hindurch mit einer 200-Watt-Quecksilberlampe 10 oder mehl

Sekunden lang im Kontaktverfahren bildmäßig belichtet. Die Schichtung wird dann 12 Minuten lang bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

Kaliumpermanganat 40 g

Mischung aus ungefähr gleichen Teilen
von Natriummetasilikat und Natri-

umorthophosphat 52 g

Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. pH-Wert der Lösung: 12,5.

Durch die Lösung werden die belichteten Partien der Photolackschicht und die darunterliegende Chromschicht weggelöst. Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualität wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 10 wird wiederholt unter Verwendung von Molybdän an Stelle von Chrom.

Beispiel 11

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte eine Chromschicht aufgedampft, die anschließend mit Photolack beschichtet wird. Die Lackschicht wird 15 Minuten lang bei 75° C getrocknet und besitzt dann eine Schichtdicke von 0,67 μ. Die Photolackschichl wird durch eine Maske hindurch mit einer 200-Watt-Quecksilberlampe 10 oder mehr Sekunden lang im Kontaktverfahren bildmäßig belichtet. Der Photolack wird mit einem konventionellen alkalischen Entwickler für positive Photolacke, beispielsweise einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 2,6 Gewichtsprozent Feststoffgehalt einer Mischung von Natriummetasilikat und Natriumoilhophosphat,

ίο die einen pH-Wert von 12,7 besitzt, bei Zimmertemperatur entwickelt. Dabei werden die belichteten Stellen weggeiöst, so daß die Photolackinseln der F i g. IB entstehen. Die entwickelte Schichtung wird 30 Minuten lang in inerter Atmosphäre auf 140⁰C

iS erhitzt und anschließend in eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

Kahumcyanofeirat(IIl) 200 g Natriummetasilikat 53 g

_ao Es wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Es wird so viel Schwefelsäure zugefügt, bis ein pH-Wert von 13,1 erreicht ist.

Es wird die gleiche hervorragende Maskenqualitäi wis im Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

»09 5&

Claims (4)

oder Rhenium ätzend wirken, ist aus der französischen Patentansprüche: Patentschrift 1443 935 bekannt. Ferner ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 098 043),

1. Mittel mit einem Gehalt an einem in alka- zum Ätzen von dünnen Molybdänfilmen durch Photolischer Lösung wirksamen Oxydationsmittel zum 5 lackmasken hindurch Ätzmittel zu verwenden, die Ätzen von Chrom oder Molybdän durch Masken neben einem Alkalimetallhexacyanoferratilll) und aus positivem Photolack, dadurch gekenn- Alkalimetallhydroxid ein Alkalimetalloxalat enthalten, zeichnet, daß die Lösung aus dem Oxydations- Durch den Zusatz des Alkalimetalloxalats wird die mittel und wenigstens einem Salz einer schwachen, Ätzzeit herabgesetzt, ein Angriff auf die Photolackanorganischen Säure besteht, dessen Hydrolysen- xo maske und ein Unterätzen vermieden, was sich in einer konstante einen solchen Wert besitzt, daß eine besseren Kantendefinition des Endproduktes bemerk-5%ige wäßrige Lösung des Salzes einen pH-Wert bar macht.

zwischen 12 und 13,5 besitzt. Wegen der zunehmenden Dichte der integrierten

2. Mittel zum Ätzen von Metallen nach An- Schaltkreise werden an die Metallmasken bezüglich spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 15 der Auflösung und der Kantendefinition sehr hohe Alkalimetallorthosilikat, ein Alkalimetallmetasili- Anforderungen gestellt. Mit den bisher verwendeten kat, ein Alkalimetallorthophosphat oder Mi- negativen Photolacken können die Anforderungen schungen derselben enthält. bezüglich der Kantendefinition nicht mehr erfüllt

3. Mittel zum Ätzen von Metallen nach An- werden. Positive Photolacke können nicht verwendet spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als 20 werden, weil diese in Alkali löslich sind und durch Oxydationsmittel Kaliumpermanganat oder Kali- die üblichen Ätzmittel für Metallfilme, die Natriumumeyanoferrat (III) enthält. oder Kaliumhydroxid enthalten (USA.-Patentschrift

4. Verwendung des Mittels nach einem der 3 098 043), angegriffen werden. Es wurde vorgeschla-Ansprüche 1 bis 3 zum Ätzen von Chrom oder gen, zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit gegen-Molybdän bei der Herstellung von Chrom- oder 25 über alkalischen Ätzmitteln die positiven Photolacke Molybdänarbeitsmasken. nach der Entwicklung zu härten und dazu 30 Minuten

lang auf 180⁰C zu erhitzen. Niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten sind unwirksam. Die Härtung der

Photolackschicht hat zwei Nachteile. Einmal können

30 die Dimensionen des Bildmusters innerhalb der geforderten Toleranzen von etwa 0,25 μ nicht ein-

Die Erfindung betrifft ein Mittel mit einem Gehalt gehalten werden, und der Photolack läßt sich, wenn

an einem in alkalischer Lösung wirksamen Oxydations- überhaupt, nur unvollständig entfernen, so daß die

mittel zum Ätzen von Chrom oder Molybdän durch Maske unbrauchbar wird.

Masken aus positivem Photolack. 35 Zweck der Erfindung ist deshalb ein Mittel mit einem

Zur Herstellung elektronischer Schaltungen werden Gehalt an einem in alkalischer Lösung wirksamen

immer kleinere Bausteine und Schaltkreise verwendet. Oxydationsmittel zum Ätzen von Chrom oder Molyb-

Die integrierte, monolithische Bauweise ermöglicht, dän durch Masken aus positivem Photolack, das den

noch mehr Bauelemente in einem geringen Volumen positiven Photolack während der Ätzung nicht angreift,

unterzubringen. Zur Herstellung integrierter Schal- 40 Das erfindungsgemäße Mittel zum Ätzen von Chrom

tungen sind eine Reihe von Einzelprozessen wie oder Molybdän ist dadurch gekennzeichnet, daß die

Epitaxie, Eindiffusion von Verunreinigungen . pnd Lösung aus dem Oxydationsmittel und wenigstens

Metallisierung in kleinsten Bezirken, die auf den einem Salz einer schwachen anorganischen Säure

Wafer verteilt sind, erforderlich, ohne daß andere besteht, dessen Hydrolysenkonstante einen solchen

Bezirke des Wafeis beeinflußt werden. Die Über- 45 Wert besitzt, daß eine 5°/oige wäßrige Lösung des

tragung einer bestimmten Oberflächenstruktur auf Salzes einen pH-Wert zwischen 12 und 13,5 besitzt,

den Wafer geschieht mit Photomasken mit Hilfe eines Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels zum

photolithographischen Prozesses. Der ganze Wafer Ätzen von Chrom oder Molybdän wird mit einer

wird mit einem Photolack beschichtet, durch eine standardisierten pH-Skala-O-14-Glaselektrode gemes-

Maske hindurch belichtet und entwickelt. Dabei 50 sen, die mit Hilfe einer standardisierten Pufferlösung

werden die in dem nächsten Verfahrensschritt zu vom pH 10 geeicht wurde. Der pH-Wert wird an

bearbeitenden Bezirke auf dem Wafer freigelegt. Für 5°/_oigen Lösungen in Gegenwart des Oxydationsmittels

je einen Prozeßschritt ist eine Maske erforderlich. gemessen. Eine 5°/_oige Lösung wird zunächst verwendet,

Die Masken bestehen im allgemeinen aus einem um festzustellen, ob ein gegebenes Salz brauchbar ist.

Muster in einem dünnen Metallfilm auf einer Glas- 55 Eine 5°/_oige Lösung eines bestimmten Alkalisalzes

platte. Sie werden durch Ätzen des Metallfilms durch einer schwachen Säure besitzt beispielsweise einen

eine Photolackmaske hindurch hergestellt. pH-Wert in dem angegebenen Bereich, während eine

Es ist bekannt (britische Patentschrift 1154 062), 15°/_oige oder höher konzentrierte Lösung einen

zum partiellen Ätzen von Aluminium durch Photolack- pH-Wert unter 13,5 besitzt. Im Rahmen der vorlic-

masken hindurch eine wäßrige Lösung eines Alkali- 60 genden Erfindung wird in einem pH-Bereich zwischen

metallhexacyanoferrats(lll) und eines Alkalimetall- 12 und 13,5, vorzugsweise zwischen 12,4 und 13,2,

hydroxids zu verwenden, in der das Verhältnis Alkali- gearbeitet. Wenn innerhalb des letztgenannten engeren

metallhydroxid zu Hexacyanoferrat(lll) zwischen Bereichs gearbeitet wird, kann dieser Bereich durch

V₂₀: 1 und 2 : 1 ist. Für Schichtdicken des Aluminium- Zugabe von kleinen Mengen Schwefelsäure oder

films von etwa 1 μ werden Ätzzeiten von etwa 3 Mi- 65 Phosphoräure eingestellt werden,

nuten benötigt. Daß Mittel, die Kaliumhexacyano- Als Alkalisalze von schwachen, anorganischen

ferrat(lll) und Natrium- oder Kaliumhydroxid ent- Säuren, die Hydrolysenkonstanten in dem angegebenen

halten, auf Metalle wie Molybdän, Wolfram, Tanteal pH-Bereich besitzen, kommen Natrium- oder Kalium-