DE2031573A1 - Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1 2031573
Niddastr.52
2Λ. Juni 1970
1543-RD-3O42'
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1, River Road
Schenectady, N.A., U.S.A.
Schenectady, N.A., U.S.A.
Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Polyesterverbindungen, die Polyester sind, die wenigstens einen aliphatisoh ungesättigten Imidorest,
wie einen Maleimidofest, chemisch gebunden enthalten,
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyesterverbindungen.
Die Polyesterverbindungen gemäss der Erfindung Bind Polyester
mit wenigstens einem chemisch gebundenen Imidorest der Formel
o ■■..■■·
Il
in der R ein zweiwertiger, aliphatisch ungesättigter, gege
benenfalls halogeneubetituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Rtete R der formel I sind solche mit den Formeln .
009882/2253
X9C=O- XG-
^t
Il
X2O- ' XC-
9 AO„ Λ.
Jr. X XC-" I Vc-
XC- ^G- 1I X9C j
11 · oder XC , G-
χσ. ^ σ- v^cx
^c ^x χ
X2
worin X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedere
Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe
ist, die gleich oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemässen imidosubstituierten polyester besitzen
wenigstens einen chemisch gebundenen Imidorest. der Formel I,
der im folgenden als Rest "M" bezeichnet ist und der an den Polyester durch einen Rest Q gebunden sein kann, der eine zweiwertige,
molekülverbindende Gruppe ist, die weiter unten näher definiert wird. Die erfindungsgemässen imidosubstituierten
Polyester bestehen hauptsächlich aus chemisch gebundenen Einheiten von selbstkondensierten Hydroxycarbonsäuren der Formel
Il
-OZC- (II)
und Einheiten von interkondensierten Dihydroxyverbindungen
und Dicarbonsäuren der Formel
0 0
Il Il
-OZ1OCZC- (III)
oder Gemisohen solcher Einheiten „wobei in &@n Formsln:
und III Z und Z1 zweiwertig© orgsnisqlii R©st©
Reste M oder MQ substituiert aind9 S©aig©ke ©olQhor
wertigen organischen M-
BAD ORIGINAL
zweiwertige organische Reste ohne Substituenten M oder MQ '
sind. Z ist insbesondere
(a) ein aromatischer earbocyelischer,gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
(b) ein Gemisch von zweiwertigen organischen Resten, das aus Resten (a) und zweiwertigen gesättigten aliphatischen,
gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten besteht, wobei die Reste (a) im Gemisch in einer
Menge vorliegen, dass sie wenigstens 5 Mol-# und bis zu
99,9 Mol-# der Reste (a) ausmachen, bezogen auf die Gesamtmolzahl
der zweiwertigen organischen Reste,
und Z1 ist insbesondere entweder ein Rest (a) wie oben oder
(c) ein Rest -AYA-, wobei A ein durch (a) definierter Rest
und Y eine zweiwertige molekülverbindende Gruppe ist, die
weiter unten näher definiert ist,
(d) ein Gemisch aus Resten (&; ur-^ (c), und
(e) ein Gemisch aus zweiwertigen organischen Resten gemäss
(c) oder (d) zusammen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten,
wobei die Reste (c) oder (d) in dem Gemisch in einer Menge entsprechend wenigstens 5 MoI-Jt bis
99,9 MoI-Ji dieser Reste, bezogen auf die Gesamtzahl von
zweiwertigen organischen Resten im Gemisch, vorliegen,
Q ist eine zweiwertige molekülverbindende Gruppe, wie R1,
O O O OH
-R1O-, R1CO- , -R1S- , -R1OCO- oder -R1CN- , wobei R'
ein zweiwertiger organischer Rest ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen aus der Gruppe der gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoff e, der unter die Definition von Z fällt, ist, und Y ist eine zweiwertige molekülverbindende
Gruppe, wie * '
BAD ORIGINAL
009882/2253
| I | O Il |
I | -S- , | -O- | O r |
| -C- , | S , | -Si- , | oder -S- | ||
| I | Il | I | |||
wobei
I ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls
halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist. Einige der MQ-substituierten Reste Z und Z1 in Einheiten der Formeln
II und III haben folgende Formeln .
fs
oder —[-0
Λ Il /.
(HÖH)\
0.
Il
•I
V-
(HCH)9
O=C
HC
N.
C=O
CH
.N
O=C
HC-
C=O
-C.H
HC-T-HCCH-
-CH
HC = HC
Reste I sind z.B. Phenyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylreste
und Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-
oder Hexylreste.
Einige der imidosubstituierten Polyester gemäss der Erfindung
können durch Umsetzen von einem Polyester, der hauptsächlich aus
(a) chemisch verbundenen selbstkondensierten Hydroxycarbonsäureeinheiten
der Formel
Il
-OR1C-
(IV)
(b) interkondensierten Einheiten von Organodihydroxyverbindungen
und Organodicarbonsäureverbindungen der Formel
0 0 9 8 8 2/2253
Il
Il
-OR11OCR1O-
(V)
(α), einem Gemisch solcher Einheiten (a) und (b) besteht, mit
einer Imidoverbindung der Formel
MR1G
(VI)
hergestellt werden, wobei in den Formeln IV bis VI M und R1
die genannte Bedeutung haben, R" ein Rest der Formeln -AYA-oder-R1
gemäss obiger Definition ist und G ein organischer Rest
aus der Gruppe der Carboxylreste, Aoylhalogenidreste, Hydroxylgruppen
und Halogenatome ist.
Reste R· sind beispielsweise Arylenreste, wie Phenylen-, Tolylen-, Xylen-, Naphthylen- oder Anthylenreste; Alkylenreste,
wie Methylen-, Äthylen-, Triraethylen-, Tetramethylen-,
Pentamethylen- oder Hexamethylenreste und halogenierte zweiwertige
Kohlenwasserstoffrest, wie öhlorphenylen-, Ohlornaphthylen-
oder Chloräthylenreste. Reste R" sind beispielsweise Reste R1 oder Reste der Formeln
oder
oder Reste M, wie solche der Formeln
N-
oder
H O
^ C^ H "
^l^o-o
ilOHjCH I
"""Ο H "
H O
Die erfindungsgemäiien imidosubstituierten Polyester können
nuoh durch Umsetzen eine· Polyesters, der hauptiäohlioh aua
chemisch verbundenen Einheiten der Formeln IV und/oder V mit wenigstens 5 MoI-Jt bis zu 100 Mol-^t, bezogen auf die Gesamtmolzahl chemieoh gebundener Einheiten des Polyesters, von
009882/2253
aromatischen Estereinheiten der Formeln
O
-OAC- " (VII)
-OAC- " (VII)
0 0,
-OAOCA(S- (VIII) oder
-OAOCA(S- (VIII) oder
O O
-OAYAOCAC- (IX)
-OAYAOCAC- (IX)
und Gemischen davon, wobei A und Y die genannte Bedeutung haben, mit einer imidosubetituierten Alkylenverbindung der
Formel
in der M und I die genannte Bedeutung haben, I) ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und a ©ine ganze Zahl von 2 bis
4 einschliesslich ist, in Gegenwart eines Friedel-Grafts-KatalysatorsjWie
Bortrifluorid, hergestellt werden. Das Verfahren ist Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung
( 1547-HD-3121).
In den Fällen, in denen der Polyester zusammen mit einer imidosubstituierten
Alkylenverbindung der Formel X umgssetzt wird,
können die aromatischen Estereinheiten entweder von aromatischen Diolen in.Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren,
wie gemäss den Formeln VII» VIII und IX, abgeleitet sein oder
es können die 10 Mol-# oder mehr aromatischen Einheiten des
Polyesters von Kombinationen von aliphatischen Diolen mit aromatischen Säuren oder aromatischen Diolen mit aliphatischen.
Säuren abgeleitet sein.
Imidoverbindungen der Formel VI können Verbindungen dar folgenden
Formeln sein s
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008882722S3
| '»Ν | HC | O Il |
' \~ / | _ 7 _ | 0 Il |
HC | !\ | 0 | -C | C ti |
2031573 | η | |
| Il | . -CCl , | Il | ι | Il 0 |
0 |
\j
Il |
|||||||
| HC '' | HC-. | HC | ^, | G | 0 Il |
'; N-CH0CCl | |||||||
| Il | H | N-CHoCOH , | |||||||||||
| HC. | " C | '"G | y | ||||||||||
| Il | Il | C | |||||||||||
| 0 | NCH0Cl | H | 0 Il |
0 | |||||||||
| 0 Il - ο. |
HO | C-G | |||||||||||
| und | \ |
- S ·
I |
|||||||||||
| HC. | C- | ||||||||||||
| H | |||||||||||||
| Il 0 |
|||||||||||||
| ^CH2 | |||||||||||||
| CH. | |||||||||||||
| H ί ***** |
|||||||||||||
| / | |||||||||||||
| CH0 | |||||||||||||
| ■--. χ* | |||||||||||||
| C H |
|||||||||||||
Imidosubstituierte Alkylenverbindungen der Formel X sind z.B.
Verbindungen der folgenden Formeln:
Il
"C
Il
HC
Il
^H
-C
Il
N—Μ3Η—Cl
' Lh
HC"
Ii
HC ^
HC ^
CH,
H „ C-C
C-C
H " Ά 0
.N(CH2)
Einige der bevorzugten imidoBubstituierten Polyesterverbindungen
gemäss der Erfindung sind aromatische .Polyester der
folgenden FormeIns
0
MQ(OAC)mOAOQM
MQ(OAC)mOAOQM
0 0
MQ(OAOCAC)mOAOQM
MQ(OAOCAC)mOAOQM
(XI)
(XII) und
009882/2253
oo
(XIII)
wobei M, Q und A die genannte Bedeutung haben und m eine
ganze Zahl von 1 bis 1000 einschliesslich, vorzugsweise von 5 bis 500 ist.
Zu den imidosubstituierten Polyestern der Formel XI gehören solche der Formel
| 0 „ | |
| O | Il " |
| Il /"—V | ^**\/~ Kj |
| OC- ^_> | ^ Il |
| C-C | |
| " H | |
| 0 | |
Einige der imidosubstituierten Polyester der Formel XII sind Polymere wie
MQO
-OC —
wobei MQ eine Gruppe der Formel
0 "V
|l CHCH, ί-0
^N. J C-C
H CH H g
Il
N-/'7 NV C-
sein kann.
Zu den imidosubstituierten Polyestern der Formel XIII gehören solche der Formel
009882/2
CH
wobei MQ die Formel
Jm
OB CH
haben kann.
Diejenigen Polyester, die chemisch gebundene Einheiten der
Formel IV oder der Formel V besitzen und die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendet werden können,
können nach an sich bekannten verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie durch Umesterungsverfahren, wobei ein
Acetat einer Hydroxycarbonsäure, z.B. das Acetat von Hydroxybenzoesäure,
oder ein Gemisch aus einem Glykoldiacetat oder einem Bisphenoldiacetat mit einer Dioarbonsäure erhitzt wird,
also geraäss einer Umesterungsreaktion, bei der eine Alkoholyse
oder Aoidolyse auftritt. Es können auch Verfahren angewendet
werden, bei denen Säurechloride verwendet werden und Polyester
zusammen mit Chlorwasserstoff gebildet werden.
Weiter sind Verfahren wie z.B. die Polymerisation von cyclischen Estern und Lactonen oder deren Gemische sowie die Verwendung
vonDiöl- oder Bisphenolderivaten mit Derivaten von Dicarbonsäuren, wit Säureanhydriden, ebenfalls eingeschlossen. Weitere
Synthesen von Polyestern, die verwendet werden können, sind in
Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Teohnology", 2. Auflage,
Intereoience Publishers of John Wiley and Sons, Inc, New York
(1968), Bd. 16, Seiten 159 - 188 aufgeführt.
0 09882/22 S3
BAD ORIGINAL
Einige der Polyester, die zur Durchführung der Erfindung verwendet
werden können und hauptsächlich aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel V bestehen, können linear oder verzweigt
sein. Der Polyester kann durch die Umsetzung zwischen einer Polycarbonsäure und einem Polyglykol hergestellt werden. Der
Polyester kann endständige Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen besitzen. Einige der Polycarbonsäuren, die
zur Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyester verwendet
werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure , Adipinsäure, Palmitinsäure, Suberinsäure, Azealinsäure,
Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder halogenierte Isophthalsäure, Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemäss
eingesetzten Polyester verwendet werden können, sind z.B. 1,4-Butandiol, 1,4-0yolohexanoarbinol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und
1,4-Butylenglykol. Isomere von Acetaten von Dihydroxybenzol,
Bisphenole, wie Diphenyolpropan und halogenierte Bisphenole
können für aromatische Polymere verwendet werden. Gemische aus Glykolen und Triolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit können auch in Kombination mit einer oder mit mehreren der genannten Säuren verwendet werden. Veresterungsverfahren
und Umesterungsverfahren zur Herstellung
dieser Polyester sind an sich bekannt. Organische Polymere, die endständige Hydroxylgruppen oder sowohl Hydroxylgruppen wie
Carboxylgruppen besitzen, können ebenfalls verwendet werden, wobei diese aus Blöoken eines Polyglykols, eines Polyesters
oder einem Gemisch soloher Blöcke bestehen.
Zu den bevorzugten Polyestern, die zur Durchführung der Erfindung
verwendet werden können, um die imidosubstituierten Polyester
herzustellen, gehören Arylpolyester» dia duroh Selbstkondensation
ein·s Aoetats einer Hydroxycarbonsäure genäse der folgenden
Gleichung hergestellt w*rd©n könntnj
0 0
η CH,COOH1 "-3-0H -» η GH3OOOH + (0Rlll-0-)n
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009882/2253
oder die durch Umsetzen eines aromatischen Diols oder Bisphenols mit einem aromatischen Di carbonsäure chi or id gemäss der folgernden
Gleichung hergestellt werden können:
η H-O--ί
O
-OH + η GlG-/?
-OH + η GlG-/?
CH
C-Cl
0.
+ 2n-1 HCl
Die erfindungsgemässen imidosubstituierten Polyester können als
Formmassen, Lacke und dergleichen verwendet werden, wenn sie
zusammen mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Derartige imidosubstituierte Polyester können auch zu lösungsmittelfesten
Überzugsmassen mittels Wärme, Aussetzen einer Bestrahlung mit energiereichen Elektronen oder durch Härten mit
Peroxiden oder anderen freie Radikale bildenden Initiatoren verarbeitet werden. Die erfindungsgemässen imidosubstituierten
Polyester können mit verschiedenen aliphatisch ungesättigten
organischen Monomeren und bestimmten organischen Polymeren
sowie mit organischen Polymeren ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen vermischt werden. Gemische der imidosubstituierten
Polyester mit den genannten organischen Monomeren oder Polymeren
können in weiten Gewichtsverhältnisbereichen hergestellt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass im Gemisch wenigstens etwa·
5 Gew.-# des imidosubstituierten Polyesters, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eingesetzt werden können, um gehärtete
Produkte zu erzeugen, die wertvolle Eigenschaften besitzen, wie Lösungsmittelfestigkeit und Festigkeit gegen
Deformation bei höheren Temperaturen. Je nach den Mengenverhältnissen
des imidosubstituierten Polyesters im organischen Polymeren oder Monomeren können die Gemische zur Herstellung
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BAD ORIGINAL
von Laminaten, Lacken, ale Formmassen und Überzugsmassen verwendet
werden.
Die aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren, die in Kombination mit den imidosubstituierten Polyestern verwendet
werden können, sind z.B. Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethanbismaleimid,
Styrol, N-Phenylmaleimid, Diallylphthalat, Ν,Ν'-Phenylenbismaleimid,
Vinylchlorid, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen,
2-Methylpenten-1, Vinylester von organischen
Garbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Acrylnitril,
Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylbenzol, Triallyltrimellitat, Vinylphthalimid, N-Allylphthalimid, Reaktionsprodukte
von Diaminen und Ν,Ν'-Arylenbismaleimid und N-Allyltetrachlorphthalimid.
-
Zu den organischen Polymeren, die in Kombination mit den imidosubstituierten
Polyestern gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Polyvinylchlorid, Polyphenylenoxid, Polypropylen,
Polysulfone, Polysulfonäther, Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, Polystyrol, Polyurethane, Organopolysiloxane,
Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate und
Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate.
Die Härtung der imidosubstituierten Polyester oder eines Gemisches
der imidosubstituierten Polyester mit den genannten organischen Monomeren oder Polymeren kann mit üblichen freie
Radikale bildenden Initiatoren bei Temperaturen von 50 bis 3000G
erfolgen, wobei Temperaturen von 100 bis 200 C sich manchmal als günstiger erwiesen haben. Die Härtungsbeschleunigung kann
mit organischen Peroxiden, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat oder tertiär-Alkylperoxycarbonaten
erreicht werden. Das Peroxid kann in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des den imidosubstituierten
Polyester enthaltenden Gemisches, verwendet werden. Ausser der Härtung mit den genannten Radikalbildnern
können die iraidosubstituierten Polyester oder deren Gemische
009882/2253 BAD original
durch Wärme oder Bestrahlung mit energiereichen Elektronen,
Röntgenstrahlen oder Ultraviolettlicht «je nach der Vernetzungsdichte des erhaltenen imidosubstituierten Polyesters gehärtet
werden.
Eines der Verfahren zur Herstellung der imidosubstituierten Polyester gemäss der Erfindung besteht in der Acylierung eines
Polyesters mit wenigstens einer endständigen Hydroxylgruppe, der hauptsächlich aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel
IV oder der Formel V besteht, mit einer imidosubstituierten organischen Verbindung der Formel VI, wie einem imidosubstituierten
organischen Axylhalogenid, in einem organischen Lösungs- *
mittel, das bei den Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 1050G,
vorzugsweise 25 bis 550O verwendbar ist. Es kann jedes geeignete
organische Lösungsmittel verwendet werden, um die Bildung des imidosubstituierten Polyesters zu erleichtern. Vorzugsweise
werden organische Lösungsmittel verwendet, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern unter den Reaktionsbedingungen inert sind.
Es können beispielsweise Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Tetrachloräthan,
Chlor- und Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff verwendet werden. Die Isolierung
des imidosubstituierten Polyesters kann durch Eingiessen
des Polyester-Reaktionsgemisches in einen niedermolekularen
aliphatischen Alkohol, wie Methanol, erfolgen. Nach dem Abfil- j(
trieren des ausgefällten Produkts kann ein übliches Trocknungsverfahren
erfolgen.
Die Herstellung des imidosubstituierten Polyesters durch ein'
Friedel-Crafts-Alkylierung des Polyesters, der wenigstens etwa
IO Mol-# chemisch gebundener Einheiten der Formeln VII, VIII
und/oder IX besitzt, kann durch Verwendung eines imidosubstituierten Alkylhalogenide oder Hydroxide gemäßs Formel X in Gegenwart eine» Friedtl-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid,
Bortrichlorid oder Aluminiumohlorid r erfolgen. Die Alkylierung
kann bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 125°C, vorzugsweise
009882/2253 . bad original
25 bis 65°C, durchgeführt werden. Gemäss einem Verfahren wird
z.B. eine Lösung des Polyesters und des imidosubstituierten Alkylhalogenids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
wie Tetrachloräthan, Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol t gerührt,
wobei langsam der Friedel-Grafts-Katalysator eingegeben wird.
Pie Reaktion kann über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 60 Stunden, je nach den verwendeten Reaktionsbedingungen, der Art der verwendeten
imidosubstituierten Alkylverbindung usw. durchgeführt
werden. Die Isolierung des imidosubstituierten Polyesters bei der Beendigung der Alkylierung kann ebenfalls durch Eingiessen
des Alkylierungsgemisohes in einen niedermolekularen
™ Alkohol, wie Methanol, erfolgen. Ausser den genannten, aliphatisch
ungesättigten Monomeren und ,organischen Polymeren, die zusammen mit den imidosubstituierten Polyestern verwendet
werden können,'können auch in Mengenverhältnissen von 0 bis
Teilen je 100 Teile des imidosubstituierten polyesters verschiedene
Füllstoffe, wie aufbereiteter Ton, gemahlener Quarz, Glasperlen, geschmolzene Siliciumdioxidartenf Sand, Russ, Glasfasern, Quarzfasern, Kohlenstoffasern oder Asbest, mitverwendet
werden. Ausserdem können andere Bestandteile, wie Lösungsmittel, in Mengen von 60 bis 90 Gewe~$, bezogen auf das Gemisch, wie
N-Methy!pyrrolidon und Dimethylaeetaraid, Methylendichlorid
sowie Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Trinonyltrimeilitat
Jk und Trioctyltrimellitat, verwendet werden«, * ;, '
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert 9
die nicht als Beschränkung aufzufassen sind. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Ein Gemisch von 22,8 Teilen 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
16,24 Teilen Isophthaloylohlorid und 175 feilen
Triohlorbiphenyl wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 175°O
erhitzt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurden 9,41 Teile
p-Maleimidobenzoylohlorid zugefügt und das Q@nimoh wurde auf
22O0C erhitzt, bis die Entwicklung von Ohlorwa@aeretoff
009882/2253 bad oriq.nal
aufhörte. Das Gemisch wurde gekühlt und mit dem halben Volumen
Methylenchlorid verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol in einen Waring-Mischer gegossen. Es fiel aus dem Gemisch ein
Produkt aus, das in Methylenchlorid gelöst und erneut in Methanol ausgefällt, filtriert und bei vermindertem Druck bei
900G getrocknet wurde. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt
von 1600C. Gemäss der Herstellungsweise und dem Infrarotspektrum
hatte das Produkt die Durchschnittsformel
•ι
► -C—-O
CH
-(7M
Einige Gewichtsteile" dee erhaltenen mit Maleimido-Endgruppen
substituierten Polyesters wurden auf einen Glasschichtträger gebracht und auf 2000C erhitzt. Nach 10 Minuten verwandelte
sich das Produkt von einer freifliessenden Flüssigkeit in eine
gummiartige Substanz. Der Verbund aus Gummi und Glas konnte auf 3250C erhitzt werden, bevor eine Änderung in der physika- .
lischen Erscheinungsform der Polymerbeschichtung erkennbar war.
Die Beschichtung war, wie gefunden wurde, auch in Methylenchlorid unlöslich.
Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von
p-iialeimidobenzoylchlorid Benzoylchlorid verwendet wurde. Der
erhaltene Polyester ohne Maleimidogruppen war, wie gefunden
wurde, noch nach dem Aufbringen auf einen Glasschichtträger
und einstündigem Erhitzen auf 25O0C flüssig. Der Polyester war
in Methylenchlorid löslich, nachdem er auf Raumtemperatur abgekühlt war.
BAD ,ORiGINAL
0098 8 2/225 3
Gemäss diesen Ergebnissen kann der eingangs hergestellte Polyester
mit Maleimido-Endgruppen als gegen hohe Temperaturen beständiges lösungsmittelfestes und isolierendes Beschichtungsmaterial
für verschiedene Substrate angewendet werden.
Es wurde eine Lösung von 0,2 Teilen Aluminiumchlorid und 2 Teilen Nitrobenzol zu einer Lösung von 1 Teil N-(2-Ghloräthyl)-tetrahydrophthalimid
und 5 Teilen eines Polyesters, der aus einem Gemisch von Bisphenol A und Adipoylchlorid (50 Mol-$
Adipyleinheiten und 50 Mol-$ Bisphenol Α-Einheiten, bezogen
auf die Gesamtmolzahl der verschiedenen Einheiten im Polyester) hergestellt worden war, in wasserfreiem Tetrachloräthylen
zugegeben, die unter mechanischem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 12O0O erhitzt worden war. Nach 12 Stunden
wurde das Gemisch in Methanol in einem Waring-Mischer gegossen. Es wurde in quantitativer Ausbeute ein polymeres Produkt erhalten. Gemäss der Herstellungsweise war das Produkt ein Polyester mit chemisch gebundenen Einheiten der Formel
Die Identität des Produkts wurde weiter durch das Infrarotspektrum
bestätigt.
Es wurde ein Film aus einer 10-$igen Lösung eines Gemisches aus
98 Teilen des Polyesters und 2 Teilen Dicumylperoxid in Tetrachloräthylen
gegossen. Der Film wurde 1 Stunde auf 1500O und 1 Stunde
auf 200 0 erhitzt. Es wurde ein starrer lösungsmittelfester
009882/225 3 BAD ORIGINAL
Film erhalten, der als Drahtlack oder als Dielektrikum verwendet werden kann. · .
Es wurde ein Gemisch aus 50 Teilen des Polyesters mit Male-'
imido-Endgruppen von Beispiel 1, 50 Teilen Styrol und 2 Teilen
Dicumylperoxid in einer Lösung in Tetrachloräthan mit 20 $
Feststoffgehalt auf einen Aluminiumschichtträger zu einem
Film vergossen. Der Film wurde 1 Stunde bei 8O0C, 1 Stunde bei
1250C und 1 Stunde bei 2000C gehärtet. Es wurde ein wertvoller
lösungsmittelfester Film erhalten, der bei Temperaturen bis zu 3100C nicht schmolz. Das Styrolgemisch konnte als hoohtempera- "
turbeständige lösungsmittelfeste und isolierende Beschichtungsmasse
verwendet werden.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
von Styrol verschiedene andere aliphatisch ungesättigte Monomere, einschliesslich Diallylphthalat und N-Phenylmaleimid
verwendet wurden. Auch diese Gemische ergaben wertvolle lösungsmittelfeste isolierende Beschichtungsmassen.
Es wurden auch Gemische gemäss der gleichen Verfahrensweise
gehärtet, die keine Imidoreste gemäss Formel I enthielten. Das
aus diesen gehärteten Gemischen erhaltene Produkt war, wie i
gefunden wurde, in Methylenchlorid löslich. Die Gemische besassen
auch nicht die Festigkeit gegen hohe Temperaturen, die die Filme zeigten, die aus den Gemischen mit dem Polyester mit
Maleimido-Endgruppen hergestellt worden waren.
Es wurde eine Lösung mit 20 Gew.-$ Feststoffgehalt aus einem
Gemisch von 33 Teilen des Polyesters mit Maleimido- Endgruppen
von Beispiel 1, 65 Teilen Polyphenylenoxid und 2 Teilen Dioumylperoxid in Tetrachloräthan auf einen Aluminiumschiohtträger
gegossen. Der erhaltene Film wurde 1 Stunde bei 125°ö und 1 Stunde bei 20O0O gehärtet. Es wurde ein wertvolles,
009882/2253 . . ^ad original
lösungsmittelfestes Produkt erhalten, das als hochtemperaturfeste Formmasse brauchbar war.
Obwohl die obigen Beispiele nur einige der vielen imidosubstituierten
erfindungsgemässen Polyester erläutern, ist die
Erfindung auf eine viel breitere Gruppe von imidosubstituierten Polyestern gerichtet, wobei das N-Atom der Imidoreste der
Formel I unmittelbar an den Polyester endständig oder entlang dem Polymer-Grundgerüst gebunden sein kann oder mit dem Polymeren
in der einen oder anderen dieser Stellungen über einen zweiwertigen organischen molekülverbindenden Rest mit 2 oder
mehr Kohlenstoffatomen gebunden sein kann, einschliesslich Alkylenresten, wie (CI2)X>
wobei I die eingangs genannte Bedeutung hat und χ eine ganze Zahl mit dem Wert 2 bis 4 einsehliesslich
ist, einschliesslich aromatische carbocyclische Reste mit 6. bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei solche Alk-ylenreste oder
zweiwertigen aromatischen carbocyclischen Reste an das Polymere
durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Ester-, Amid-, Garbonat- oder Ätherbindung gebunden sind.
- Patentansprüche -
009882/2253
Claims (12)
1. Polyesterverbindungen aus einem Polyester mit wenigstens
einem chemisch gebundenen Rest der Formel
Il
Il
(I)
in der R ein zweiwertiger aliphatisch ungesättigter, gegebenen- i
falls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
2." Polyesterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch
g e k e.n η ζ ei c h η e t , dass sie hauptsächlich aus chemisch gebundenen selbstkondensierten Hydroxycarbonsäureeinheiten
der Formel
0
" -OZO- (II)
" -OZO- (II)
und/oder interkondensierten Einheiten von Dihydroxyverbindungen
und Dicarbonsäuren der Formel
■ 0 0
■ 0 0
-OZ1OGZG- (III) ι
bestehen, wobei in den Formeln Z und Z1 zweiwertige organische
Reste, die durch Reste M und MQ substituiert sind, oder Geraische
aus zweiwertigen organischen Resten mit und ohne Substituenten
M und MQ bedeuten, und M ein Imidorest der Formel I
und Q eine zweiwertige molekülverbindende Gruppe Rf, -R1O- ,
0 0 0 0H
-R1G- , -R1GO- , -R'OCO- , oder -R1CN- und R1 ein
zweiwertiger, gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwassers
t off rest ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen ist.
3. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ■
g e k e η η ζ e i ohne t , dass sie Maleimidο-Endgruppen
besitzen.
009882/2253
4. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester hauptsächlich
aus chemisch gebundenen Einheiten aus der Gruppe der
a) selbstkondensierten Hydroxyorganocarbonsäureeinheiten der
Formel 0
-OR'C- ■ (IV)
b) interkondensierten Einheiten von Organodihydroxyverbindungen
und Organodicarbonsäuren der Formel
0 0 .
-OR11OCR1C- (V) und
c) Gemischen von Einheiten a) und b)
aufgebaut ist, wobei in den Formeln R" ein Rest R1 gemäss
Anspruch 2 oder ein Rest -AYA-ist, A ein aromatischer carbocyclischer,
gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y eine zweiwertige
molekülverbindende Gruppe
0 f , -S-, -0- , oder -S- ist,
wobei I ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
5. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass sie hauptsächlich aus
chemisch gebundenen selbstkondensierten Hydroxyorganocarbonsäureeinheiten
und endständigen Resten MQ gemäss Anspruch 2 bestehen.
6. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 bis 4f dadurch
gekennzeichnet , dass sie hauptsächlich aus chemisch gebundenen interkondensierten Dihydroxyorganoeinheiten
und Dioarbonsäureeinheiten mit endständigen Resten MQ nach Anspruch 2 bestehen.
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Il
0
7. Polyester^erbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
g e k e η η ze i c h η e t , dass sie hauptsächlich aus
chemisch gebundenen Einheiten der Formel V nach Anspruch 4, in der R1 und R" die genannte Bedeutung haben, und endständigen
Resten MQ nach Anspruch 2 bestehen.
8. Gemische aus einer Polyesterverbindung nach Anspruch
bis 7 und einem aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren.
9. Masse aus einer Polyesterverbindung nach Anspruch 1
bis 7 und einem organischen Polymeren.
10. Produkte, die durch Härten der Polyesterverbindungen bzw. Gemische nach Anspruch 1 bis 9 erhalten worden sind.
11. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 bis 7 der Formel
0 HC-C.
HC-C
Il
-C 0
>-ί/ ν>
-C
Il
-OC-
in der m einen Wert von etwa 1 bis 1000 einschlieBslich hat,
12. Polyesterverbindungen nach Anspruch 1 bis 7 mit chemisch gebundenen Einheiten der Formel
009882/2253
O O
Il . Il
-C(CH2)4C-
0 H ΠΤΤ
„ η ,, Ud9...
^-G-G'" * CH
CH9CH9N-Cl 1 U
H it ^^~ nil ** ■
O Ά υί12
(13y Verfahren zur Herstellung der Polyesterverbindungen
nach Anspruch. 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet ,
™ dass man einen Polyester, der hauptsächlich aus chemisch
gebundenen Einheiten der Formeln
0 ' · 0 0
Il
-OR1C- und/oder OE11OCE1C- besteht,
in denen R1 und R" die genannte Bedeutung haben, mit einer.
Imidoverbindung der Formel
MR1G
in der R1 die genannte Bedeutung hat und G einen zweiwertigen,
organischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoff
rest ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen, der von R' umfasst ist, bedeutet, umsetzt.
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