DE2035706A1

DE2035706A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE2035706A1
Application number: DE19702035706
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried; Stetter Karl Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen. P Korbanka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1972-01-20
Also published as: NL157606B; DE2035706B2; CH549610A; SE361890B; AT317535B; DE2035706C3; GB1339360A; JPS521439B1; BE770163A; CA987049A; US3756999A; AU450827B2; AU3131671A; FR2101828A5; NL7109639A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gersthofen, 1.7·1970

vorm„Maistor Lucius & Brtining Dr.Mb./Gt.

HOE 70/P

Verfahren !8Hr Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren.

Es ist bekannt, daß Polyäthylene in Oxidationsprodulcte übergeführt werden können, indem man das Polymere in Pulverform, d.h. bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit sauerstoffhaltigon Gasen behandelt (Deutsche Offenlegungsschriften 1 493 88? und 1 495 938). Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf. So erfolgt bei den verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatüren nur eine außerordentlich langsame Oxidation, d.h. es werden Reaktionszeiten benötigt, die wirtschaftlich kaum vertretbar sind. Aus diesem Grunde werden in der Praxis nach diesem Verfahren Produkte mit Oxidationsgraden über Säurezahl 40 im allgemeinen nicht hergestellt. Das Verfahren ist weiterhin mit gewissen technischen Schwierigkeiten verbunden, da das Polyolefinpulver bei Temperaturen in der Nähe seines Erweichungspunktes der Oxidation unterworfen werden muß und deshalb zum Verkleben und Verklumpen neigt. Außerdem ist das Verfahren auf Polyäthylene mit besondere hohex· Dichte beschränkt, da Polyäthylene tait geringer Dichte und demgöraiiß auch niedrigem Schmelzpunkt die Anxvendung der zur Erlangung einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit an sich notwendigem Teraperatureis «nicht saulasson.

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Ein anderes bekanntes Oxidationsverfahren besteht darin, daß Polyolefine in der Schmelze mit sauerstoffhaltigen Gasen» gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oxidiert werden. Hierbei werden zwar im allgemeinen wegen der Möglichkeit, bei höheren Reaktion«temperatüren zu arbeiten, größere Oxidationsgeschwindigkeiten erreicht, Jedoch setzt dieses Verfahren niedrige Viskositäten der Schmolzen voraus, die im allgemeinen nur bei Polyolefinwachsen mit niedrigen Molekulargewichten vorhanden sind. Die Oxidation von geschmolzenen höhormolekularen PoIyolefinwachsen sowie von kunststoffartigen Polyolefinen, ist wegen der hohen Viskositäten der Schmelzen entweder verfahrenstechnisch nicht durchführbar oder ergibt vernetzte Produkte. Das Entstehen letzterer zeigt sich ss.B. darin, daß die Viskosität der Oxidationsschmelze je nach Bedingungen allmählich oder auch sehr plötzlich und meist schon bei verhältnismäßig niedrigen Oxidationsgraden zu hohen Werten ansteigt und die Produkte schließlich sogar gelieren, d.h. unschmelzbar, unlöslich und damit unbrauchbar werden. Um die Bildung von vernetzten Anteilen goring zu halten, muß für eine ausreichende Verteilung des Oxidationsgases im Polymeren, z.B. durch Aufrechterhalten einer Schauntphase gesorgt werden. Da eine derartige Luftverteilung aber nur bei Stoffen mit niedriger Sciimelzviskosität gelingt, ist das Verfahren zur Oxidation von Polyolefinen in der Schmelze auf niedermolekulare wachsartige Polymere mit Molgewichten unter 10000 beschränkt, wobei man häufig noch gezwungen ist, die Schiaelzviskosität des Polyolefins durch Beimischung von quaiitätsmindernden Kohlenwasserstoffwachsen niedrig zu haiton. Außerdem können nach diesem Verfahrezi wogen der Bit der fortschreitenden Oxidation wachsenden Vernetzungstendenz in der Praxis nur verhältnismäßig niedrige Oxidationsgrado bis zu etwa Säurezahl 50 erreicht werden (DAS 1 180 131, US-Patentachriftsn 2 952 649 und 3 I60 621).

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Ea wurde nun gefunden» daß man Polyäthylene oder Copolymere des Äthylens mit C„ bis C_Q- ^-Olefinen mit Sauerstoff oder

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sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder Netzmitteln, auf Säurezahlen bis ssu 200 oxidieren kann, wenn man die Polyolefine im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines gegen Sauerstoff inerten flüssigen Dispersionsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, unter beständigem, innigem Vermischen der Reaktionskomponenten bei Drücken zwischen O und 100 atu oxidiert.

Es war überraschend, daß sich die Polyäthylene bzw. PoIyäthylen-Copolymerisate und insbesondere die hochmolekularen Typen in Gegenwart eines Dispersionsmittels besser, und im Bedarfsfalle auch viel höher als nach einem Schmelz- oder Uirbelbett-Verfahren oxidieren lassen, da nicht zu erwarten war, daß die Oxidationsreaktion in der Dispersion wesentlich anders als die bekannte Oxidation in der Schmelze verlaufen würde. Es war weiterhin überraschend, daß auch sehr hochmolekulare Polymerisate, die eich nach dem Schmelzverfahren praktisch nicht oxidieren lassen, der Reaktion unterworfen vrerden können, und zwar so erfolgreich, daß man auch hier Säurezahlon von 200 oder auch noch mehr erreichen kann, ohne daß störende Vernetzungserecheinungen auftreten.

Unter Äthylenpolyseren ia Sinne der Erfindung sind Hotßo- oder Copolymerisate dee Äthylens zu verstehen. Die Copolymerisate können neben Äthylen andere Ck-Olefino mit 3 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Iiepten-1 , ■ 3-Metliylbuten-1, 4-Hethypenten-1 , Cyclopenten, Cyclöhexen, in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten. Die in "rage kommenden Polyolefine können nach bekannten Verfahren hergestellt worden coin, se.B. durch Hoch-, Mittel- oder Nlöderdruckpolytnerisation. Auch Polyolefine, die durch katalytisches* oder thr-y*i»iisehen Abbau aus höherraolekulareri Polyolefinen gewonnen, wurden_r sii;d orf.lndunssgeiaäö oxidierbar.

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Die verwendetem Polyolefin© unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Molekulargewichtes keinerlei Beschränkung. Beispielsweise können Polyolefine mit hohen, oder niederen Verzweigungsgraden feerangessogeia werden» Ebenso ist @© möglich, niedermolekulare waehsartige Polyolefine mit Molgewichten zwischen etwa 200 und 20000 oder höhertaolekulare kunststoff·» artige Polyolefine tait Molgewichten zwischen etwa 20000 und 2.000.000 oder mehr für die Oxidation einsusetzen. Die genannten. Polyolefine kcSjmea auch ±m Gesaisch miteinander oder ira Gemisch mit natürlichen oder synthetischen Wachsen oder/und Paraffinen der Oxidation unterworfen werden. Besonders geeignete Polymerisat© stellen die handelsüblichen. Polyäthylene dar, die häufig neben Äthylen noch andere ofc— in geringen Anteilen enthalten.

Die Durchführung des erfiaduRgsgeeäßen OxidationsVerfahrens erfolgt ira allgemein©» in der Weise, daß Eian das Polyolefin im Dispersionsmittel„ gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder Netzmittels_s verteilt und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefins mit dem Oxidationsgas behandelt,, wobei für ständige intensive Durch« mischung der Reaktions&ompORentera Sorge zu tragen ist.

Als Dispersionsmittel kosssen solche Stoffe in Frage„ die unter den auftretenden Reaktionsbedixigungen flüssig sind und mit dera Polyolefin oder deea Oxidationsgas keine chemische Reaktion eingeben« Das geeignetste Dispersionsmittel ist Wasser. Es können, aber ancii gesättigte aliphatische Fettsäuren isit 2 bis S C~AtoBie.nj, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, als Dispersionsmittel eingesetzt werden.«. Dient Wasser als Dispersionsmittel„ s© kann m&n die erfindungsgeEiäße Oxidation bereits «^mittelbar nach der Herstellung' der Polyolefine,, d.h. während ©der sofort nach der Zersetzung des PolycsQrisationskatslysators vorneiajnen. Zur Erleichterung der Dispergierins£j des Polymeren können forner dem Reaktions-

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gemisch Netzmittel, beispielsweise Äthoxilierungsprodukte von Alkoholen oder Phenolen in Mengen von 0,01 bi3 etwa 10 Gew.^, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden.

Die Menge des Dispersionsmittel» richtet sich nach der Art des eingesetzten Polyolefins. Im allgemeinen wird es in der gleichen bis 100-fachen, vorzugsweise in der 2~ bis 20-fachen Gewichtsraenge, bezogen *uf das Polyolefin, verwendet.

Zvir Verringerung der Xnduktionszeit und zur Beschleunigung des Oxidationsvorganges kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen werden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Peroxyverbindungen wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicuraylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Peressigsäure, ferner Azα-verbindungen wie z.B. cfc.el/'-^Azo-bis-isobutyronitril. Weiterhin können als Katalysatoren die von der Paraffinoxidation hei* bekannten Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Schwermetallverbindungen wie Mangan- oder Kobaltsalze bzw. -komplexe, Alkali- oder Erdalkalisalze wie. Natriumacetat oder Natriumcarbonat oder Kombinationen von Schwermetall— und Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen, beispielsweise in Form von Kaliumperwanganat. Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugegeben. Ein katalytischer Effekt kann auch dadurch erzielt werden, daß man dem zu oxidierenden Polyolefin bereits oxidiertes Polyolefin beimischt oder daß »an gebrauchtes Dispergiermittel verwendet oder zugibt. Weiterhin kann man zur Verkürzung dor Oxiuationszeit dem Oxidationsgas Ozon beigeben oder die Umsetzung in Gegenwart energieralcher Strahlung wie z.B. Ultraviolettlicht durchführen.

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Ale Oxidationsgas dient Ib allgemeinen Luft, daneben können aber auch Luft-Sauerstoff-Gemische oder reiner Sauerstoff oder andere Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Es ist auch, möglich, in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern vie z.B. Stickoxiden zu oxidieren.

Die Reaktionstemperatur lauß erfindungsgemäß über dem Schmelzpunkt dee eingesetzten Polyolefins im allgemeinen bis ΪΟΟ C, vorzugsweise bis 30 C darüber liegen. Höhere Temperaturen sind zwar grundsätzlich anwendbar, sie führen jedoch häufig fc zu stärker abgebauten und verfärbten Produkten. Da sich die Schmelztemperatur des eingesetzten Polymeren mit steigendem Oxidatinnsgrad erniedrigt, kann die Oxidation auch in der Veise erfolgen, daß die Roaktionstemperatur zur Schonung des Produktes im gleichen Maße abgesenkt wird. Die Tensper-aturführung bereitet bei dem erfindungsgemäßen Verfahx-en keine Schwierigkeiten, da das eingesetzte Dispersionsmittel ein ideales Medium für die Härmezu- oder Abführung darstellt.

Je nach Art des eingesetzten Polyolefins und Dispersionsmittels kann die Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Liegt der Siedepunkt des Dispersionsraittels tiefer als der Schmelzpunkt des betreffenden PoIy- w olefins, so muß mindestens ein solcher Druck aufrechterhalten werden, daß das Dispersionsmittel bei der Reaktionstemperatur in flüssigen Zustand vorliegt. Darüberhinaus ist es meist vorteilhaft, höhere Drücke anzuwenden, da die daisit bewirkte höhere Sauerstoffkonzentration άϊβ Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt. Im allgemeinen wird bei Drücken zv/isclien Atmosphürendruck und 100 atu, vorzugsweise bei etwa 3 *>i^s 50 atü, insbesondere aber bei 5 bis 20 atü, gearbeitet.

Die Oxidation kanu nach Erreichen jedes beliebigen Oxidationsgrades durch Unterbrechung der Zufuhr da« Oxidationsgasee, durch Zugabe von Antioxidantien wie 2.B. o-di-tert.~Butyl~p~Kreool

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oder N-Phenyl-2-Naphthylamin, oder durch Abkülilen unter die Reaktion*temperatür beendet worden. Das Dispersions· mittel wird dann ie allgemeinen vom noch flüssigen Oxidationsprodukt abgetrennt. Die Oxidatschmelze kann sodann, durch Verrühren mit neuen Dispersionsmittel oder mit einer anderen Waschflüssigkeit, beispielsweise Alkohol, τοα unerwünschten Nebenprodukten befreit werden. Flüchtige Nebenprodukte können auch durch Trocknung der Oxidatschmelze im Vakuum entfernt werden. Eine andere bevorzugte Arbeiteweise besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch nach der Oxidation unter Rühren abkühlt oder das unter Druck stehende Reaktionsgemisch versprüht oder in ein anderes Gefäß entspannt. In beiden Fällen erstarrt das Oxidationsprodukt in feinkörniger For», 00 daß es leicht vom Dispersionsmittel abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, sowie getrocknet Werden kann.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefin-Oxidate werden vom erreichten Oxidationsgrad, von der Art und νοώ Molekulargewicht des eingesetsten Polyolefins, sowie von den angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt. Unter Berücksichtigung dieser Möglichkeiten hat man es in der Hand, Produkte herzustellen, die in ihren Eigenschaften den vielfältigen Erforderniesen der Praxis angepaßt sind.

Die Oxidation ist in Jedem Falle mit einem mehr oder weniger starken Abbau der Polymerkette verbunden, wobei der Abbaugrad mit dem Grad der Oxidation wächst. Dementsprechend zeigen wenig oxidiert© Produkte noch weitgehend die Eigenschaften des eingesetzten Polyolefins, die durch die Oxidation lediglich modifiziert worden sind. Mit fortschreitender Oxidation giiht der Chax'akter des eingesetzten Polyolefins mehr und Eiehr verloren und es entstehen Produkte mit neuen Eigenschaften.

Werden beispielsweise hochmolekulare, kunststoffartige Äthylenpolymere odor Copolymere mit Molekulax*ge\iichten zwischen etwa

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20.000 und 2.000.000 oder noch höheren fosw. Schmelsindices zwischen 1000 und 0,01 oder darunter auf Säureaahlen von nicht mehr als 10 oxidiert, so kommt man su Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten. eine erhöhte Fließfähigkeit und damit eine erleichterte Verarbeitbarlceit zeigen. Si© besitzen eine verbesserte ¥erträglichkeit mit Zusätsesi wie Fülletoffen, Verarbeitungshilfemitteln usw., verbesserte Haftfähigkeit j Anfärbbarkeit„ Bedruckbarkeit.

Worden die genannten ktuastetoffartigen Polyolefine höher W oxidiert, beispielsweise auf Säurezahlen, bis au 200 oder darüber, so kommt man infolge des darait verbundenen verstärkten Abbaus der Polytaerkstte am Produkten, die ssunehraend wachsartigen Charakter aufweisen. Wenngleich der Abbaugrad ira allgemeinen durch d©n Oxidationsgrad weitgehend bestimmt 1st, s© hat man es doch in der Hand, Ihn durch die Wahl de© eingesetzten Polyolefins und durch die angewandten Reaktionsbedingungen su beeinflussen. Beispielsweise werden reine Polyäthylene langsamer abgebaut als Copolymere dee Äthylens. Der Abbau kann ferner durch milde Roaktionsbedingung©n_$ beispielsweise durch Einhaltung niedri·» ger Reaktionstemperatüren, gering gehalten werden. Die Borücksichtigung dieser Möglichkeiten erlaubt es, Oxidationsprodukte herzustellen, deren Eigenschaften den unterschiedlichen Verwendungszwecken angepaßt sind, also beispielsweise harte, weiche, oder sähe Wachse«

Die wachsartigen Oxidat® unterscheiden sich von den Oxidaten mit noch überwiegendem KunststoffCharakter unter anderem auch durch ihre niedrigen Schmolzviekositäten, die hier gewöhnlich zwischen 10 und 50000 cP (i40°C) liegen» Die Molekulargewichte solcher Produkt© bewegen sich im allgemeinen, zwischen 200 und 20000, ihre Schmelzpunkte liegen awisehen ?Ό und 130⁰C₀ Es ißt selbstverständlich, daß zwischen den Oxidatlonsprodukton mit vorwiegend kunststoff&rtig'em Charakt-or und den Oxidaten

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mit vorwiegend Wachecharakter alle denkbaren Zwischenstufen erhalten werden können, Ferner ist es möglich, Oxidation imd Abbau so weit zu treiben, daß Produkte mit Fettcharakter, d.h.technische Fettsäuren bzw.Fettsäuregemische entstehen.

Ein besonderer Vorteil dee erfindungsgomäßen Oxidationsverfahrens liegt darin, daß es, wie bereite ausgeführt, hinsichtlich der Molekulargewichte der eingesetzten Polyolefine keinerlei Beschränkung unterliegt. So können neHen den erwähnten kunststoffartigon Polyolefinen auch solche mit niederen Kolgewichten, beispieleweise ciit Molgewicht en zwischen 200 und 20000 eingesetzt werden. Hierher gehören z.B. auch die wachsartigen Polyolefine mit Molgewichten zwischen 200 und 10000, wie sie für die bisher übliche Schmelzoxidation herangezogen werden. Die infrage kommenden niederraolekularen Polyolefine können sowohl durch Polymerisation als auch durch katalytischen oder thermischen Abbau höhermolekularor Polyolefine» hergestellt worden sein. Die Oxidation der niedermolekularen Polyolefine führt ebenfalls zu wachsartigen Produkten, die in ihrem Charakter den nach der herkömmlichen Schmelaoxidatinn gewonnenen Produkten im allgemeinen ähnlich sind. Da die erfindungsgemäße Oxidation im Vergleich zur herkömmlichen Schmelzoxidation aber schonender und schneller verläuft, zeigen sie, verglichen mit den durch die bisher übliche Schmelzoxidation gewonnenen Produkten eine verbesserte Farbe, eine größere Härte und eine niedrigere Schmelzviskosität. Da bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zudora kaum die Gefahr einer Vernetzung der Polymeren besteht, können auch die wachaartigen, niedrigniolokularen Polyolefine auf Säuroaahlen bis zu 200 oder auch noch höher oxidiert werden.

Die univoraello Anwendbarkeit dor erfindungsgemUßen Arbeltswoisö, unabhüngig vom Molgewicht dos eingesetzten Polyolefins, bringt auch wirtschaftliche Vorteilo, da preisgünstig verfügbare Polyolefine eingesetzt werden können. Beispielsweise ist es uiilglich, aue - handelsüblichen kunststoff art igen Polyäthylenen

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in einen einzigen Verfahrensachritt wachsartig© Oxidate herzustellen, während bei der herkömmlichen Oxidation in dor Schmelze das Polyäthylen im allgemeinen zunächst thermisch zum Wachs abgebaut werden muß und erst dann oxidiert werden kann, Günstig wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ferner die kursse Reaktionszeit aus. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es zu Oxidaten mit verbesserten Eigenschaften und breiteren Einsatzmöglichköitert, führt» Wegen der raschen Oxidation unter schonenden Bedingungen zeigen die Produkte eine ver=» fc besserte Farbe und Härte, sowie geringere Vernetaungstendaris. Die Vielfalt der infrage kommenden Einsatzprodukte und die Möglichkeit, höhere Oxidatlonsgrada als bei bekannten Oxl=· dationsverfahren zu erreichen, erlaubt es, die Eigenschaften in etärkerera Maße den Erfordernissen der Praxis anzupassen.

Dio erfindungsgemäß hergestellten Oxldationsprodukto von Polyolefinen aeigen ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften und sind vielseitig ©insetabar- Di© bei der Oxidation hochmolekularer Polyolefine auf niedrige Säurezahlen entstehen·» den Produkte stellen Kunststoffe mit modifizierten Eigenschaften dar, wi© sie für speziell© Anwendungsgebiete erwünscht sind. Derartige Oxidate zeigen im geschmolzenen w Zustand olne erhöhte Fließfähigkeit und damit eine" erleichterte VerarbeitbarkeitJ si© eignen sich beispielsweise für die Herstellung von dünnwandigen Körpern wie Folien oder Flaschen. Ferner eignen ©ie sich aur Herstellung festhaftender Überzüge auf den verschiedenartigsten Unterlagen. Die Eigen·» schäften dor Oxidate lassen sich selbstverständlich auch noch modifizieren. Beispielsweise kann ihre Härte durch Zusatx von Metallhydroxiden verbessert werden.

DIo vacheartigen Oxidate kommen für Jtahlroiche Einsatzgebiete in Betracht. Balsplolswoise lassen sie sich nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter* Anwendung von Druck, in wiifirlgo Emulsionen überführen. Solche Emulsionen können s.B. für Holbatglarifspolituren, zur Textilausrüstung, Papierbeschichtung odor

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in der Baustoffindustrie eingesetzt werden. Weiterhin lassen sie sich bei der Herstellung von Bohnermaseen, Kerzen und kosmetischen Produkten oder als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung verwenden« Auch diese Oxidate können in vielseitiger Weise abgewandelt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, oder durch Überführung in Veresterungs- und Verseif ungsprodukte. Sie lassen sich auch vorteilhaft in Kombination mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, verwenden. Die Oxidate mit Fettcharakter sind überall dort einsetzbar, wo technische Fettsäuren Verwendung finden, z.B. na^h Überführung in Derivate wie Ester, Amide, Salze, Halogenierungsprodukte usw., beispielsweise auf dem Gleitmittel-, Waschmittel-, Textilhilfsmittel- und Pflanzenschutzmittelgebiet.

Das beanspruchte Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Charakterisierung der Verfahrensprodukte erfolgte durch Bestimmung ihrer physikalischen bzw. anwendungstechnischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren«

Eigenschaft

Dichte

Schmelzindex MFI I90/5 Reduzierte spezifische

Viskosität

Schnielzviskosität Krista11itschmelzpunkt (Endpunkt)

Säurezahl
Verseifungszahl Fl ieß/Tr opf punkt Härte:

1) Penetrometerzahl (PZ) nach Richardson

2) Stempelhärte

Meßmethode

DIN

DIN 53 735 E

Viskositätsmessung einer Lösung von 0,25 g Probesubstanz in 100 ml Dekahydronaphthalin bei 13O⁰C

Messung bei |4O°C in cP
Polarisationsmikroskop

DGF M IV 2 (57)
DGF M IV 2 (57)
DGF M III 3 (57)

ASTM D 1321-57 / DIN 1995

Die Prüfsubstanz wird durch einen Stempel mit einem Querschnitt von 1 cm^ bei 20 C mit allmählich steinendem Druck belastet. Unter -Härte des Pwobekörpers wird der Druck verstanden, bei dem der Stempel in die Prüfsubstanz einbricht.

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Beiapiole 1 bie 10

Ale Auegangematerial diente ein durch thermischen Abbau von Polyäthylen" gewonnenes Wachs mit einem Molekulargewicht von 9OOO, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, einer Dichte von 0,96 g/cm und oinera Fließ~/Tropfpunkt von 126/127^OC. Bei allen Beispielen wurde die gleiche Reaktionatemperatur und der gleiche ReaktIonsdruck eingehalten, das Gewichtsverhältnis WachstWasser, der Katalysator und die Reaktionszeit wurden wie in Tabelle 1 angegeben variiert.

Zur Oxidation wurden Jeweils 5OO g des pulverisierten Wachses in einem emaillierten Druckgefäß mit Rührer und Druckkühler mit Wasser und dem Katalysator vermischt. Nach dem Aufheizen auf 13O⁰C wurde durch das Gemisch unter heftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 10 atü ein Luftstrom von 100 l/Stunde geleitet. Nach Ablauf der Reaktions~ zeit wurde der Rührer abgestellt und das Wasser vom über~ stehenden Oxidationsprodukt abgetrennt. Daraufhin wurde das noch flüssige Oxidat bei 130⁰C im geschlossenen Kessel mit Waaeer gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidationsprodukte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

•13-

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	Gew. Vs rhäl this Polyolefin : Wasser	Katalysator Gew„^ beκog. auf Polyole fin	I^;fi":k — tions- 2 ΰ ä. T» Std.	s s. Ill	'sorsci- frir.gs- zahl	Fließ-/ Tropf punkt ο"	I „ο du 3. sr es. Λ'if.·Ιΐο- si tat öl/g	EO3 70/F	806
Beisp. Nr.	1:6	ohne	12	12				vicLcsi- tät	Ster.psl- bürta kg/c_Q2
1	1:6	ohne	16	39	58	113/119
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VJl	1:4	η	20	52	S3	115,5/. ■■ιΐβ	o.os	200	640-700
6	1:4	η	22	85	132	110,5/ 111	-	92	620-680
7	1:4	η	27	121	173	10δ/ 106,5	9,03	-
8	1:4	B	22	10	-	-	—	33	400-500
9*)	1:2	η	22	17	33	119/120		—
10

») Zur Oxidation wurden 0,5 g äthoxilieriee p-Nonylphenol als Netzmittel zugesetzt. b) Eeaktionsdruck 5 ßtü.

cn -j ο

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Beispiel 11

5OO s eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Molekulargewicht von 3000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,14 dl/g, einer Dichte von 0,95 g/cm und einem Fließ-/Tropfpunkt von 115/I16 C wurden wie in den Baispielen 1 bis 10 mit Luft oxidiert. Das Gewichtsverhältnis PolyolefinwachstWasser betrug Ii4, als Katalysator wurde 1 g Di-t.-butylperoxid verwendet. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einor Reaktionszeit von 12 Stunden eine Säurezahl von 19, eine Verseifungszahl von 29» einen Fließ~/Tropfpunkt von 113»5/11^ C und eine Penetrometerzähl kleiner als 1 auf. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden besaß das Oxidationsprodukt eine Säurezahl von 86, eine Verseifungszahl von 129, einen Fließ-/Tropfpunkt von 107,5/108⁰C und eine Penetrometerzähl von 3.

Beispiel 12

150 g eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Molekulargewicht von 9000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, einer Dichte von 0,96 g/cw? und einem Fließ-/Tropfpunkt von 126/127°C wurden in einem 2 1-Glasgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen war, in Gegenwart von 1 1 Propionsäure auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Durch das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 24 Stunden lang 30 Liter Luft/Stunde geleitet. Dann wurde das Oxidationsprodukt nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt vom Dispersionsmittel getrennt, durch Verrühren mit Wasser in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur -von 125°C gewaschen und schließlich bei 130 C im Vakuum getrocknet. Das Oxidationsprodukt besaß eine Säurezahl von 42, eine Verselfungszahl von 87 und einen Fließ-/ Tropfpunkt von 115/115₍5°C.

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Beispiel 13

Das gleiche Polyäthylen-Abbauwache wie in Beispiel 12 wurde wie dort beschrieben oxidiert, wobei jedoch dem Oxidationagae 1 Gew.$ Ozon als Katalysator zugesetzt wurde. Das Oxidationsprodukt besaß nach einer Reaktionszeit von Zk Stunden eine Säurezahl von 9^, eine Veraeifungszahl von I68 und einen Fließ-/Tropfpunkt von 109/110⁰C.

Beispiel

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei anstelle von Luft als Oxidationsmittel reiner Sauerstoff verwendet wurde. Nach einer Reaktionszeit von Zk Stunden wurde ein Oxidationsprodukt erhalten, das eine Säurezahl von 82, eine Verseifungszahl von 1^8 und einen Fließ-/Tropfpunkt von 110/111⁰C aufwies.

Beispiele 15-26

Als Ausgangsprodukt diente ein Copolymeres, bestehend aus 97 5» Äthylen und 3 $ Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einem Schmelzindex von 25 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,41 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 130°C. Bei allen Beispielen wurde der gleiche Reaktionsdruck von 10 atü eingehalten, die weiteren Reaktionsbedingungen wurden, wie in nachstehender Tabelle angegeben, variiert. Die Oxidation wurde in der Weise durchgeführt, daß jeweils 500 g des pulverisierten Copolymeren in einem emaillierten Druckgefäß mit Wasser und dem Katalysator vermischt und anschließend bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrecht erhaltung eines Druckes von 10 atü und unter heftigen? Rühren mit 100 1 Luft/Stunde geblasen wurden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Kessolinhalt in ein kaltes Gefäß ent-

spannt, wobei da» Oxidationsprodukt in feinkörniger Form anfiel. Das Oxidat wurde vom Wasser abgenutscht, mit frischet» Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

nor: 70/r so*

Bei spiel Nr.	Gew.-Ver hältnis Polyolefin: Wasser	Katalysator Ge~<r.£> bezog, araf Polyole fin	Iteßkt.- Te?npera— tur °c	ReaLt. seit Stdn.	Säure schi	Ver seif. zahl	Fließ-/ Tropf- oc	ItC CUE. Vi S- Ιϊ r. s i - tat dl/s	viskosi tät	-	71	—	Ei ?2	.rte Stein harte
15	1:3	0,5$ Esnsoyl- perosid	145	14	22	45	117,5/ 113	0,23	1990	-	- —	O	770- 800
16	1:3	η	145	19	29	57	II5/II6	-	-		—	—
17		0,5$ t.-Btt- ty!hydroper oxid	145	1,5	4	10		0,62	—	—	—
IS	1:4		145	12	45	75	114,5/ 115	-	317	1	66Ο-72Ο
19	1:4	»	145	13,5	61	102	111/ 111,5	0,09	155	1	65Ο-67Ο
20	1:4	51	145	20	90	144	106,5/ 107	0_s06	56	2	530-560
21	1:4	-	140	15	5S	90	114/ 115	-	-	-
22	1:4	0,5$ Eobalt- stesrat	140	15	64	98	111/ 112		-	-
23	1:4	0_P5£ Kobalt- stearat ·#-0,2$ >7at rittras tea- rat	140	15	89	129	105/ 106
24	1:4	0,2% KM&O4	140	15	123	195	lOl/ 10¹^	0,02	6	253-290
25a)	1:4	—	140	15	26	47	117,5/ 11s	-	-	-
26^a)^b)	1:4	-	140	15	■ 33	55	115/11.6	- —	-	-

a) Osication -,it 20 1 Laft/Stunde

b) Zur Oxidation

ireraen 0,5 g äthoxiiiertes p-Iionylphenol als Notaaittel

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HOE 70/P 806

Beispiele 27 bla 29

Es wurden jeweils hOO g eines Copolymeren, aua 98,5 # Äthylen und 1,5$ Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einen Schmelzindex von 29 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,35 dl/g und einem Krlstallitschraelzpunkt von ⁰C, in einem 5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 2,A Liter

Wasser und 1 g t.-Butylhydroperoxid vermischt. Durch des Gemisch wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Rühren ein Luftstrom von ^iO l/Stunde geleitet, wobei ein Druck von 10 bzw. 20 bzw. 50 atti aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgeschiedene Oxidationsprodukt abgetrennt und im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von I30 C unter Anlegen von Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachstehender Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Roaktions- druck atü	Säure*- zahl	Verseifungs- zahl	Pließ-/Tropf- punkt ⁰C
27 28 29	10 20 50	kz 50 73	76 92 112	114 *5/115 1 U/115 111/112

109884/1603

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HOE 70/F 806

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Beispiele 30 bis 35

Als Ausgangsprodukt diente ein Copolyuieres, das zu 99 /° aus Äthylen und zu 1 ^ aus -Butylen aufgebaut war, eine Dichte von 0,95 g/cm , einen Schmelzindex von 1,5 g/10 min, eine reduzierte spezifische Viskosität von 3»29 dl/g und einen Kristallitschmelzpunkt von 13O°C besaß. Bei allen Beispielen wurde der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, dia übrigen Bedingungen wurden wie in Tabelle k angegeben, variiert. Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des Copolyinoren in einem emaillierten Druckgefäß mit 2 1 Wasser und 2 g tert'.-Butyl·· ψ hydroperoxid vermischt. In das Gemisch wurden bei der gewählten Reaktionstemperatur unter hoftigern Rühren 100 1 Luft/Stunde eingeleitet, wobei durch Regulieren der Abgasinengen ein Druck von 10 atii aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gemisch unter Rühren abgekühlt, das ausgoachieoene Oxidationsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle h zusammengestellt.

- 18a -

109884/1603

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Tabelle 4

ECI! 70/F GOß

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	30	135	18	35	67	117,5/118	0,15	780	1	7ΟΟ-75Ο
	31	140	18	45	79	114,5/115	0,12	480	-	660-700
	32	140	20	62	103	113/113,5	0,11	146	-■	63Ο-67Ο
	33	140	22	81	139	103/109	0,08	100	-	-
CD
8 8 471	34 35^a)	140 135	23 22	83 117	154 176	103/108,5 IO6/IO7	0,075 0,07	53 35	2 3	55Ο-39Ο 440-460
603

a) Es wurden nur 250 g Polyäthylen eingesetzt.

_Äjk- HOE 70/F 80β

20 ■ ——-

Beispiel 36

5OO g eines Niederdruckpolyäthylens mit der Dichte 0,95 g/cm , dem Schmelzindex von 110 g/10 rain, der reduzierten'spezifischen Viskosität von 0,68 dl/g und dem Kristallitschmelzpunkt von 128 C wurden, wie In den Beispielen 29 bis 35 beschrieben,.bei einer Temperatur von I30 C aalt Luft oxidiert» Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine Säurezahl von 22, ame Verseifungszahl von 38, einen Fließ~/Tropfpunkt voa 12Ο₅5/121°Ο-und ©ine reduzierte spezifische Viskosität von 0,21 dl/g auf«

Beispiel 37

200 g eines Hochdruck-Polyäthylens salt einer Dichte von 0,918 g/cm , einem Schmelzindex von 80 g/10 min, einer reduzlex-ten spezifischen Viskosität von 0,70 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 108 C wurden in einem 5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl zusammen mit 2 1 Wasser und O„5 g t.-Butylhydroperoxid bei einer Temperatur von 12O°C und einem Druck von 50 atü unter Rühren 10 Stunden lang mit einem Luftstrom von 30 1/Stunde oxidiert. Das Oxidationsprodukt wies eine Säurezahl von 22, eine Verseifungszahl von 36, einen Fließ»/Tropfpunkt von 1O6,3/1O7°C, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,14 dl/g, eine Schmelzviskosität von 121 cF und ©ine Penetrometerzahl von 2 auf.

Beispiele 38 biß 41 ■

Ausgangsprodukt war ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,97 g/cra „ einem Schmelzindex von 17 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von .1,46 dl/g und einora Kristallitechmelzpunkt von 135°C. Bei allen Beispielen wurde ein Reaktionsdruck von 10 atti eingehalten, dia übrigen Bedingungen wurden, wie in Tabelle 5 angegeben.„ variiert« Zur Oxidation

20

HOE- 70/F 806

wux^den Jewells'- 500 g dos Polyäthylens in einem emaillierten Druckgefäß mit Z 1 Wasser und 1 g Denzoylporoxid vermischt. Durch das Gewisch wurden, bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrechterhaitung des Druckes und unter heftigem Rühren 100 1 Luft/Stunde geblasen. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde dor Kesselinhalt unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das in körniger Form ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgenutsoht, mit frischem Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind der Tabelle 5 ^zu entnehmen.

- 20a -

109884/1603

O CO OO QO

Tabelle

Beispiel	Reakt.	Reakt.	Säure	Versei-	Flie£-/Tropf-	He duz.	Sehnelz-	Stempel-
Mr.	Tempe	Zeit	zahl	fungs-	puakt	spoz.	viskcsi-
	ratur	Stda.		zahl	⁰C	Vi *ko-	tät
	⁰C					sitlit	C?
38	145	2	4	—	—	0,57	—	>900
39	' 140	16	32	60	119/119,5	0,21	611	760-850
40	140	21	79	126	112,5/113	0,04	58	640-730
	145	19	119	181	98,5/99	0,03	41	340-560

13 HOE 70/F 806 Beispiele kZ bis k$

Als Auegangamaterial diente ein handelsübliches Polyäthylen«, pulver mit einer Dichte von 0,96 g/cm , einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3»Ό dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 131 C. Die Roaktionebedlngungen wurden bei den einzelnen Bei» spielen wie in Tabelle 6 angegeben variiert. Zur Oxidation wurde das Polyäthylen jeweils in einem 5 1-Autoklaven mit 2 1 Wasser und dem Katalysator vermischt. In das Gemisch wurde unter Rühren bei den gewählten Reaktionsbedingungen l|0 1 Luft/Stunde eingeleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Rührer und Heizung abgestellt. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgetrennt, in Gegenwart von frische ta Wasser gemahlen, abfiltriert und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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109804/1603

2Ό35706

HOE 70/F 8O6

Beispiole 50 bif- 55

200 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einem Schmalzindex <^O,O1 g/10 min, einer reduzierten apoaifischen Viskosität von 15 dl/g und einem Kristallitsohraelzpunkt von 137°C Tvurden, wie in den Beispielen kz bis k9 angegeben, mit Luft oxidiert. Die bei den einzelnen Vorsuchen eingehaltenen Reaktionsbedingungen sowie die Daten der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 7 verzeichnet.

109884/1603

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Claims

Patentanspruches

1./ Verfahren eur Herstellung von Oxidationsprodulcton von Polyäthylenen oder Copolyraeren des Äthylens mit C„ bis Cg-oO-Olefinen dureh Oxidation mit Sauerstoff odor eavierstoffhaltigen Gaeen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Netzraitteln auf Säurezahlen bis au 20O_f dadurch gekennzeichnet! daß man die Polyolefine iru geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines gegen Sauerstoff inerten flüssigen Dispersionsraittels, vorzugsweise in Gogenwart von t/asser,unter beständigem, innigem Vermischen der Realctionekoruponenten bei DxHicken zwischen O und 100 atU oxidiert.

2. Vorfahren nach Anspruch 1 , dadui-oh gekennzeichnet, daß die Auegangspolymercsn oder Copolymeren des Äthylens ein Molokulargev/icht zwischen 200 und 2.000.000 besitzen.

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di.! ieroionsmittel Fettsäuren mit 2 bis 8 G-Atomen dienen.

k. Verfahren nach Anspruch, t bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,01 bis 10 Gew.?» bezogen auf das Polyolefin einer Radikale liefernden Verbindung, eines SchwertnetallsRlzes oder -komplexes und bzw. oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzee dienen.

f>. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ket-Kreittol 0,01 bis 10 Gev/.^i belogen auf das Polyolefin einee äthoxilierton Alkohols oder Phenols verwendet werden. ·

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