DE2036554A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikat - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER

6 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikaten durch Fällung aus wässrigen lösungen von Alkalisilikat und Kupfersalz.

Es ist bekannt, dass bei Zugabe einer wässrigen Lösung von Kupfer-(II)-sulfat zu Wasserglas eine Fällung eines Kupfersilikates wechselnder Zusammensetzung 'eintritt (Ginelin, Band 60 B (1961), S. 899-902). Die Fällungssuspension ist gelartig und schwierig zu filtrieren (Paul E. Gagnon u. a., Can. I. Research 19, B. (1941), S. 179 - 204). Fremdionen werden dabei hartnäckig festgehalten, so dass das Auswaschen erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Um einen technisch gangbaren Weg zur Gewinnung von fremdionenfreien Kupfersilikaten zu finden, sind deshalb bereits verschiedene Wege eingeschlagen worden. Das DBP 1 117 553 beschreibt ein Verfahren, bei dem man Wasserglas direkt mit festem Kupfersulfat (CuSO₄ χ 5H₂O) umsetzt, wobei ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten wird. Dieses Verfahren, bei dem eine Reaktion einer Lösung (Wasserglas) mit einem Festkörper (Kupfersulfat) unmittelbar zu einem trockenen Produkt führen soll, enthält notwendigerweise verschiedene uneinheitliche Reaktionsbedingungen, die zu einem uneinheitlichen Produkt führen müssen. So ist einerseits ungewiss, ob bei dem ständig trockener werdenden Reaktionsgemisch tatsächlich das gesamte Kupfersulfat umgesetzt wird, da ja trotz inniger Mischung keine homogene Lösung der Reaktionspartner hergestellt werden kann. Daraus folgt zudem eine uneinheitliche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, bei dem z, B. der Kupfergehalt, die

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Oberfläche und die Struktur innerhalb der Teilchen sehwankt. Darüber hinaus bereitet die Umsetzung grösserer Mengen Substanz im technischen Massstab erhebliche Schwierigkeiten.

Die britische Patentschrift 357 993 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer nichtgelartigen, feinteiligen, leicht filtrierbaren opaken Kieselsäure mit niedrigem Schüttgewicht und niedrigem Alkaligehalt aus Rückständen der Säurebehandlung silikatischer Stoffe, durch Behandeln dieser Stoffe mit heißer Alkalicarbonatlösung, Abfiltrieren von dabei Ungelöstem, nachfolgendes Ausfällen der Kieselsäure durch Abkühlen des Piltrats· auf eine wenig oberhalb des Kristallisationspunkts des Alkalicarbonate liegende Temperatur sowie nachfolgendes Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Die britische Patentschrift 442 664 beschreibt die Herstellung von komplexhydratisiertem, auf Kieselsäure adsorbierten Kupfersilikat durch Kochen der vereinigten wässrigen Suspensionen einer gemäß der britischen Patentschrift 357 993 hergestellten Kieselsäure und einer gefällten.basischen Kupferverbindung. Nach einer Variante dieses Verfahrens setzt man der wässrigen Suspension der betreffenden Kieselsäure lösliches Kupfersalz zu, fällt dann letzteres mittels Alkalizusatz und kocht dann. Nach einer anderen Verfahrensvariante versetzt man die wässrige Suspension genannter Kieselsäure mit Alkali, gibt dann eine entsprechende Menge löslichen Kupfersalzes zu, wobei Kupfer wiederum als basische Kupferverbindung ausfällt, und kocht dann.

Die Massnahmen dieses bekannten Verfahrens bezwecken somit stets die Kochbehandlung zweier in Wasser suspendierter Peststoffe, nämlich einer flokkulierten Kieselsäure mit niedrigem Alkaligehalt und einer basischen Kupferverbindung. Von Nachteil ist, dass mit diesem Verfahren, bedingt durch Alterung des Niederschlags der kupferhaltigen Verbindung und den wenig intensiven Kontakt zwischen den umzusetzenden Peststoffen

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keine reproduzierbare, einheitliche Zusammensetzung der Endprodukte erzielt werden kann.

Die deutsche Patentschrift 950 065 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst aus Wasserglas ein Erdalkalisilikat gewonnen wird und aus diesem nachfolgend durch Umsetzen mit Kupfersalzlösung ein Kupfersilikat. Es wird dabei auf die eingangs erwähnten Schwierigkeiten bei der Gewinnung und Isolierung von Metallsilikatfällungen hingewiesen. Darüber hinaus werden. Möglichkeiten zur Ueberwindung dieser Schwierigkeiten aufgeführt. Diese bestehen in Gefrieren und Auftauen des Filterkuchens, nachfolgendes Waschen mit Alkohol und Wasser.

Es wurde nun gefunden, dass man auf einfachem Wege zu gut filtrierbaren und weiterzuverarbeitenden Kupfersilikaten reproduzierbarer Zusammensetzung gelangen kann, wenn man das Kupfc-rsilikat aus homogenen wässrigen Lösungen von Alkalisilikat und Kupfersalz fällt, wobei man die Fällung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 50 - 95° C, insbesondere bei 75 - 90° C, vornimmt.

Arbeitet man zum Beispiel bei einer Fällungstemperatur von 85° C, so lässt sich die Fällungssuspension während der gesamten Fällung gut durchrühren; es bildet sich kein Gel, und das Absaugen und Auswaschen bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Führt man demgegenüber die gleiche Fällung bei Zimmertemperatur durch, so erstarrt die Suspension bereits nach Zugabe der halben Menge Kupfersulfat zu einem festen Gel, welches grosse Mengen Wasser festhält und daher schwierig zu filtrieren ist»

Zweckmässigerweise verwendet man zu der doppelten Umsetzung mit Kupfersalülösung wässrige Lösungen von Alkalisilikat, wie sie üblicherweise als sogenanntes Wasserglas im Handel sind. Das Verhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ sollte sich im Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 ί 12 halten.

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BAD '

Der Kupfergehalt des gefällten Kupfersilikats ist einstellbar. Man kann dabei so verfahren, dass man zunächst den stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderlichen Alkaligehalt des Alkalisilikats mittels Säure oder Base einstellt und dann so viel Kupfersalislösung zusetzt, bis die Fällungssuspension ein pH um 6 aufweist. Bei dieser Arbeitsweise kann man der Alkalisilikatlösung aber auch gleichzeitig Kupfersalzlösung und Säure zusetzen.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante ist vorgesehen, zur Einstellung des Kupfergehalts des Kupfersilikats einer mehr als die stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderliche Alkalimenge enthaltenden Alkalisilikatlösung die vorgesehene Kupfermenge als Kupfersalzlösung zuzusetzen und dann bis etwa pH 6 anzusäuern.

Vorteilhafterweise nimmt man die Fällung unter intensivem Rühren vor. Die Filtrierbarkeit des Kupfersilikat-Niederschlags kann weiter verbessert werden, indem man die Fällungssuspension bei der Fälltemperatur noch kurze Zeit, zum Beispiel 3D bis Minuten, nachrührt, dann den Niederschlag abfiltriert, mit Wasser salzfrei wäscht, trocknet und gegebenenfalls vermählt. »

Man kann aber auch die Fällungssuspension unter Nachrühren abkühlen lassen und dann filtrieren.

Im vorstehenden beschriebenen Verfahren findet eine doppelte Umsetzung zwischen den Kupferionen des verwendeten Kupfersalzes und dem Silikationen des Wasserglases einerseits, sowie dem Anion des Kupfersalzes und dem Alkalimetall des Wasserglases andererseits,statt. Die Entstehung von adsorptiv auf diskrete Kieselsäureteilchen aufgezogenen Kupfersilikjaten oder basischen Kupferverbindungen ist ausgeschlossen, da letztlich stets nur so viel Kupferion angewandt wird, als Silikation zur Umsetzung zur Verfügung steht.

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BADORSQiNAL

Die erfindungsgemäss zugänglichen Produkte haben sich als Zusätze zu Anstrichen, insbesondere als Antifoulings bei Schiffsanstrichen hervorragend geeignet erwiesen.

Beispiel 1

In einem 50-Mter-Topf mit elektrischer Heizung und mit Rührer werden 6,32 kg (4,68 Mter) Wasserglas (Verhältnis Na₈O j SiO₂ =1 : 3,45 ) und 19 Mter Wasser vorgelegt und auf 85° C angeheizt. Eine Lösung von 2,05 kg Kupfersulfat (CuSO₄ χ 51^0) technischer Qualität in Wasser, aufgefüllt auf 12,5 Mter lösung, wird unter weiterer Heizung der Vorlage innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren kontinuierlich zugegeben. Dabei wird die Temperatur von 85° G in der Pällungssuspension aufrechterhalten» Mit Hilfe von Indikatorpapier wird während der Fällung der pH der Suspension verfolgt, und bei Erreichen von pH s 6 wird die Zugabe der Kupfersulfatlösung abgebrochen. Es bleiben 400 ml der Kupfersulfatlösung zurück. Die Pällungssuspension wird ohne weitere Heizung noch 30 Minuten gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 140° C im belüfteten Trocken-r schrank biaj zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das getrocknete Material wijrd mit Hilfe einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 2 475 g Kupfersilikat.. Die analytischen Daten betragen: Glührttckstand 91,00 #, Cu-Gehalt 19,4 J^. Das lose Schüttgewicht liegt bei 2JJO g/l* das Stampfgewicht bei 385 g/l. Der Oelbedarf beträgt 140 f. Die BET-Oberflache liegt bei 330 m^a/g.

Die Grosse

der Primärteilchen beträgt 5 bis 20 Millimikron,

die Partikelgrösse der Agglomerate iliegt unter 10 Mikron,

bestehend aus 3»34 kg Wasserglas (Verhältnis 1 i 3»45 ) und 10 M^ser Wasser, wird auf 85° C

Beispiel 2

angeheizt ind unter Rühren mit einer lösung aus 293 g Kupfer-* •ulfat (Cu^O₄X 5H₈O), 186 ml konzentrierter Schwefelsäure

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BAD ORIGINAL

und 2 Liter Wasser innerhalb von 25 Minuten versetzt. Die Zugabe wird bei Erreichen von pH = 6 abgebrochen. Dieser pH ist nach Zugabe von etwa 1,80 liter der genannten Lösung erreicht. Danach wird noch etwa 30 Minuten bei 85° C weitergerührt, dann abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 140° C im belüfteten Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Substanz wird in einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 1 020 g Kupfersilikat mit folgenden analytischen Daten: Glührückstand: 93,4 #; Kupfergehalt: 6,23 $ loses Schüttgewicht: 238 g/l; Stampfgewicht: 334 g/l; Oelbedarf 135 #.

Beispiel 3 .

In eine Lösung, bestehend aus 200 g Wasserglas, 650 ml Wasser und 47»2 g Aetznatron werden unter Rühren bei 85° C in 30 Minuten 1 285 ml einer Lösung aus 214,5 g Kupfersulfat (CuSO₄ χ 5H₂O), aufgefüllt mit Wasser, zugetropft. Dann wird 30 Minuten bei 85° C nachgerührt, danach abgesaugt, sulfatfrei mit Wasser gewaschen und bei 140° C getrocknet* Man erhalt 127,6 g eines Kupfersilikates mit folgenden Daten:

Glührückstand: Kupfergehalt! BET-Oberflache:

Grosse Primärteilchen:

Grosse Agglomerate:

88,4 $> 37,6 # 485m»/g 5 - 20 Millimikron 5 Mikron.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikaten durch Fällung aus wässrigen Lösungen von Alkalisilikat_v und Kupfersalz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 50 - 95° C, insbesondere bei 75 - 90° C, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisilikat mit einem Na₈O t SiO₈-Verhältnis zwischen 1 : bis 1 : 12 einsetzt.,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass »an zur Einstellung des Kupfergehalts des Kupfersilikats zunächst den stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderlichen Alkaligehalt des Alkalisilikats mittels Säure oder Base einstellt und dann so viel Kupfersalzlösung zusetzt, bis die Fällungssuspension ein pH um 6 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man der Alkalisilikatlösung gleichzeitig Kupfersalzlösung und Säure zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des Kupfergehalts des Kupfersilikats einer mehr als die stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderliche Alkalimenge enthaltenden Alkalisilikatlosung die vorgesehene Kupfermenge als Kupfersalzlösung zusetzt und dann bis etwa pH 6 ansäuert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5_f dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung unter intensivem Rühren vornimmt.

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BAD

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungssuspension bei der Eälltemperatur noch kurze Zeit, zum Beispiel 30 - 60 Minuten, nachrührt, dann den Niederschlag abfiltriert, mit V/asser salzfrei wäscht, trocknet und gegebenenfalls vermahlt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungssuspension unter Nachrühren abkühlen lässt und dann filtriert.

Dr.Kr/Sp
15.7.1970

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