DE2036554B2 - Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikaten mit einstellbarem Kupfergehalt durch Fällung aus wäßrigen Lösungen von Al-Kalisilikat und Kupfersalz unter intensivem Rühren, Abtrennen des Niederschlags aus der Fällungssuspension nach Neutralisieren bzw. schwach sauer Stellen sowie Waschen und Trocknen desselben.

Es ist bekannt, daß bei Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kupfer-(I I)-SuIfat zu Wasserglas eine Fällung eines Kupfersilikats wechselnder Zusammensetzung eintritt (Gmelin, Band 60 B [1961], S. 899 bis 902). Die Fällungssuspension ist gelartig Und fchwierig zu filtrieren (Paul E. G a g η ο η u. a., Can. I. Research 19, B [1941], S. 179 bis 204). Fremdionen werden dabei hartnäckig festgehalten, So daß das Auswaschen erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Um einen technisch gangbaren Weg zur Gewinnung von fremdionenfreien Kupfersilikaten zu finden, sind deshalb bereits verschiedene Wege eingeschlagen worden. Die deutsche Patentschrift 1117553 beschreibt ein Verfahren, bei dem man Wasserglas direkt mit festem Kupfersulfat (O1SO4 · 5H2O) umsetzt, wobei ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten wird. Dieses Verfahren, bei dem eine Reaktion einer Lösung (Wasserglas) mit einem Festkörper (Kupfersulfat) unmittelbar zu einem trockenen Produkt führen soll, enthält notwendigerweise verschiedene uneinheitliche Reaktionsbedingungen, die zu einem uneinheitlichen Produkt führen müssen. So ist einerseits ungewiß, ob bei dem ständig trockener werdenden Reaktionsgemisch tatsächlich das gesamte Kupfersulfat umgesetzt wird, da ja trotz inniger Mischung keine homogene Lösung der Reaktionspartner hergestellt werden kann. Daraus folgt zudem eine uneinheitliche Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, bei dem z. B. der Kupfergehalt, die Oberfläche and die Struktur innerhalb der Teilchen schwankt. Darüber hinaus bereitet die Umsetzung größerer Mengen Substanz im technischen Maßstab erhebliche Schwierigkeiten.

Die britische Patentschrift 357 993 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer nichtgelartigen, feinteiligen, leicht filtrierbaren opaken Kie tsäure mit niedrigem Schüttgewicht und niedrigem Alkaligehalt aus Rückständen der Säurebehandlung süikatischer Stoffe, durch Behandeln dieser Stoffe mit heißer Alkalicarbonatlösung, Abfiltrieren von dabei Ungelöstem, nachfolgendes Ausfällen der Kieselsäure durch Abkühlen des Filtrats auf eine wenig oberhalb des Kristallisationspunkts des Alkalicarbonate liegende Temperatur sowie nachfolgendes Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Die britische Patentschrift 442 664 beschreibt die Herstellung von komplexhydratisiertem, auf Kieselsäure adsorbierten Kupfersilikat durch Kochen der vereinigten wäßrigen Suspensionen einer gemäß der britischen Patentschrift 357 993 hergestellten Kieselsäure und einer gefällten basischen Kupfarverbindung. Nach einer Variante dieses Verfahrens setzt man der wäßrigen Suspension der betreffenden Kieselsäure lösliches Kupfersalz zu, fällt dann letzteres mittels Alkalizusatz und kocht dann. Nach einer anderen Verfahrensvariante versetzt man die wäßrige Suspension genannter Kieselsäure mit Alkali, gibt dann eine entsprechende Menge löslichen Kupfersalzes zu, wobei Kupfer wiederum als basische Kupferverbindiing ausfällt, und kocht dann.

Die Maßnahmen dieses bekannten Verfahrens bezwecken somit stets die Kochbehandlung zweier in Wasser suspendierter Feststoffe, nämlich einer flokkulierten Kieselsäure mit niedrigem Alkaligehalt und einer basischen Kupferverbindung. Von Nachteil ist, daß mit diesem Verfahren, bedingt durch Alterung des Niederschlags der kupferhaltigen Verbindung und den wenig intensiven Kontakt zwischen den umzusetzenden Feststoffen keine reproduzierbare, einheitliche Zusammensetzung der Endprodukte erzielt werden kann.

Die deutsche Patentschrift 950 063 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst aus Wasserglas ein Erdalkalisilikat gewonnen wird und aus diesem nachfolgend durch Umsetzen mit Kupfersalzlösung ein Kupfersilikat. Es wird dabei auf die eingangs erwähnten Schwierigkeiten bei der Gewinnung und Isolierung von Metallsilikatfällungen hingewiesen. Darüber hinaus werden Möglichkeiten zur Überwindung dieser Schwierigkeiten aufgeführt. Diese bestehen in Gefrieren und Auftauen des Filterkuchens, nachfolgendes Waschen mit Alkohol und Wasser.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfachem Wege zu gut filtrierbaren und weiterzuverarbeitenden Kupfersilikaten reproduzierbarer Zusammensetzung gelangen kann, wenn man eine ein Na2O : SiCh-Verhältnis zwischen 1:1 und 1:12 aufweisende Alkalisilikatlösung bei 50 bis 95° C, vorzugsweise 75 bis 90° C, mit einer Kupfersalzlösung versetzt, welche höchstens eine dem vorliegenden Silikation äquivalente Menge an Kupferion enthält, wobei der pH-Wert der Fällungssuspension auf 6 einzustellen ist.

Arbeitet man zum Beispiel bei einer Fällungstemperatur von 85° C, so läßt sich die Fällungssuspension während der gesamten Fällung gut durchrüh-

ien; es bildet sich kein Gel, und das Absaugen und Auswaschen bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Führt man demgegenüber die gleiche Fällung bei Zimmertemperatur durch, so erstarrt die Suspension bereits nach Zugabe der halben Menge Kupfersulfat zu einem festen Gel, welches große Mengen Wasser festhält und daher schwierig zu filtrieren ist

Zweckmäßigerweise verwendet man zu der doppelten Umsetzung mit Kupfersalzlösung wäßrige Lösungen von Alkalisilikat, wie sie üblicherweise als sogenanntes Wasserglas im Handel sind.

Der Kupfergehalt des gefällten Kupfersilikats ist einstellbar. Man kann dabei so verfahren, daß man zunächst den stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderlichen Alkaligenalt des Alkalisilikats mittels Säure oder Base einstellt und dann so viel Kupfersalzlösung zusetzt, bis die Fällungssuspension «in pH um 6 aufweist. Bei dieser Arbeitsweise kann man der Alkalisilikatlösung aber auch gleichzeitig Kupfersalzlösung und Säure zusetzen.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante ist vorgesehen, zur Einstellung des Kupfergehalts des Kupfersilikats einer mehr als die stöchiometrisch zur Umsetzung des Kupfersalzes erforderliche Alkalimenge enthaltenden Alkalisilikatlösung die vorgesehene Kupfermenge als Kupfersalzlösung zuzusetzen und dann bis etwa pH 6 anzusäuern.

Die Filtrierbarkeit des Kupfersilikat-Niederschlags kann weiter verbessert werden, indem man die Fällungssuspension bei der Fälltemperatur noch kurze Zeit, z. B. 30 bis 60 Minuten, nachrührt, dann den Niederschlag abfiltriert, mit Wasser salzfrei wäscht, trocknet und gegebenenfalls vermahlt.

Man kann aber auch die Fällungssuspension unter Nachrühren abkühlen lassen und dann filtrieren.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren findet eine doppelte Umsetzung zwischen den Kupferionen des verwendeten Kupfersalzes und den Silikationen des Wasserglases einerseits, sowie dem Anion des Kupfersalzes und dem Alkalimetallion des Wasserglases andererseits, statt. Die Entstehung von adsorptiv auf diskrete Kieselsäureteilchen aufgezogenen Kupfersilikaten oder basischen Kupferverbindungen ist ausgeschlossen, da höchstens nur so viel Kupferion angewandt wird, als Silikation zur Umsetzung zur Verfügung steht.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Produkte haben sich als Zusätze zu Anstrichen, insbesondere als Antifoulings bei Schiffsanstrichen hervorragend geeignet erwiesen.

Sie unterscheiden sich grundlegend und technisch vorteilhaft von den Kupfersilikaten, wie sie nach einem in der britischen Patentschrift 694 362 angegebenen Verfahren erhalten werden:

Die genannte Patentschrift offenbart die Herstellung ungesättigter Aldehyde unter Verwendung von Kupfersilikaten als Katalysator. Gemäß Example I, Zeilen 25 bis 40 wird zur Herstellung des Katalysators eine Natriummetasilikatlösung in der Kälte unter intensivem Rühren in eine Kupfersalzlösung eingetragen, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 300° C calciniert und dann gemahlen. In Zeilen 74 bis 88 von S. 3 wird vorgeschlagen, das Kupfersilikat nach der Fällung und vor der Trocknung auf ein pH zwischen 7 und 4,5, also zwischen neutral und schwach sauer, einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Verfahren vor allem dadurch, daß es eine Heißfällung von Kupfersulfat in alkalischem Milieu vorsieht, während das bekannte Verfahren eine Fällung in saurem Milieu und in der Kälte durchführt. Demgemäß weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte leicht filtrierbare aggregierte Teilchen definierter Abmessungen und einstellbarer BET-Oberfläche auf, wogegen das bekannte Verfahren gelartige, langsam filtrierende Niederschläge liefert, wie sie auch in G m e Ii η, Bd. 60, Lieferung 2 »o [1961], S. 899 unten bzw. S. 900 unten, beschrieben sind.

Beispiel 1

In einem 50-Liter-Topf mit elektrischer Heizung und mit Rührer werden 6,32 kg (4,68 1) Wasserglas (Verhältnis Na₂O : SiO₂ = I : 3,45) und 191 Wasser vorgelegt und auf 85° C angeheizt. Eine Lösung von 2,05 kg Kupfersulfat (CuSO4 · 5H₂O) technischer Qualität in Wasser, aufgefüllt auf 12,51 Lösung, wird unter weiterer Heizung der Vorlage innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren kontinuierlich zugegeben. Dabei wird die Temperatur von 85° C in der Fällungssuspension aufrechterhalten. Mit Hilfe

^a5 von Indikatorpapier wird während der Fällung der pH der Suspension verfolgt, und bei Erreichen von pH = 6 wird die Zugabe der Kupfersulfatlösung abgebrochen. Es bleiben 400 ml der Kupfersulfatlösung zurück. Die Fällungssuspension wird ohne weitere Heizung noch 30 Minuten gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 140° C im belüfteten Trockenschrank bis zur GewichtskonstanL getrocknet. Das getrocknete Material wird mit Hilfe einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 2475 g Kupfersilikat. Die analytischen Daten betragen: Glührückstand 91%, Cu-Gehalt 19,4<>/o. Das lose Schüttgewicht liegt bei 250 g/l, das Stampfgewicht bei 385 g/l. Der ölbedarf beträgt 140%. Die BET-Oberfläche liegt bei 330 nrVg. Die Größe der Primärteilchen beträgt 5 bis 20 ηΐμ, die Partikelgröße der Agglomerate liegt unter 10 μ.

Beispiel 2

Eine Lösung, bestehend aus 3,34 leg Wasserglas (Verhältnis Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,45) und 10 1 Wasser, wird auf 85° C angeheizt und unter Flühren mit einer Lösung aus 293 g Kupfersulfat (CuSO4 · 5HaO), 186 ml konzentrierter Schwefelsäure und 2 1 Wasser innerhalb von 25 Minuten versetzt. Die Zugabe wird bei Erreichen von pH = 6 abgebrochen. Dieser pH ist nach Zugabe von etwa 1,80 1 der genannten Lösung erreicht. Danach wird noch etwa 30 Minuten bei 85° C weitergerührt, dann abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 140° C im belüfteten Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Substanz wird in einer Stiftmühle gemahlen. Man erhält 1020 g Kupfersilikat mit folgenden analytischen Daten: Glührückstand: 93,4%; Kupfergehalt: 6,23%; loses Schüttgewicht: 238 g/l; Stampfgewicht: 334 g/l; ölbedarf 135%.

Beispiel 3

In eine Lösung, bestehend aus 20Cl g Wasserglas, 650 ml Wasser und 47,2 g Ätznatron werden unter Rühren bei 85° C in 30 Minuten 1285 ml einer Lösung aus 214,5 g Kupfersulfat (CuSo* · 5H₂O), auf-

gefüllt mit Wasser, zugetropft. Dann wird 30 Minu- Glührüdestand:

ten bei 85° C nachgerührt, danach abgesaugt, sulfat- Kupfergehalt:

frei mit Wasser gewaschen und bei 140° C getrock- BET-Oberfläche:

net. Man erhält 127,6 g eines Kupfersilikats mit f öl- Größe Primärteilchen

genden Daten: 5 Größe Agglomerate:

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfersilikaten mit einstellbarem Kupfergehalt durch Fällung aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikat und Kupfersalz unter intensivem Rühren, Abtrennen des Niederschlags aus der Fällungssuspension nach Neutralisieren bzw. schwach sauer Stellen sowie Waschen und Trocknen desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein NaiO: SiCh-Verhältnis zwischen 1:1 und 1:12 aufweisende Alkalisilikatlösung bei 50 bis 95° C, vorzugsweise 75 bis 90° C, mit einer Kupfersalzlösung versetzt, welche höchstens eine »5 dem vorliegenden Silikation äquivalente Menge an Kupferion enthält, wobei der pH-Wert der Fallungssuspension auf 6 einzustellen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungssuspension ao bei der Fälltemperatur nachrührt und den gewaschenen und getrockneten Niederschlag gegebenenfalls vermahlt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungs- as suspension unter Nachrühren abkühlen läßt.