DE2036873A1 - Verfahren zum Herstellen von lager bestandigen Polyurethanprepolymeren - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von lager bestandigen Polyurethanprepolymeren

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DE2036873A1 DE19702036873 DE2036873A DE2036873A1 DE 2036873 A1 DE2036873 A1 DE 2036873A1 DE 19702036873 DE19702036873 DE 19702036873 DE 2036873 A DE2036873 A DE 2036873A DE 2036873 A1 DE2036873 A1 DE 2036873A1
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Description

DR.ING. F.WUESTHOFF 8 MÜNCHEN ÖO DIPL. ING. G. PULS SCHWEIGERSTRASSE 2 DR.B.V.PEOHMANN ηα,χτοκ 28öesi DR. ING. D. BEHRENS mMIIAHIUMSerai PATENTANWiIiTE photeotpatknt münciiej.·
lA-38 091
Beschreibung
zu der Patentanmeldung
NAPHTACHIMIE
203, Rue du Faub. Saint-Honore
Paris, Prankreich
betreffend:
"Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen Polyurethanprepolymeren"
Zusatz zu Patent i 913 ^5 (Patentanmeldung P 19 13 ^65.7)
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dagerbeständigen Polyurethanprepolymeren, die endstän- · dige Isocyanatgruppen enthalten und zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen wie Anstrichmittel, Lacke und Firnisse, Überzüge, Klebstoffe oder Kitte und Elastomere bestimmt sind. \
Im Hauptpatent wird ein Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer Polyhydroxyverbindung bei erhöhter Temperatur beschrieben, bei welchem man eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 % Restwasser enthält, mit 100 bis 5 000 ppm eines hydrolisierbaren Metallhalogenide versetzt und dann mit dem Polyisocyanat bei
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einer Temperatur von 50 bis 100 C zur Reaktion bringt. Diese lagerbeständigen Prepolymers sind leicht pigmentiert und.beim Verarbeiten läßt sich deshalb das* Aushärten dieser
009887/2064
IA-38 091 - 2 -
Massen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels leicht beobachten. Für bestimmte Verwendungszwecke dieser Prepolyraeren, vor allem bei der Herstellung von Lackrohstoffen, ist jedoch eine auch nur geringfügige Pigmentierung unerwünscht. Angestrebt werden hierfür Produkte, die so transparent wie möglich sind.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich ebenfalls außerordentlich lagerungsbeständige ^olLyurethanprepolymere mit sehr wenigen funktioneilen Harnstoff- oder Alophanatgruppen und größerer Transparenz herstellen lassen·, wenn man bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent die leicht hydrolisierbaren Metallhalogenide durch ebenfalls leicht hydro-1isierbare Silicium- und/oder Borhalogenide ersetzt. Vorteilhafterweise werden Siliciumtetrachlorid und/oder Bortrichlorid verwendet.
Als Polyhydroxyverbindungen werden wie im Hauptpatent die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, vor allem Polyole wie GIycole, Glycerin, TrimethyIo!propan, Pentaerythrit und Sorbit * · und Polyätherpolyole verwendet, die durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit diesen Polyolen erhalten werden.
Die Polyhydroxyverbindungen werden auf physikalische Weise entwässert, am häufigsten einfach durch Destillation im Vakuum bis ihr Restwassergehalt weniger als 2 000 ppm, vorzugsweise vieniger als 500 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht.
Der Restwassergehalt in den Polyhydroxyverbindungen wird, vorzugsweise nach der Methode von Karl Fischer, bestimmt; darauf wild die aus dem Restwassergehalt berechnete Menge Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß eine gute»Stabilisierung
. · 009887/2064- " bad ORiG in al
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d.h. Lagerbeständigkeit mit allgemein 5 bis 50 % der theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid.erzielt wird; dies entspricht einer Menge von 100 bis 5 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen.
Die Siliciumhalogenide und/oder Borhalogenide werden den Polyhydroxyverbindungen vorzugsweise unter Rühren sowie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur , zugesetzt,je nach der Fließfähigkeit der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen.
Die organischen Polyisocyanate können unmittelbar nach dem Vermischen mit den Halogenverbindungen zugegeben werden. Vorzugsweise wird bei dieser Zugabe gerührt und eine Temperatur von 50 bis 100°C eingehalten und diese Bedingungen bis zur vollständigen Umsetzung der OH-Gruppen beibehalten; diese kann bis zu mehreren Stunden erfordern.
Als Polyisocyanate kommen alle üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen infrage, insbesondere aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylen^jäiisocyanat und Diphenyl methandii so cyanat.
Die erfindungsgemß hergestellten Prepolymere sind sehr beständig. Sie können unter Luftau%chluß mehrere Monate und langer gelagert werden, ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Verwendung finden sie für die Herstellung von Anstrichmitteln, überzügen, Elastomeren, Polyurethan-Kitten
sowie sehr vorteilhafterweise zur Herstellung von Lacken auf Grund ihrer gesteigerten Transparenz.
"■'■·/
Beispiel 1 ·
Es wurde von einem Polyätherdiol mit einem Moleku-
- k _ 009887/2064 ·
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largewicht von etwa 2 000 ausgegangen, das'durch Addition von Propylenoxid an Glycol erhalten worden war. Dieses Polyätherdiol wurde durch Erhitzen im Vakuum auf etwa HO0C während 2 Stunden unter einem Absolutdruck von 20 mm Hg entwässert. Nach dem Abkühlen wurde der Rest-Wassergehalt nach der Methode von Karl Fischer bestimmt; er ergab sich zu 100 ppm Wasser. Unter lebhaftem Rühren wurden in das entwässerte Polyätherdiol 200 ppm SiGl^, in Form einer Im Lösung in CCIk schnell eingebracht; diese Menge an SiCIk1 entsprach lediglich ^2,5 % der den ermittelten 100 ppm Restwasser entsprechenden stöchiometrischen Menge.
Nach 15 Minuten wurden lOO.OTeile so behandeltes Polyätherdiol mit 17^ Teilen Toluoldiisocyanat versetzt, dies entsprach der doppelten stöchiometrischen Menge. Das Gemisch wurde erwärmt und 3 Stunden unter Rühren bei 70°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von ^-,13 % bestimmt. Während der Lagerung-nahm dieser Gehalt allmählich etwas ab und stabilisierte sich bei 3,50 %, einem Gehalt, der dem theoretischen Wert sehr nahe ■ kommt.
Das Prepolymer ließ sich sehr gut ohne Änderung seiner Eigenschaften lagern. Es war nicht pigmentiert (gefärbt) und eignete sich infolgedessen besonders gut zur Herstellung von Lacken.
Beispiel 2
Es wurde von einem Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 ausgegangen, das durch Addition von · Propylenoxid an Glycerin erhalten worden war. Zur Entwässerung wurde d-as Polyäthertriol im Vakuum auf 1200C erhitzt, der Restdruck betrug 20 mm Hg. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt nach der Methode von Karl Fischer zu 9Q ppm- Wasser bestimmt. Unter lebhaftem Rühren wurden schnell
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180 ppm BCIo in Form einer Im Lösung in Benzin eingebracht. Diese Menge BCl- entsprach lediglich 46 % der zum Verbrauch der 90 ppm Restwasser erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Nach 15 Minuten wurden 1 000 Teile so behandeltes Polyäthertriol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat, das ist die 2-fache stöchiometrische Menge, versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt und unter lebhaftem Rühren 3 Stunden bei 7O0C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,5 % bestimmt; dieser Wert veränderte sich während der Lagerung des Prepolymeren nicht. ■
Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Teil des BGl- durch SlCl^ ersetzt wurde.
Beispiel 3
Es wurde von demselben Polyäthertriol wie in Beispiel 2 ausgegangen. Nach der Entwässerung im Vakuum wurde ein Restwassergehalt von 50 ppm bestimmt. Das entwässerte Polyäthertriol wurde mit 100 ppm SbCl^ in Form einer In Lösung * ä in Benzin versetzt. \ 000 Teile so behandeltes Polyäthertriol wurden mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und 3 Stunden auf 700C erwärmt. Hernach wurde ein Gehalt an freien Lsοcyanatgruppen von 3>9O % bestimmt. Nach 5 Tagen betrug der NCO-Gehalt 3,45 %. Dieser Gehalt an freien NCO-Gruppen nahm regelmäßig während der Lagerung ab, erreichte nach 13 Tagen einen Wert von 3,25 % und nach 17 Tagen einen Wert von 3,15 %.
Patentansprüche:
- 6 009887/2064

Claims (2)

1A-38 091 Pat entansprüche
1. Abwandlung des Verfahrens zum Herstellen yon lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer Polyhydroxyverbindung
, bei erhöhter Temperatur, wobei eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 % Bestwasser enthält, mit 100 bis 5 000 ppm eines hydrolisierbaren Metallhalogenids versetzt und dann mit dem Polyisocyanat bei .einer Temperatur von 50 bis 1000G zur Reaktion gebracht wird nach Patent 1 913 ^65 (Patentanmeldung P 19 13 ^65.7) dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle der hydrolisierbaren Metallhalogenide ein Silicium- und/oder Borhalogenid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polyhydroxyverbindung mit weniger als 500 ppm Restwasser verwendet.
7231
ORIGlMAL SNSPECTED
DE2036873A 1969-07-25 1970-07-24 Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren Expired DE2036873C3 (de)

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