DE2036873B2 - Verfahren zum herstellen von lagerbestaendigen, endstaendige isocyanatgruppen aufweisenden polyurethanprepolymeren - Google Patents

Description

Gegenstand derHauptpatentanmeldungP 1913465.-7-44 ist ein Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Po'yureihanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyana's mit einer mit einem hydrolysierbaren Metallhalogenid versetzten Polyhydroxyverbindune bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 °/o Restwasser enthält, mit 100 bis 5000 ppm eines hydrolysierbaren Metallhalogenide versetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetzter Chloridmenge zu dem Restwassergehalt der PoIyhydroxylverbindung bei Verwendung von Titantetrachlorid größer als 0,8 und bei Verwendung von AIuminiumtrichlorid größer als 2 sein muß, und dann mit dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 50 bis 100° C zur Reaktion bringt.

Diese für die Herstellung von vernetzten Polyurethanen wie Anstrichmittel, Lacke und Firnisse, Überzüge, Klebstoffe oder Kitte und Elastomere bestimmten lagerbeständigen Prepolymeren sind leicht pigmentiert. Beim Verarbeiten läßt sich deshalb das Aushärten dieser Massen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels leicht beobachten. Für bestimmte Verwendungszwecke dieser Prepolymeren, vor allem bei der Herstellung von Lackrohstoffen, ist jedoch eine auch nur geringfügige Pigmentierung unerwünscht. Angestrebt werden hierfür Produkte, die so transparent wie möglich sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich ebenfalls außerordentlich lagerungsbeständige endständige Isocyanatgrvppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit sehrwenigen funktionellenHarnstoff-oderAIlophanatgruppen und größerer Transparenz herstellen lassen, wenn man die bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung verwendeten leicht hydrolysierbaren Metallhalogenide durch ebenfalls leicht hydrolisierbare Silicium- und/oder Borhalogenide ersetzt.

Die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen von iagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer mit 100 bis 5000 ppm einer hydrolysierbaren Halogenverbindung versetzten Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 %> Restwasser enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C nach Hauptpatentanmeldung P 19 13 465.7-44. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicium- und/oder Borhalogenid verwendet. Vorteilhafterweise werden Siliciumtetrachlorid und/oder Bortrichlorid verwendet.
Als Polyhydroxyverbindungen werden, wie in der Hauptpatentanmcldung, rtie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, vor allem Polyole, wie Alkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit

ίο oder Polyätherpolyole verwendet, die durch Umsetzen von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit diesen Polyolen erhalten worden sind.

Die Polyhydroxyverbindungen werden auf physikalische Weise entwässert, am häufigsten einfach durch Destillation im Vakuum, bis ihr Restwassergehalt weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht.

Der Restwassergehalt in den Polyhydroxyverbindungen wird, vorzugsweise nach der Methode von

Karl Fischer, bestimmt. Es hat sich gezeigt. daß eine gute Stabilisierung, d. h. Lagerbeständigkei: mit 5 bis 50 ⁰Zo der theoretisch erforderlichen stöchiomeirischen Menge Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid erzielt wird; dies entspricht einer Menge

von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen.

Das Siliciumhalogenid und/oder Borhalogenid wir-i der Polyhydroxyverbindung vorzugsweise unter Rühren sowie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zugesetzt, je nach der Fließfähigkeit der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen.

Die organischen Polyisocyanate könner unmittelbar nach dem Vermischen der Polyhydroxyverbindung mit dem Silicium- und/oder Borhalogenid zu-

gegeben werden. Vorzugsweise wird bei dieser Zugabe gerührt. Es wird eine Temperatur von 50 bis 100⁰C eingehalten und diese Bedingungen bis zur vollständigen Umsetzung der OH-Gruppen beibehalten; diese kann bis zu mehreren Stunden erfordem.

Als Polyisocyanate kommen alle üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate in Frage, insbesondere aliph-iische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, und aromatische Diisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren sind sehr beständig.

Sie können unter Lrftausschluß mehrere Monate und länger gelagert werden, ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Verwendung finden sie für die Herstellung von Anstrichmitteln, Überzügen, Elastomeren, Polyurethan-Kitten sowie sehr vorteilhafterweise zur Herstellung von Lacken auf Grund ihrer gesteigerten Transparenz.

Beispiel 1

Es wurde von einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ausgegangen, das durch Addition von Propylenoxid an Glykol erhalten worden war. Dieses Polyätherdiol wurde durch Erhitzen im Vakuum auf etwa HO⁰C während 2 Stunden unter einem Absoiutdruck von 20 mm Hg entwässert. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt nach der Methode von Karl Fischer bestimmt; er ergab sich zu 100 ppm Wasser. Unter lebhaftem Rühren wurden in das entwässerte Polyätherdiol

200 ppm SiCl₄ in Form einer lm-Lösung in CCl₄ schnell eingebracht; diese Menge an SiCI₄ entsprach lediglich 42,5% der den ermittelten 100 ppm Restwasser entsprechenden stöchiometrischen Menge.

Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyätherdiol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat versetzt, dies entsprach der doppelten stöchiometrischen Menge. Das Gemisch wurde erwärmt und 3 Stunden unter Rühren bei 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,13 °/o bestimmt. Während der Lagerung nahm dieser Gehalt allmählich etwas ab und stabilisierte sich bei 3,50%, einem Gehalt, der dem theoretischen Wert sehr nahekommt.

Das Prepolymere ließ sich sehr gut ohne Änderung seiner Eigensu aften lagern. Es war nicht gefärbt und ist infolgedessen besonders gut zur Herstellung von Lacken geeignet.

Beispiel 2

Es wurde von einem Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 ausgegangen, das durch Addition von Propylenoxid an Glycerin erhalten werden war. Zur Entwässerung wurde das Polyäthertriol auf 120° C unter einem Druck von 20 mm Hg erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt nach der Methode von Karl Fischer zu 90 ppm Wasser bestimmt. Unter lebhaftem Rühren wurden schnell 180 ppm BCL, in Form einer lm-Lösung in Benziii eingebracht. Diese Menge BCl₃ entsprach lediglich 46% der zum Verbrauch der

ίο 90 Dpm Restwasser erforderlichen stöchiometrischen Men^e.

Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyäthertriol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat, das ist die 2fache stöchiometrische Menge, versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt und unter lebhaftem Rühren 3 Stunden bei 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,5% bestimmt; dieser Wert veränderte sich während der Lagerung des Prepolymeren nicht.

Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Teil des BCL, durch SiCl₄ ersetzt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen von. lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer mit 100 bis 5000 ppm einer hydrolysierbaren Halogenverbindung versetzten Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1% Restwasser enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C nach Patentanmeldung P 19 13465.7-44, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicium- und'oder Borhalogenid verwendet.