DE2037345A1

DE2037345A1 - Lichtempfindliche Kopiermasse

Info

Publication number: DE2037345A1
Application number: DE19702037345
Authority: DE
Inventors: Viron V Caldwell NJ Jones (V St A )
Original assignee: Keuffel & Esser Co , Mornstown, NJ (VStA)
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE754065A; NL7011073A; FR2053365B1; FR2053365A1; AT307224B; US3650754A; GB1297171A; SE348847B; JPS4937844B1

Description

K 1971 A PP-Dr.N.-ur 20. Juli 1970

Beschreibung zur Anmeldung von

KEUFFEL & ESSER COMPANY Morristown, New Jersey, USA

für ein Patent auf Lichtempfindliche Kopiermasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Kopiermasse für die Herstellung eines Photoresist-Materials, das positiv arbeitet und mit wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden kann.

Lichtempfindliche Kopiermassen für die Herstellung von Photoresist-Schichten, d. h. von lichtempfindlichen Schichten, die sich durch Belichten und Entwickeln

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zu bildmäßig verteilten Schutz- oder Abdeckschichten auf einem Träger verarbeiten lassen, sind bekannt und werden mindestens auf zwei großen Gebieten eingesetzt, nämlich im Druckgewerbe und für chemische Atzung und Werkstoffbearbeitung. Bei der Druckplattenherstellung erhält man durch Belichtung von Photoresist-Materialien und anschließendes Entwickeln durch Auswaschen mit einer Lösung, in der entweder nur die belichteten oder nur die unbelichteten Anteile der Photoresistschicht löslich sind, direkt bildmäßige Wiedergaben. Wenn man die Photoresist-Schicht mit den entsprechenden Trägermaterialien verwendet, kann man Offsetplatten, Siebdruckschablonen und ähnliche Druckformen herstellen. In der Ätztechnik liegen bestimmte Metalle oder andere ätzfähige Materialien oder Schichten unter den entwickelten Photoresist-Schichten und werden durch diese geschützt, so daß derartige Materialien dann selektiv geätzt werden können. Ein Beispiel für die Verwendung von Photoresist-Materialien in chemischen Ätzverfahren ist die Herstellung von kopierten oder integrierten Schaltungen für die elektronische Industrie.

Zahlreiche Arten von Photoresist-Materialien sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben,

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ζ. B. in dem Werk "Light Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, iaa 1965 bei John Wiley & Sons, Inc., New York, erschienen ist. Zu den frühesten Arten von Photoresist-Materialien gehören die mit Bichromat sen3ibilisierten Kolloide, die bei Belichtung wasserunlöslich werden und somit negativ arbeiten. Weitere negativ arbeitende Photoresist-Materialien enthalten z. B. Zimtsäure-Derivate oder photopolymerisierbare Vinylverbindungen·.

Positiv arbeitende Photoresist-Materialien enthalten z. ü. "ij-hthoch.incndiazide, die bei Belichtung leichter löslich werden (USA-Patente No. 3,0116,114, No. 3,106,465 und No. 3,148,983). Andere positiv arbeitende Photoresist-Materialien, die bekannt geworden sind, enthalten z. B. cyclische Sulfoniunperchlorate, Chinolinchinondiazide und gewisse Arylazide (USA-Patente No. 2,859,111, No. 2,859,112, No. 3,046,131 und No. 3,092,494).

Aufgabe der Erfindung war es, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Kopiermasse für die Herstellung von Photoresist-Katerialien vorzuschlagen, die wesentlich billiger und leichter herzustellen ist als die ausge-

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falleneren Naphthochinondiazide und Arylazide enthaltenden Kopiermassen, die man bisher verwendet hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Kopiermasse, die ein Kalksalz bzw. eine Kalkseife von Kolophonium oder einem Kolophoniumprodukt und einen Photosensibilisator enthält, der ein photoaktiver Farbstoff und bzw. oder eine organische Polyhalogenverbindung ist, die bei Belichtung freie Halogenradikale bildet.

Photoaktive Farbstoffe sind Farbstoffe, die je nach ihrer Umgebung durch Belichtung reduziert oder oxydiert werden. Organische Polyhalogenverbindungen, die als Quellen für photolytisch gebildete freie Halogenradikale geeignet sind, sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 3 012 515 und 3 042 516 beschrieben.

Kolophonium-Kalksalz und Photoinitiator werden aus Lösungen in Üblichen Lösungsmitteln auf die vorge-

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sehenen Trägermaterialien aufgebracht und ergeben nach dem Trocknen die erfindungsgemäßen Photoresistschichten. Durch bildmäßige Belichtung und anschließende Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wird erreicht, daß die belichteten Teile der Photoresistschicht entweder sofort oder nach Abbrausen mit Wasse? leicht entfernt werden können, so daß die darunterliegende Schicht freigelegt wird, die entweder selbst als hydrophile Oberfläche für den Offsetdruck dient oder mit bestimmten wäßrigen Lösungen weggeätzt oder abgelöst werden kann. Bei der Bildätzung oder beim Pormteilätzen (chemical milling) bietet die auf dem Träger verbleibende, nichtbelichtete Schicht aus Kolophonium-Kalksalz einen ausreichenden Schutz für die darunterliegende Oberfläche, und ebenso stellt sie beim Offsetdruck ein hydrophobes, Druckfarbe annehmendes Bild des bei der Belichtung verwendeten Originals dar.

Außer der Verwendung als Ätzschutzschicht kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch für die Herstellung von positiven Direktkopien Verwendung finden, indem

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man der Masse eine färbende Substanz zufügt. Nach der Belichtung werden solche Schichten durch Waschen mit schwach alkalischen Lösungen entwickelt, wobei die belichteten Stellen entfernt werden und die niehtbelichteten Stellen, die den Einzelheiten des Originals entsprechen, als farbige Reproduktion des Originals auf dem Trägermaterial verbleiben. Normalerweise wählt man eine Farbe, die mit dem Träger kontrastiert, Wenn man bei diesem Verfahren färbende Substanzen verwendet, die transparente Farben ergeben, und sie auf transparente Trägermaterialien aufbringt, erhält man Kopien, die sich gut für die Diapositiv-Projektion eignen.

Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Kolophonium-Kalksalss, das normalerweise durch Erhitzen von Calciumhydroxid mit geschmolzenem Naturkolophonium hergestellt wird, ist im Handel erhältlich. Von den so hergestellten Substanzen sind diejenigen besonders gut geeignet, die einen Calciumgehalt zwischen 2,5 und 6 % haben. Außer dem Produkt aus Naturkolophonium können auch andere Kolophoniumprodukte, wie Abietinsäure oder dehydrierte

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Abietinsäure oder dimerisierte3 Kolophonium, mit Erfolg für die Erfindung verwendet werden, wenn sie in die entsprechenden Calciumsalze übergeführt worden sind.

Das mit Kalk umgesetzte Kolophonium oder Kolophoniumprodukt, das normalerweise in Wasser oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen unlöslich ist, wird unter Lichteinfluß in Alkalien löslich, wenn man es in einem organischen Lösungsmittel mit etwa 15 bis 20 >, bezogen auf die Menge des Kolophonium-Kalksalzes, eines durch Licht reduzierbaren Farbstoffes, z. B. Rose Bengal, zusammenbringt. In gleicher Weise kann man das Kolophonium-Kalksalz auch mit einer lichtempfindlichen Polyhalogenverbindung, z. B. Tetrabromkohlenstoff, zusammenbringen, um eine lichtempfindliche, alkalisch zu entwickelnde Kopierschicht herzustellen. Für die Polyhalogenverbindungen haben sich Mengen von etwa 10 bis 30 % der Menge an Kolophonium-Kalksalz als brauchbar erwiesen.

Man kann zwar, wie bereite ausgeführt, das Kolophonium-Kalksalz entweder mit einem photoaktiven Farbstoff oder mit organischen Polyhalogenverbindungen verwenden

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und damit gute Erfolge erzielen, jedoch ist es besonders vorteilhaft, in der Beschichtungsmasse beide Photoinitiatoren mit dem Kolophonium-Kalksalz zu verwenden. Wenn man nur 0,2 bis 2,0 % eines Farbstoffes, z. B. Rose Bengal, einer bereits mit Tetrabromkohlenstoff lichtempfindlich gemachten Kolophonium-Kalksalzmischung zusetzt, erhöht sich die Lichtempfindlichkeit der Photoresistschicht bereits auf das Doppelte, es tritt praktisch kein Verlaufen des Bildes mehr ein, und man erhält besonders klare, scharfe Reproduktionen des Originals.

Typische Polyhalogenverbindungen, die für die vorliegende Erfindung zu verwenden sind, sind z. B.: Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Jodoform, w,w,w-Tribromacetophenon, Tribrommethyl-phenylsulfon, HexabromdimethyIsulfön, 2,2-Dibrom-1,3-dipheny1-propandion, 2,2-Dibrom-l,3-indendion, w,w,w-Tribrom-chinaldin, Hexachloräthan, 2,2-Dibrom-acetessigsäure-anilid und 2,2-Dibrom-acetessig,säureäthylester.

Zu den zahlreichen aktivierenden Farbstoffen, die für

die vorliegende Erfindung benutzt werden können, gehören z. B. die Xanthin-Farbstoffe Rose Bengal

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(CI. 45 440), Eosin Y (CI. 45 380), Rhodamin B (CI. 45 170), Rhodamin 6 G (CI. 45 160), Erythrosin B (CI. 45 430) und Phloxin B (CI. 45 410); die Triphenylmethan-Farbstoffe Kristallviolett (CI. 42 555) ι Viktoriablau B (CI. 44 O45), Fuchsin (CI. 42 510) und Pararosanilin (CI. 42 500); der Thiazin-Farbstoff Methylenblau (CI. 52 015) und der Indikatorfarbstoff Bromphenolblau (2,3,6,7-Tetrabromphenol-sulfophthalein). A

Außer der Verwendung für die Herstellung von direkten, positiven, durch Auswaschen erzeugten Bildern und als Resistmaterialien für chemische Ätzverfahren sind die Massen gemäß der Erfindung auch besonders gut geeignet für die Herstellung von Reproduktionsvorlagen für die Kartographie. Derartige Materialien werden hergestellt, indem man einen transparenten Träger, z. B. eine PoIyäthylenterephthalatfolie, mit einer Schicht aus einer polymeren Substanz beschichtet, die in wäßriger Lösung löslich oder quellbar ist, und diese Schicht dann mit der erfindungsgemäßen Kopiermasse überzieht. Die untere Schicht besteht normalerweise aus einem selbsttragenden, filmbildenden Polymerisat, z. B.

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Polyvinylalkohol oder einem methoxymethylierten Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, das sich aufgrund der typischen Eigenschaften des Polyeaterträgers leicht von der Oberfläche der darunterliegenden Kunststoff-Folie abziehen läßt.

Durch bildmäßige Belichtung des Materials werden die belichteten Anteile der Photoresistschicht (Deckschicht) in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, wie z. B. einer Pufferlösung von Dinatriumphosphat-Heptahydrat und Kaliumcarbonat. Durch überwischen der Oberfläche des Materials mit dieser Entwicklerlösung werden die belichteten Anteile leicht entfernt und die darunter liegende Schicht aus dem Polymerisat, z. B. Polyvinylalkohol, freigelegt. Wenn man Unterschichten von allgemeinerer Löslichkeit, also z. B. Polyvinylalkohol, anwendet, kann die Ätzgeschwindigkeit in bekannter Weise durch den Zusatz von Xthylenglykol oder Glycerin zur Entwicklerlösung gesteuert werden. Die Verwendung anderer Unterschichten, wie z. B. der oben genannten Polyamidschicht, ist dann besonders günstig, wenn man die Ätzlösung so

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wählen kann, daß sie eine differenziertere Wirkung auf die Unterschicht ausübt. Weitere brauchbare Polyamidharze, die sich für die abziehbare Schicht eignen, sind in den USA-Patentschriften 2 285 009, 2 kkl 057 und 2 430 860 beschrieben.

Durch Zusatz von licht-absorbierenden Farbstoffen und Pigmenten, insbesondere ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindungen, zu der abziehbaren Unterschicht erhält man nach dem Wegätzen der freigelegten Teile der Unterschicht eine positive Reproduktion des Originals. Diese Reproduktionen sind von besonderem Vorteil bei der Herstellung von kartographischen Druckplatten und dgl. Die Tatsache, daß die Unterschicht abziehbar ist, hat außerdem zusätzliche Vorteile, wenn man von geätzten Umrissen eingeschlossene große Teile der Schicht von der Platte abziehen will.

Beispiel 1 Man stellt eine Lösung her aus

2,0 ecm Hethylisobutylketon,

2,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat und 1,0 g Kolophonium-Kalksalz (5,5 % Calciumgehalt).

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Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 0,2 g Rose Bengal in etwa 0,5 ecm einer erwärmten Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Äthylenglykolmonomethyläther. Die so hergestellte Mischung wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und mit warmer Luft getrocknet; die trockene Schicht hat eine Dicke von etwa 0,008 mm. Das so beschichtete Material belichtet man dann in einem Abstand*von etwa 15 cm 4 Minuten lang unter einer negativen Strichzeichnung mit einer Jupiterlampe von 375 Watt. Man badet die belichtete Folie 10 bis 20 Sekunden in. einer Lösung aus 5 g Dinatriumphosphat-Heptahydrat und 5 g Kaliumcarbonat in 100 ecm Wasser, spült sie mit klarem Wasser nach und trocknet sie. Eine genaue überprüfung ergibt, daß die belichteten Stellen des Materials bis zur Oberfläche der Polyestergrundfolie sauber abgelöst werden.

Beispiel 2

In der Beschichtungslösung aus Beispiel 1 wird der Farbstoff Rose Bengal durch 0,3 g Tetrabromkohlenstoff ersetzt. Wenn man eine trockene Schicht von

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etwa O₁Ol mm aus dieser Mischung auf eine Folie aus Polyalkylenterephthalat aufbringt, erhält man ein Material, das nach 8 Minuten Belichtung unter der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle und Entwicklung in der gleichen Pufferlösung eine klare positive Reproduktion ergibt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 verwendete Beschichtungslösung wird abgewandelt, indem man den zur Sensibilisierung benutzten Tetrabromkohlenstoff durch 0,2 g Hexabromäthan ersetzt. Wenn man eine Schicht aus dieser Mischung so auf eine Polyäthylenterephthalat-Polyesterfolie aufbringt, daß die trockene Schicht eine Stärke von etwa 0,005 mn hat, erhält man ein Material, das nach 8 Minuten Belichtung und Entwicklung mit der Pufferlösung wie in Beispiel 1 ein klares Bild ergibt.

Beispiel H

Der Mischung gemäß Beispiel 3 setzt man noch 0,02 g Rose Bengal zu. Dann stellt man wie in Beispiel 3 eine Schicht her, die nach dem Trocknen etwa 0,005 mm

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dick ist und erzielt damit nach einer Belichtung von nur 4 Minuten unter der Jupiterlampe und nach Entwicklung mit Pufferlösung von Beispiel 1 ein klares Bild.

Beispiel 5 Aus 2 ecm Methylisobutylketon,

2 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat, 1 g Kolophonium-Kalksalz (Calciumgehalt 5,5 %)$ 0,2 g Tribromacetophenon und 0_}01 g Rose Bengal

bereitet man eine Beschichtungsmischung, die man so auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufträgt, daß die trockene Schicht eine Dicke von etwa 0,008 mm hat. Diese Schicht wird 5 Minuten im Abstand von etwa 15 cm mit einer Jupiterlampe von 575 Watt belichtet. Die belichtete Folie entwickelt man dann mit der in Beispiel 1 beschriebenen Puffer** lösung und erhält eine klare positive Reproduktion des Originals *

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Beispiel 6 Ein positiv arbeitendes Fotoresistmaterial mit

gleicher Lichtempfindlichkeit und Entwickelbarkeit wie das Material gemäß Beispiel 5 erhält man, wenn man in der Mischung aus Beispiel 5 das Tribrom acetophenon durch O_t2 g w,w,w-Tribrom-chinaldin ersetzt.

Beispiel 7 Eine aus

5 ecm Äthylacetat,

1 g Kolophonium-Kalkharz (Calciumgehalt 5,5.*)» 0,3 g Tetrabromkohlenstoff und 0,02 g Pararosanilin

bestehende Beschichtungsmischung wird so auf eine Polyester-Trägerfolie aufgebracht, daß die trockene Schicht eine Stärke von etwa 0,008 mm hat. Wenn man das so hergestellte Material durch eine negative Strichzeichnung mit einer Jupiterlampe von·375 Watt belichtet, erhält man ein Material, das man innerhalb von etwa 2 Minuten mit einer Lösung aus 2,5 g Dinatriumphosphat-Heptahydrat und 2,5 g Kaliumcarbonat in 100 ecm Wasser entwickeln kann.

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Beispiel 8

Wenn man das Pararosanilin in Beispiel 7 durch Rhodanin B ersetzt, erhält man ein positives Photoresistmaterial von vergleichbarer Qualität.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Photoresistschlchten bei der Herstellung von Matrizen für kartographische Reproduktionen. Mit einer 15 Äigen Methanollösung von N-Methoxymethyl-polyhexamethylendiammoniumadipat (35 #ige Substitution mit Methoxymethy!gruppen), die noch etwa 10 % (berechnet auf die trockene Substanz) des Farbstoffes CI. Solvent Red enthält, wird eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat so beschichtet, daß die trockene Schicht etwa 0,012 mm dick ist. Auf die getrocknete Polyamidschicht wird dann die Mischung gemäß Beispiel 7 zu einer trockenen Schicht von etwa 0,008 mm Dicke aufgestrichen. Das so hergestellte Material wird 4 Minuten lang unter einer negativen Strichzeichnung mit einer Jupiterlampe von 375 Watt im Abstand von etwa 15 cm belichtet und danach mit

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der Pufferlösung aus Beispiel 7 entwickelt. Nach dem Abspülen und Trockne'n der entwickelten Schicht wird das Material mit einem saugfähigen Baumwolltampon Überwischt, der mit einer 25 #igen wäßrigen Lösung von Natriumsalicylat getränkt ist. Dadurch werden die Anteile der Polyamidschicht, die der als Original verwendeten negativen Strichzeichnung entsprechen (d. h. die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht) sauber von der Polyamidfolie entfernt, und es entsteht eine rot gefärbte Reproduktion des ursprünglich für die Belichtung verwendeten Negativs. Teile der Schicht, die innerhalb einer klar umrissenen Linie liegen, lassen sich leicht von dem Polyester-Trägermaterial abziehen, so daß in dem für Reproduktionszwecke vorgesehenen Zwischenoriginal sozusagen "offene Fenster" entstehen. Das so hergestellte Zwischenoriginal ergibt sehr kontrastreiche Lichtpausen und ist damit als Vorlage für die Herstellung von photolithographischen Platten, kartographischen Druckplatten und Reproduktionen von technischen Zeichnungen gut geeignet.

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Die vorstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sollen nicht den Umfang der Erfindung begrenzen. Selbstverständlich sind noch viele Variationen und Modifikationen möglich, die ebenso unter die vorliegende Erfindung fallen, wie sie in den nun folgenden Patentansprüchen umrissen ist.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliche Kopiermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kalksalz von Kolophonium oder einem Kolophoniumprodukt und einen Photosensibilisator enthält, der ein photoaktiver Farbstoff und bzw. oder eine organische Polyhalogenverbindung ist, die bei Belichtung freie Halogenradikale bildet.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als auf einem Träger befindliche lichtempfindliche Schicht vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophoniumprodukt dimerisiertes Kolophonium, Abietinsäure oder dehydrierte Abietinsäure ist.

M. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalksalz einen Calciumgehalt von 2,5 bis 6 % hat.

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5' Masse nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator eine organische Polyhalogenverbindung in einer öewiehtsmenge von etwa 10 bis 30 % der Menge des Kolophonium-* produkte enthält.

6. Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der als Photosensibilisator dienende Farbstoff seinerseits in einer Menge von etwa 15 bis 20 % der Menge des Kolophoniumprodukts vorliegt.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner etwa 0,2 bis 2,0 % eines Farbstoffes als Photosensibilisator enthält.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Schicht auf einem Träger vorliegt, der darunter eine mit Wasser oder einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung ätzbare Zwischenschicht trägt.

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