DE2039593A1

DE2039593A1 - Verfahren zur Herstellung unitaerer poroeser Kohlenstoffkoerper

Info

Publication number: DE2039593A1
Application number: DE19702039593
Authority: DE
Inventors: Granger Anthony Frank
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1260034A; US3663171A

Description

Dipl.-Ing.

D-8023 Münciien - Puüach ;

Wienersir. 2, T. Mchn. 79305 70,793 ί 782

Br/Au/Fr 8023 München-Pullach, 6. August

GOAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place, London S.W. i/England

Verfahren zur Herstellung unitärer poröser Kohlenstoffkörper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffkörper, insbesondere für Kohlefilter.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines porösen ^ Kohlenstoffkörpers besteht im wesentlichen aus dem Sintern eines pechähnlichen Teilchenmaterials bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Materials zur Herstellung eines Rohlings, dem Oxydieren des Rohlings zur Stabilisierung für die Wärmebehandlung und dem Karbonisieren des stabilisierten Rohlings.

Die Verwendung des Ausdrucks "pechähnliches Material" schließt Substanzen wie z.B. Kohleauszüge und Kohlelösungen, Steinkohlenteerpeche, Petroleumpeche, Asphalt und Bitumen, und Materialien, die als Nebenprodukte in den verschiedenen"industriellen Herstellungsprozessen anfallen, und Mischungen aus : ihnen ein. Derartige Materialien enthalten hauptsächlich Ko.hlenetoff, Waeieretoff und Sauerstoff- haben meistens ein hohes

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Molekulargewicht und sind von aromatischem Charakter.

Derartige pechähnliche Materialien weisen oft keinen spezifischen Schmelzpunkt sondern einen Bereich, in dem sie erweichen, auf. Pur den Fachmann ist es klar ersichtlich, daß die Temperatur, bei der das Material gesintert wird, sehr sorgfältig gewählt werden muß, damit das Material sich nicht derartig erweicht, daß in dem Rohling Porosität erreicht wird. Bei Verwendung einer zu niedrigen Temperatur ist jedoch die Bindung der Teilchen des pechähnlichen Materials zur Herstellung eines haltbaren Rohlings nicht ausreichend. Polglich wird in Fällen, in denen das pechähnliche Material in einem relativ kleinen Bereich schmilzt, bzw. sich erweicht, eine Temperatur von ungefähr 5 bis 10° C unterhalb des Schmelzbzw. Erweichungspunktes des pechähnlichen Materials als allgemein geeignet angesehen.

Im allgemeinen wird das Sintern des pechähnlichen Materials unter Druck in einer Form zweckdienlich sein. Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig, urü im besonderen Falle kann das pechähnliche Material in einer entsprechenden Form unter Druck verdichtet werden und anschliessend, wenn der so hergestellte Preßling ausreichend haltbar ist, aus dieser Form für den Sinterprozeß herausgenommen werden.

Der rohe Preßling wird anschliessend oxydiert, um ihn für die Wärmebehandlung zu stabilisieren. Die Oxydation wird, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des rohen ,-Preßlings durchgeführt. Die Oxydationszeit und die dabei verwandte Temperatur hängt von dem verwendeten pechähnlichen Material ab. Je höher der Schmelzpunkt des verwendeten pechähnlichen Materials liegt, desto höher kann auch die maximale Temperatur sein, bei der die Oxydation durchgeführt.

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werden kann, und desto schneller kann im allgemeinen die Oxydation durchgeführt werden. Zumindest aus wirtschaftlichen Gründen wird es im allgemeinen vorgezogen, den Oxydationsvorgang bei der höchst möglichen Temperatur und in der kürzest möglichen Zeit durchzuführen. Es ist jedoch ersichtlich, daß unterhalb einer bestimmten Temperatur keine bzw. keine wesentliche Oxydation möglich ist. Für die Oxydation wird normaler- λ weise die Verwendung eines molekularen Sauerstoffs führenden Gases, wie z.B. Luft oder. Sauerstoff gas, vorgezogen. Andere Oxydationsmittel können jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Wenn der rohe Preßling unzureichend oxydiert ist, schmilzt er bei der Wärmebehandlung. Wenn er auf der anderen Seite zu stark oxydiert ist, werden dem pechähnlichen Material Öle entzogen, was ein Springen des rohen Preßlings zur Folge haben würde.

Der derartig stabilisierte rohe Preßling kann nun durch eine Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur von z.B. 800 bis 1000° C | karbonisiert werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, den stabilisierten rohen Preßling in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bis auf eine Temperatur von 400 bis 600° C aufzuheizen, ehe die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr 800 bis 1000 C fortgesetzt wird. Diese Art des Verfahrens scheint die Wirkung zu haben, daß der Kohlenstoffverlust bei der Karbonisierung vermindert wird. Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas istLuft geeignet. Zweckmässigerweise kann die inerte Atmosphäre Stickstoff oder Luft, aus welcher der Sauerstoff entzogen wurde, sein. Allgemein wird vorgezogen, den Erwärmungsprozeß relativ langsam durchzuführen, um Spannungen in dem stabilisierten rohen Preßling zu minimieren. Der ao

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entstandene poröse Körper kann, wenn gewünscht, abgekühlt werden oder er kann ohne weitere Abkühlung in der im folgenden beschriebenen Weise weiter behandelt werden.

Der so hergestellte poröse Kohlenstoffkörper kann z.B. mittels jedes bekannten Verfahrens der Aktivierung von Kohlenstofffc körpern aktiviert werden. Ein Verfahren der Aktivierung von Kohlenstoff besteht aus dem Erhitzen des Kohlenstoffes auf 800 bis 950° G in Dampf als Aktivierungsgas. Dieser Prozeß verbessert sowohl die spezifische Oberfläche des Körpers als auch seine Piltrations- und Absorptionseigenschaften wesentlich.

Der Kohlenstoffkörper kann mittels jedes bekannten Verfahrens zur Graphitisierung von Kohlenstoffkörpern graphitisiert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Kohlenstoffkörpern grosser Festigkeit und Porosität. Mittels der bisher bekannten Verfahren war es im allgemeinen möglich, Kohlenstoffkörper herzustellen, die entweder eine ähnlich hohe Festigkeit oder eine ähnlich gute Porösität P aufwiesen, jedoch konnten beide Eigenschaften nicht vereint werden. Ein weitererVorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, daß die porösen Kohlenstoffkörper mit einer hohen Kohlenstoffausbeute aus dem zugeführten Material hergestellt werden können.

Die Anwendung einer Aktivierung bzw. Graphitisierung bilden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Falls es gewünscht wird, kann das pechähnliche Material mit einem kleinen Anteil, vorzugsweise nicht mehr als 25$ von feinverteiltem Kohlenstoff gemischt werden.

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Das folgende Beispiel dient der Verdeutlichung der Erfindung; 1,5 g grössenabgestufter Teilchen (-150 + 240 B.S.S.) eines Kohleauszuges, der aus einer Minderkohle durch Ausziehen mit Anthrazenöl bei einer Temperatur von 400 C hergestellt war, wurden in eine zylindrische Stahlform eingefüllt und ein Stahlkolben wurde oben auf die Teilchen aufgebracht.

Zunächst wurde der Auszug durch schnelles Aufheizen in Luft auf eine Temperatur von 205 0 und durch Halten dieser Temperatur für 1 1/2 Stunden gesintert. Während des Sinterprozesses wurde auf die Teilchen ein Druck von 80g/cm mittels des Kolbens aufgebracht. Unter den beschriebenen Bedingungen erweichten sich die Teilchen und flössen in die Form eines rohen Preßlings. Der Preßling wurde aus der Form herausgenommen und anschliessend langsam abgekühlt.

Dieser Preßling wurde dann auf eine flache poröse Metallplatte gestellt und in einem Ofen zur weiteren Oxydation bei einer

Temperatur von 200 0 für eine Zeitdauer von einer Stunde eingeführt. Wiederum wurde der Preßling anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zur Karboni-sierung wurde der Preßling anfänglich in stehender Luft bis auf 300 C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1° C/min. und von 300° auf 600° C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 0, 25° C/min. aufgeheizt. Anschliessend wurde der Rohling in einer Stickstoffatmosphäre von 600° C auf 1000° G mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1° C/min. aufgeheizt. Nach diesem Vorgang konnte der Preßling langsam auf Raumtemperatur in der Stickstoffatmosphäre abkühlen.

Der daraus resultierende einheitliche poröse Kohlenstoff- · körper war 16# kleiner im Durchmesser als der rohe Preßling

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und 505έ leichter im Gewicht als das anfänglich in die Form eingeführte Teilchenmaterial. Die Porengrösse des Körpers variierte zwischen 10 und 20 Mikron und seine Bruchfestigkeit (3-Punkt-Biegeversuch) war 250 kg/cm . Die Durchlässigkeit des Körpers für Luft war 0,79 Einheiten Darcysat bei einer Durchflußleistung von 2 cm /min., 0,84 -Einheiten Darcysat bei 4 cm /min. und 0,86 Einheiten Darcysat bei 6 cm /min. Der Kohlenstoffkörper wies eine Dichte von 0,95 g/cm auf.

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Claims

- 7 PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffkörper, durch Sintern von Teilchenmaterial zu einem Rohling, der anschließend karbonisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß üechähnliches Teilchenmaterial bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Materials zur Herstellung eines rohen Preßlings gesintert wird, der rohe Preßling einer Oxyda- | tionsbehandlung und einer Karbonisierung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pechähnliche Material ein Kohleauszug, Steinkohlenteerpech, Petroleumpech oder Asphalt oder Mischungen aus den genannten Materialjai ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pechähnliche Material eine Lösung von Kohle oder Bitumen oder eine Mischung aus beiden ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur beim Sintern 5 bis " 10° C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Materials liegt.
b. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pechähnliche Teilchenmaterial unter Druck verdichtet v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pechähnliche Teilchenmaterial unter Druck verdichtet wird, während es gleichzeitig zur Herstellung des rohen Preßlings gesintert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pechähnliche Material in einer Form unter Druck verdichtet und aus der Form vor dem Sinterprozeß entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Ireßling in einem molekularen Sauerstoff führenden Gas oxydiert wird.
9· Verfa/.ren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff führende Gas Luft ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierte rohe Preßling durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen BOO C und 1000 C karbonisiert wird,
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teil des Karboni..ierun^evor_f~arre8 des stabilisierten rohen Preßlings darin besteht, daß der stabil!vierte rohe Preßling auf eine Temperatur von 400° C

P bis zu 60C° C in einer Atmosphäre, die molekularen Stauerstoff enthält, aufgeheizt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff führende Gas Luft ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad-urch gekennzeichnet, daß der poröse Körper nach der Karbonisierung abgekühlt wird.
14» Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffkörper naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die porösen Körper nach der Karbonisierung einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kohle: aufgeheizt wird.

der poröse Kohlenstoffkörper in Dampf auf 800° C bis 950°
16. Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoffkörper nach Λ einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Kohlenstoffkörper einer Graphitisierung unterworfen werden.

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