DE2043629A1

DE2043629A1 - Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor

Info

Publication number: DE2043629A1
Application number: DE19702043629
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl Chem Dr Roy Waldemar 7888 Rhemfelden COIg 1 02 Laufer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1970-09-03
Publication date: 1972-03-16

Abstract

Finely divided metal or silica oxides are hydrophobicised by allowing an organosilazane of gen. formula- R3-SiNH(SiR2NH)n-SiR3 or an organocyclosilazane of gen. formula (R2SiNH)m (where R is a C1-6 alkyl gp or an aryl, gp and n is 0-3 and m is 3 or 4) to react with them at pressures of 1000 Torr to 10-2 Torr for up to 2 hrs. at 15-200 degrees C after they have been activated with a fluidised bed at 700-1000 degrees C for less than 1 min. in an inert atm. Prod. contains m volatile residues as did that prod by an earlier process and uses all the silazane.

Description

Vorfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung hochdisperser Oxide von Metallen und/oder des Siliciums durch Behandlung der Oxidteilchen mit Organosiliciumverblndungen aus der Gruppe der Alkylsilazane, Es ist bekannt, feinverteiltenkieselsäuren gefällter oder pyrogener Herstellungsart durch chemische Veränderung ihrer Oberfläche dauernd hydrophobe Eigens ebaften zu verlelheil.Processes for the hydrophobization of highly disperse oxides The invention relates to a method for hydrophobing highly disperse oxides of metals and / or of silicon by treating the oxide particles with organosilicon compounds of the group of the alkylsilazanes, It is known that finely divided silicas are precipitated or of a pyrogenic type of manufacture through chemical changes to their surface hydrophobic properties are able to be distributed.

So bedienen sich die bekannten Verfahren zur Hydrophobierung gefällter Kieselsäuren einer"slurry-Technik", wobei die verschiendensten von Siliciumverbindungen sich ableitenden Hydrophobierungsmittel zur Anwendung Icornmen.The known methods of hydrophobing make use of precipitates Silicas a "slurry technology", with the most diverse of silicon compounds derived water repellants for the application Icornmen.

Es ist z.B. bekannt, Kieselgele in einer "slurry-Technik" mit Hilfe vor z.B. Hexamethyl-disilazen (HDS) zu hydrophobieron.For example, it is known to use silica gels in a "slurry technique" before e.g. hexamethyl-disilazene (HDS) to hydrophobieron.

Dieses bekannte Verfahren weist aber die allgemein bekannten Nachteile jeden "alurry-Verfahrens" auf, welche insbesondere darin ZU sehell sind, dass die Kiesolsäuren in die Suspensionsform übergeführt werden müssen, dann, nach erfolgter Hydrophobierungsreaktion, das Abfiltrieren des "slurry-Kuchens" und Evaporieren des überachüssigen Hydrophobierungsmittels, der Träger- bzw.However, this known method has the generally known disadvantages every "alurry method", which are in particular TOO visible that the Silicic acids must be converted into suspension form, then, after Hydrophobic reaction, filtering off the "slurry cake" and evaporating the excess water repellant, the carrier or

Verdünnungsflüssigkeiten, sowie Trocknen des "slurry-Kuchens" erforderlich sind, wobei sich ein anschliessendos Vermahlen des mehr oder weniger festen Filterkuchens nie vermeiden lässt. Zur Durchführung dieses Verfahrens bedarf es also insgesamt einer Reihe recht umständlicher Manipulationen. Da darüber hinaus die Silazane zu den kostspieligten aller Hydrophobierungsmittel zählen, kann der Anwendung der "slurry-Technik" Huf Silazane kaum ein wirtschaftl:i cher Erfolg beschieden sein, wie die Praxis auch erwiesen llat.Diluting liquids and drying of the "slurry cake" required are, with a subsequent dosing of the more or less solid filter cake can never be avoided. In order to carry out this procedure, it is therefore necessary in total a series of rather cumbersome manipulations. In addition, the silazanes too the most expensive of all water repellants can be the use of the "slurry technique" Huf Silazane is hardly an economic success like the practice also proven llat.

Für die Hydrophobierung hochdisperser pyrogener Kieselsäure sind dagegen sich von der "slurry-Technik" vorteilhaft abhebende Hydrophobierungsverfahren in heterogener Gasphase bekannt.For the hydrophobization of highly dispersed fumed silica, however, are Hydrophobing processes which differ advantageously from the "slurry technology" in heterogeneous gas phase known.

So sind z.B. nach der DAS 1163784 pyrogen gewonnene Kieselsäuron unmittelbar nach der Gerstellung in einem dem Herstellungsprozess nachgeschalteten Wirbelbett mittels z.T3. Alkylchlorsilancn in hydrophobe feinteilige Füllstoffe überführbar.For example, according to DAS 1163784, pyrogenic silicic acid is immediate after the production in a fluidized bed downstream of the production process by means of T3. Alkylchlorosilanes can be converted into hydrophobic, finely divided fillers.

Nach älteren Vorschlägen können Kieselsäuren nach vorhoriger Aktivierung durch Behandlung mit in die Gasphase überführten Organopolysiloxanen im Wirbelbett oder mit Alkyl- oder Arylalkoxysilanen oder Alkyl/Aryl-alkoxy-siloxanen optimale hydrophobe Eigenschaften verliehen werden wobei die Hydrophobierungsmittel im letzteren Falle sowohl gasförmig als auch als Spriihnebel in heterogener Gasphase zur Anwendung kommen können.According to older proposals, silicas can be activated after prior activation by treatment with organopolysiloxanes converted into the gas phase in a fluidized bed or with alkyl- or arylalkoxysilanes or alkyl / arylalkoxysiloxanes optimal hydrophobic properties are imparted, the water repellent in the latter Fall both gaseous and as a spray mist in heterogeneous gas phase for use can come.

Die erstgenannten Verfahren führen wohl zu befriedigenden Produkten, setzen aber einen erheblichen apparativen technischen Aufwand voraus. Demgegenüber bietet das letztgenannte Verfahren den grossen Vorteil, dass es tatsächlich mit einem Minimum an apparativom Aufwand auskommt. Die bei voller Ausnutzung des geringsten apparativen Aufwandes den Produkten noch anhaftenden geringen Mengen von Alkoholen stören im allgemeinen nicht. Den-.The first-mentioned processes lead to satisfactory products, but require a considerable technical outlay in terms of equipment. In contrast the latter method offers the great advantage that it actually works with requires a minimum of equipment. The one with full utilization of the slightest small amounts of alcohols still adhering to the products generally do not interfere. The-.

noch wäre es wünschenswert, hydrophobe Produkte njit geringstem technischen Aufwand zu erhalten, die möglichst weitgehend frei von flüchtigen, aus dem Herstellungsprozess herrührenden Bestandteilen sind.Nor would it be desirable to use hydrophobic products with the least technical properties Effort to get as largely free of volatiles as possible from the manufacturing process originating components are.

Weiterhin ist zu bnerücksichtigen, dass sich zwar beflij letzgonannten Verfahren noch anhaftende Mengen von Alkoholen bei höherer Temperatur entfernen lassen, es aber in der Natur der hergestellten Produkte liegt, dass diese an der Oberfläche der Kioselsäuren ausser Alkyl-Silicium-Bindungen auch Aloxy-Siliciumbindungen tragen. Letztere sind bezüglich der späteren Verwendung der Produkte teils erwünscht, teils weniger erwünscht. Damit bestand ein weiteror Grund, nach einem technisch einfaclien Verfahren zu suchen, in dem hydrophobe Kieselsäuren erhalten werden, die an ihrer Oberfläche ausschliesslich z.B. Alkyl-Silicium-Bindungen tragen.It should also be taken into account that the last two named each other Procedure to remove still adhering amounts of alcohols at higher temperature leave, but it is in the nature of the manufactured products that they are due to the The surface of the kioselic acids includes not only alkyl-silicon bonds but also aloxy-silicon bonds wear. The latter are partly desirable, partly with regard to the later use of the products less desirable. So there was another reason to go for a technically simple To look for a process in which hydrophobic silicas are obtained that adhere to their Surface exclusively carry e.g. alkyl-silicon bonds.

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Ilydrophobierung hochdisperser Oxide von Metallen und/oder des Siliciums durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen anzugeben, mittels welchem die gestellten Forderungen weitgehend erfüllt werden.The invention was based on the object of providing a method for Ilydrophobierung of highly dispersed oxides of metals and / or silicon by treatment to indicate with organosilicon compounds by means of which the demands made are largely met.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass auf die Oxide nach deren durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700° - 1.000°C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes iin Wirbelbett erfolgton Aktivierung, ein Organosilazan der allgemeinen Formel R3 z SINJI (SiR2NII -SIR3, worin R = einen Alkyl-Rest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest bedeutet und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 3 sein kann, oder ein Organo-cyclo-Silazan der allgemeinen Formel (R2 SiNH)n worin R = einen Alkyl-Rest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest bedeutet, und n eine Zahl im Bereich von 3 bis 4 sein kann, bei Drucken im Bereich vin 1.000 bis 10-² Torr und bei Temperaturen im Bereich von 15° bis 200° C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis zu 2 Std. durch Vermischen zur Einwirkung gebracht werden.The characteristic of the invention can be seen in the fact that on the Oxides after them through a temperature treatment in the range of 700 ° - 1,000 ° C within a period of less than 60 seconds by means of a stream of inert gas in a fluidized bed by activation, an organosilazane of the general formula R3 z SINJI (SiR2NII -SIR3, where R = an alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms or an aryl radical and n can be a number in the range from 0 to 3, or an organocyclo-silazane of the general formula (R2 SiNH) n in which R = an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or is an aryl radical, and n can be a number in the range from 3 to 4, at pressures in the range of 1,000 to 10-2 Torr and at temperatures in the range of 15 ° to 200 ° C over a period of a few minutes up to 2 hours by mixing be brought to action.

Durch einfaches Vermischen des llydropllohierungsmittels mit Kieselsäuren, gleich welcher flcrstellungsart, lassen sich diese überraschenderweise erfindungsgemäss öhne technische Aufwand schon bei Raumtemperatur in total oder gezielt teilweise bydrphobe Kieselsäuren überführen. Diese fallen am Eude des Herstellungsprozesses völlig frei flüchtigen Bestandteilen an und besitzen die für ihre hydrophoben Eigenschaften verantwortliche organische Substanz ausschliesslich in fester chemischer Bindung.By simply mixing the dropletizing agent with silicic acids, regardless of the type of position, these surprisingly according to the invention without technical effort even at room temperature in total or selectively transfer partially bydrphobic silicas. These fall at the Eude of the manufacturing process completely volatile components and have the hydrophobic properties responsible organic substance exclusively in a solid chemical bond.

in Form von Alkyl-Silicium-äBindungen-Zwar ist es prinzipiell möglich, nicht einem aktivierungsverfahren unterworfenen Kieselsäuren von einem gewissen Trocknungsgrad aufwärts auch unter Umgehund der "slurry-Technik" mit Silazanen in hydrophobe Produkte überzuführen. Aber auch ein solches Verfahren kann sich allein wegen der -im Vergleich zu z.I3. Alkylchlorsilanen- hohen Herstellungskosten der Silazane nicht wirt schaftlicii durchsetzen, da bei der Behandlung derart unvorbereiteter Kieselsäuren ein grosser Teil des zur Anwendung konimenden Silazans in nutzlosen Nebcnreaktionen verbraucht wird, sei es mit adsorbiertem Wasser oder mit denjenigen Silanolgruppen ("gebundenen Silanolgruppen" ) der Kieselsäuren, die zur Hydrophobierung ijicbt geeignet sind, sondern sich im Verlaufe des Hydrophobierungsvorganges mehr oder weniger abspalten (z.B. in Form voll Wasser) oder, falls sie verbleiben, eine vollständige ISydropl-lobie verllindern bzw. beeinträchtigen. Um trotzdem zu gut hydrophobierten Produkteri zu gelangen, muss daher ein Vielfaches der theoretisch erforderlichen Menge an Silazanen eingesetzt werden, was aus den obengenannten Gründen wirtschaftlich nicht tragbar ist.in the form of alkyl-silicon bonds - it is in principle possible not activated silicas of a certain degree Degree of dryness upwards, bypassing the "slurry technique" with silazanes in transferring hydrophobic products. But even such a procedure can stand alone because of the -compared to z.I3. Alkylchlorosilanes- high manufacturing costs Silazanes do not prevail economically, because the treatment is so unprepared Silicas make up a large part of the silazane used in useless Secondary reactions is consumed, be it with adsorbed water or with those Silanol groups ("bonded silanol groups") of the silicas, which are used for hydrophobing ijicbt are suitable, but more in the course of the hydrophobing process or less (e.g. in the form of full of water) or, if they remain, one Alleviate or impair complete ISydropl-lobia. To be good anyway To get hydrophobized products must therefore be a multiple of the theoretical required amount of silazanes are used, which is for the reasons mentioned above is not economically viable.

Der erfindungsgemäss erzielbare Effekt lässt sich dadurch erklären, dass die mit dem Hydrophobierungsmittel Silazane oder Cyclosilazane- behandelten Kieselsäuren durch die Aktivierung an ihrer Oberfläche ausschliesslich Init solchen Zentren (Silanolgruppen) hesetzt sind, die primär eine echte chemische Reaktion unter voller Ausnutzung der angebotenen Silazane eingehen.The effect that can be achieved according to the invention can be explained by that those treated with the hydrophobing agent silazane or cyclosilazane Silicic acids due to the activation on their surface exclusively init such Centers (silanol groups) are set, which are primarily a real chemical reaction enter into full use of the offered silazanes.

Derart vorbereitete Kieselsäuren lassen sich nach einem bekannten Verfahren -gemäss der belgischen Patentschrift 732161- herstellen.Silicas prepared in this way can be prepared according to a known method Process -according to the Belgian patent 732161- produce.

Bekamltlich reagiert IIDS (Hexadimethylsilazan) nur träge mit Hydroxylgruppen, so erleidet es z.R. selbst nach 4 Stunden in siedendem Wasser nur eine 10%ige Hyrolyse(nach Gmelin 15/c/314).Apparently IIDS (hexadimethylsilazane) only reacts slowly with hydroxyl groups, so it suffers z.R. even after 4 hours in boiling water only a 10% hydrolysis (according to Gmelin 15 / c / 314).

Es ist daher durchaus überraschend, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren schon bei Zimmertemperatur zu vollständig hydrophoben Produkten kommt.It is therefore quite surprising that according to the invention Process leads to completely hydrophobic products even at room temperature.

Besonders überraschend ist dabei, dass die Reaktion in kurzer Zeit und exakt stöchiometrisch verläuft, was eine tlundertprozentige technische Ausnutzung der angewandten Silazane erlaubt und damit den höchst erreichbaren wirtschaftlichen Effekt.What is particularly surprising is that the reaction takes a short time and runs exactly stoichiometrically, which is a hundred percent technical utilization of the applied silazanes and thus the most economically achievable Effect.

Die stöchiometrische Umsetzung verläuft mit solcher Geschwindigkeit, dass es auch möglich ist, in gezielter Verfahrensweise Produkte jeden gewünschten Hydrophobierungsgrades -also auch teilweise hydrophobierte - herzustellen, wiederum ohne jeden Verlust an den angebotenen Silazanen. Mit Hilfe des erfindungsgemEssen Verfahrens ist es daher mit geringem technischen Aufwand möglich, für jeden beliebigen Verwendung37.weck "massgeschneiderte" hydrophobe Kieselsäuren zu produzieren.The stoichiometric conversion proceeds at such a speed that it is also possible to produce any desired products in a targeted manner Degree of hydrophobicity - also partially hydrophobized - to produce, again without any loss of the offered silazanes. With the help of the invention It is therefore possible for any process with little technical effort Use37. The purpose of producing "tailor-made" hydrophobic silicas.

In gleicher Weise lassen sich aus Mischoxiden oder gemischten Oxiden hydrophobe Produkte erzeugen. Überraschenderweise wirkt sich dabei ein Zusatz von Ammoniak reaktionsbeschleunigend aus.In the same way, mixed oxides or mixed oxides can be used generate hydrophobic products. Surprisingly, an addition of Ammonia accelerates the reaction.

Die technische Durchführung zur herstellung höchstaktiver bzw.The technical implementation for the production of highly active resp.

hochaktiver Kieselsäuren kann, wie zuvor beschrieben, erfolgen.Highly active silicas can be carried out as described above.

Die so vorbehandelten, oder durch geeignete Prozessführung bereits bei der Herstellung in höchstaktiver Form erhaltenen Kieset säuren worden anschliessend unter Ausschluss von Feuchtigkeit in technisch beliebiger Weise mit den als Hydrophobierungsmittel verwendeten Alkylsilazanen in Gontamination gebracht, was bei höher siedenden Silazenen zweckmässige durch Versprühen mittels eines, ggf. vorbeheizton, inertgasstromos geschehen kann. Die Reaktion ist ini allgemeinen nach wcniger als 20 Min. beendet. Danach wird mittels eine. Inergasstromes oder auch mittels trockener Luft, zweckmässig in einem Gegenstrom-Wirbelbett, das gebildete Ammoniak ausgetrieben, wonach ein völlig ammoniakfreies neutrales hydrophobes Produkt vorliegt. Dic Produktion grösserer Mengen kann selbstverständlich in einem vollkontinuierlichen Betrieb erfolgen. In diesem alle wird nach Zugabe des Jlydrophobierungsmittels das beaufschlagte und weiter beförderte SiOz durch geeigneto Leit ungsfiihruna in einer Verweilzone gehalt und nach deren Durchlaufen in ein Gegenstromwirbelbett zur Ammoniakentgasung eingetragen, wonach es zur Absackung oder I3unkerung kommt. Genauso gut kann unter Fortfall der Verweilzone zunächst gebunkert werden, in welchem Falle die Ammoniakkentgasung unmittelbar vor der Absackung vorgenommen wird. In einem Kreislaufverfahren kann das entfernte Ammoniak zur Gewinnung ncuer Silazane aus Alkylchlorsilanen eingesetzt werden, so dass irn günstigem Falle für die Herstellung der hydrophoben Kieselsäuren lediglich Si02, Alkylchlorsilane und Energie verbraucht werden.Those pretreated in this way or already through suitable process management Kieset acids obtained in the production in the most active form were subsequently with the exclusion of moisture in any technically arbitrary manner with the as water repellant The alkylsilazanes used were contaminated, which is the case with higher-boiling silazenes expedient by spraying by means of an inert gas stream, if necessary preheated can happen. The reaction is generally complete in less than 20 minutes. Then a. Iner gas stream or by means of dry Air, expediently in a countercurrent fluidized bed, expelling the ammonia formed, after which a completely ammonia-free, neutral hydrophobic product is present. Dic production Larger quantities can of course be carried out in a fully continuous operation. In this all, after the addition of the waterproofing agent, the acted upon and further transported SiO2 through a suitable conduit in a dwell zone and after it has passed through it is introduced into a countercurrent fluidized bed for ammonia degassing, after which it comes to sagging or sinking. If the Dwell zone are initially bunkered, in which case the ammonia degassing immediately is made before bagging. In a circulatory process, this can be removed Ammonia can be used to obtain silazanes from alkylchlorosilanes, see above that in the best case only for the production of the hydrophobic silicas Si02, alkylchlorosilanes and energy are consumed.

Im folgenden sei das erfindungsgemässe Verfahren sowie die hierdurch erzielten Umsetzungen noch weiter erläutert: Es ist bekannt, dass der Silanolgruppengehalt einer Kieselsäure, z.B, durch spektrofotometrische Bestimmungen festgestellt werden kann. In gleicher Weise lässt sich auch die fortschreitende Verminderung dieser Silanolgruppen bei fortschreitender Reaktion, z.B. mit einem Hydrophobierungsmittel, feststellen.The method according to the invention and the resulting process are described below The reactions achieved are further explained: It is known that the silanol group content of a silica, for example, by spectrophotometric determinations can. In the same way, the progressive reduction of this Silanol groups as the reaction proceeds, e.g. with a hydrophobing agent, determine.

Weiter kann man aufgrund der ermittelten Silanolgruppenmenge einer vorliegenden Kieselsäure im voraus berechnen, wie gross die zur Anwendung kommende Menge an z.B. HDS sein muss, um sämtliche Silanolgruppen -oder auch einen bestimmten Anteil- zu hydrophobe bieren.Furthermore, on the basis of the amount of silanol groups determined, a Calculate in advance the size of the silica that will be used Amount of e.g. HDS has to be in order to contain all silanol groups - or a certain one Proportion- too hydrophobic beers.

Ausserdem wurde in zahlreichen Versuchen gefunden, dass be..In addition, it has been found in numerous tests that be ..

reits die Hydrophobierung von 70 - AO % aller vorhandenen reaktionsfähigen Silanolgruppen einer Kieselsäure zu einem für praktische Zwecke total hydrophobierten Produkt führt.Already the hydrophobization of 70 - AO% of all existing reactive Silanol groups of a silica leads to a product which has been totally hydrophobized for practical purposes.

Auf diese Weise liess sich für eine bestimmte (fleispiel 1) pyrogene Kieselsäure vorausberechnen, dass die für deren vollständige Hydroühobierung erforderliche kritische Menge an lIDS ca. 3 or beträgt. Hierbei sei die kritische Menge als diejenige Mindestmenge in G<, der behandelten Kieselsäure definiert, die bei 100 einer Ausnutzung für die gewünschte Reaktion zu einem vollständig hydrophoben Produkt fiihrt.In this way it was possible for a certain (example 1) to be pyrogenic Calculate silica in advance that the amount required for its complete hydro-obstruction critical amount of IIDS is approx. 3 or. Here, let the critical amount be the one Minimum amount in G <, defined for the treated silica, which is at 100 one Utilization for the desired reaction to a completely hydrophobic product leads.

Entsprechend der Vorausberechnung war diese pyrogene Kieselsäure, mit 3 G% IIDS nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt, tatsächlich vollständig hydropliob.According to the forecast, this fumed silica was treated with 3% IIDS by the method according to the invention, actually completely hydropliob.

Es ist bezeichnend für das erfindungsgemässe Verfahren, dass es mit voller Ausnutzung des angebotenen Hydrophobierungsmittels arbeitet und zwar dergestalt, dass die reaktionsfähigen Gruppen des Hydrophobierungsmittels ausschliesslich für die Substitution der reaktionsfähigen Silanolgruppen der angebo tenen Kieselsäuren verbraucht werden.It is characteristic of the method according to the invention that it is with full utilization of the offered water repellant works in such a way, that the reactive groups of the waterproofing agent are used exclusively for the substitution of the reactive silanol groups of the offered silicas are consumed.

Der besondere Vorteil des erfindungsgenässen Verfahrens wird besonders augenfällig durch die im angehefteten DiagraIiim (Fig. 1) gezeigte ausGezogene Kurve, die aus solchen Messungen hervorgegangen ist.The particular advantage of the method according to the invention becomes particular evident by the solid curve shown in the attached diagram (Fig. 1), which has emerged from such measurements.

Werden die gleichen Ausgangsmaterialien nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt, so liefern die entsprechendetl Messungen die zum Vergleich im gleichen Diagramm dargestellte gestrichelte Kurve, deren Produkte auch bei Behandlung mit viel grösseren Mengen HDS noch über eine grosse Ar.Are the same starting materials not according to the invention Treated procedure, the corresponding measurements provide the comparison dashed curve shown in the same diagram, their products also with treatment with much larger amounts of HDS still over a large area.

zahl (nämlich ca, 50 % der ursrünglichen Menge) der hydrophil wirkenden Silanolgruppen verfügen. Derartige Produkte sind entweder nicht permanent hydrophob oder haben -bei Verwendung übermässig grosser Mengen an Hydrophobierungsmitteln- die Eigenschaften gecoater Produkte. Mengen dagegen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu vollständig hydrophoben Produkten führen, liefern ohne die erfindungsgemässe Vorbchandlung der Kieselsäuren je nach deren Zustand, vollständig oder nahezu vollständig hydrophile Kieselsäuren.number (namely approx. 50% of the original amount) of the hydrophilic ones Have silanol groups. Such products are either not permanently hydrophobic or have -when used excessively large amounts of water repellants the properties of coated products. On the other hand, amounts according to the invention Processes lead to completely hydrophobic products without the products according to the invention Pre-treatment of the silicas, depending on their condition, completely or almost completely hydrophilic silicas.

Andererscits ist es nach den' erfindungsgemässen Verfahren auch möglich, in gezielter Weise zu nur teilweise hydrophobe ben Produkten zu kommen, wobei in der eben beschriebenen Weise jede gewünschte Abstufung des Hydrophobierungscharakters durch eine vorausberechnete Dosierung der einander zuzuführenden Materialien herstellbar wird und zwar ebenfalls mit vollem Ausnutzungsgrad des Hydrophobierungsmittels, z.B. HDS.In other respects it is also possible according to the method according to the invention, to come in a targeted manner to only partially hydrophobic ben products, with in any desired gradation of the hydrophobic character in the manner just described can be produced by a pre-calculated dosage of the materials to be fed to one another is also with full utilization of the water repellent, e.g. HDS.

Für die Beurteilung der auf solche Weise gewünschten und auch erhältlichen Produkte ist dabei die Tatsache bebilflich, dass eine ganze Reihe von Eigenschaften der in solcher Weise hergestellten hydrophoben und teilhydrophoben Kieselsäuren in klarer Beziehung zur prozentualen Abnahme der ursprünglich vorhandenen Menge freier Silanolgruppen steht.For assessing what is desired and available in such a way Products is worthy of the fact that they have a whole range of properties of the hydrophobic and partially hydrophobic silicas produced in this way in clear relation to the percentage decrease in the originally available amount free silanol groups.

Als Beispiel hierfür steht das Diagram @ II (Fig. 2), das klar macht, wie einegewünschte Oberflächenverminderung gezielt hergestellt werden kann.An example of this is the Diagram @ II (Fig. 2), which makes it clear how a desired surface reduction can be produced in a targeted manner.

Bekanntlich wird die spez. Oberfläche einer Kieselsäure durch Hydrophobierung immer kleiner. Wie das Diagramm II zeigt, besteht eine lineare Beziehung zwischen fortschreitender Hydrophobierung (ausgedrückt in # SiOH) und Verminderung der spez. Oberfläche.As is known, the spec. Surface of a silica through hydrophobization always smaller. As Diagram II shows, there is a linear relationship between progressive hydrophobization (expressed in # SiOH) and reduction of the spec. Surface.

Im Vorangegangenen ist die erfindungsgemässe Anwendung zur Hydrophobierung von Kieselsäuren mit Silazanen, die sich von Triorgano-chlorsialnen und von Di-organo-chlorsilanen ableiten, beschrieben worden.The above is the use according to the invention for hydrophobing of silicas with silazanes, which differ from triorgano-chlorosilanes and from di-organo-chlorosilanes derive, has been described.

Genausogut können Organo-aniino- silane verwendet werden, donen allerdings die Organosilazane insofern vorzuziehen sind, als die ersteren einerseits pro Mol Ammoniak nur eine Organosilylgruppe (also nur die Hälfte wie oben) auf die Oberfläche der Kieselsäuren bringen und andererseits ohnehin leicht mit Vorteil in Silazane umzuwandeln sind.Organo-aniino-silanes can be used just as well, but don’t the organosilazanes are to be preferred insofar as the former are on the one hand per mole Ammonia only has an organosilyl group (so only half as above) on the surface bring the silicas and on the other hand easily with advantage in silazanes are to be converted.

Anders verhält es sich mit solchen Silazanen, die sich von Monoorganotrichlorsilane ableiten, da die letzteren wohlfeile Ausgangsprodukte darstellen. Wegen ihres trifunktionellen Charakters bilden sich bei der Umsetzung mit Ammoniak aber dreidimensionale, schwer flüchtige polymere Silazabverbindungen, die als solche für den erfindungsgemäss angestrebten Zweck nicht brauchbar sind.The situation is different with those silazanes that differ from monoorganotrichlorosilanes derive, since the latter are inexpensive starting products. Because of their trifunctional When reacted with ammonia, three-dimensional and difficult characters are formed volatile polymeric silazab compounds, which as such for the invention intended purpose are not usable.

Überraschenderweise zeigt es sich jedoch, dass auch trifunktionelle Silazane zur Hydrophobierung von Kieselsäuren geeignet sind, wenn man sie in statu nascandi mit Kieselsauren zur Reaktion bringt, wobei die vorherige Aktivierung der Kieselsauren wiederum Vorteile bringt.Surprisingly, however, it turns out that trifunctional Silazanes are suitable for the hydrophobization of silicas, if they are in statu nascandi reacts with silicas, whereby the previous activation of the Silicic acids, in turn, have advantages.

In diesem Falle wird im allgemein darauf verzichtet, dass die entstehenden hydrophoben Kieselsäuren völlig frei von flüchtigen Verbindungen- hier z.B. von NH4Cl- sind, die im übrigen gewünschtenfalls entweder durch eine nachgeschaltete Heizzone weitgehend absulimiert oder nachträglich ausgewaschen werden können. Für eine mengenmässig bedeutsame Reihe von Anwendungszwecken stört die verbleibende Menge an NH4Cl in den so hergestellten hydrophoben Produkten nicht. Da ausserdem gerade derartige Anwendungszwecke einerseits keine besonderen Anforderungen an die verwendeten Kieselsäuren stellen, andererseite auf besonders kostengünstiges Material augewiesen sind, können mit einem so hergestellten Material Ansprüche befriedigt werden, die wirtschaftlich auf andere Weise nicht zu erfüllen sind. Denn auch bei diesen Varianten des Verfahrens kommt man auf technisch einfachste Weise zur vollen Ausnutzung der eingesetzten Materialien.In this case, it is generally waived that the resulting hydrophobic silicas completely free from volatile compounds - here e.g. from NH4Cl- are, otherwise, if desired, either by a downstream The heating zone can be largely absorbed or washed out afterwards. For a quantitatively significant number of uses interferes with the remaining Amount of NH4Cl in the hydrophobic products produced in this way is not. There too just such applications on the one hand no special requirements on the The silicas used are, on the other hand, on particularly inexpensive material are shown, claims can be satisfied with a material produced in this way that cannot be economically fulfilled in any other way. Because also with These variants of the process can be fully achieved in the simplest technical way Utilization of the materials used.

Das Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren mit trifunktionellen Silazanen in stetu nascendi wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, daß in einem im Gleich- oder Gegenstrom gefahrenen Wirbelbett die aktivierte Kieselsäure zugeführt wird, während seitlich oder von unten her mittels eines inerten Trägergasstromes in simultaner Weise NH3 und Organotrichlorsilan zugeführt wird. Am Ende des Rohres tritt unmittelbar das hydrophobe Produkt aus.The process for the hydrophobization of silicas with trifunctional In a preferred embodiment, silazanes in steadu nascendi are carried out in such a way that that in a moving in cocurrent or countercurrent fluidized bed the activated silica is supplied while laterally or from below by means of an inert carrier gas stream NH3 and organotrichlorosilane is fed in simultaneously. At the end of the pipe the hydrophobic product emerges immediately.

Die Zuführung von Ammoniak und Organotrichklorsilan ist dadurch gekennzeichnet, daß mit dem stöckiometrischen Minimum zur Reaktion mit dem Organotrichlorsilan gefahren wird, weiterhin dadurch, daß sich die Austrittsöffnungen für NH3 wie für das Organotrichlorsilan je nach den Abmessungen des Wirbelbettes in einer gegenseitigen Entfernung von nicht mehr als 50 - 500 mm in Rohr des Wirbelbettes befinden und bereits während ihrer Reaktion mit der zugeführten Kieselsäure Kontakt haben.The addition of ammonia and organotrichlorosilane is characterized by that driven with the stoichiometric minimum to react with the organotrichlorosilane is, furthermore, that the outlet openings for NH3 as for the organotrichlorosilane depending on the dimensions of the fluidized bed at a mutual distance of not more than 50 - 500 mm are in the tube of the fluidized bed and already during their Reaction with the added silica.

Diese Verfahrensweise ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Temperaturen im Bereich von 150°- 50°C durchführbar ist, was natürlich zu ihrer Wirtschaftlichkeit beiträgt.This procedure is further characterized in that it at temperatures in the range of 150 ° - 50 ° C is feasible, which of course leads to their Contributes to profitability.

Für weniger hohe Ansprüche kann die zuletzt beschriebene Arbeitsweise auch auf nicht aktivierte Kieselsäuren bei gleichzeitiger Anwendung höherer Temperaturen übertragen werden, doch erhält man im allgemeinen nach der beschriebenen Arbeitsweise gleichmäßigere Produkte.For less demanding requirements, the last described working method also on non-activated silicas with simultaneous use of higher temperatures are transferred, but are generally obtained by the procedure described more uniform products.

Beispiel 1 Die Bestimmung fester Silanolgruppen an einer pyrogenen Kieselsäure liefertes einen Gehalt von 1,1 G% OH. Die Rechnung ergab, daß bei vollständig stöchiometrisch verlaufender Reaktion 3,2 - 3,7 G% HDS gebraucht werden, um ein vollständig hydrophobens Produkt zu erhalten (Verminderung der freien Silanolgruppen auf weniger als 30 % des Ausgangsgehaltes).Example 1 The determination of solid silanol groups on a pyrogenic Silicic acid provided an OH content of 1.1% by weight. The calculation showed that when completely stoichiometric reaction 3.2 - 3.7 G% HDS are needed to a to obtain a completely hydrophobic product (reduction of the free silanol groups to less than 30% of the initial content).

Es wurden je 500 g dieser pyrogener. Kieselsäure auch erfindungsgemäß erfolgter Aktivierung mit 5 g, 10 g, 12,5 g, 15 g, 17,5 g, 20 g, 22,5 g und 25 g HDS das entspricht 1, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 und 5 G% HDS, behandelt.500 g of this were each pyrogenic. Silicic acid also according to the invention activated with 5 g, 10 g, 12.5 g, 15 g, 17.5 g, 20 g, 22.5 g and 25 g HDS this corresponds to 1, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 and 5% by weight HDS, treated.

Die Prüfung (Tabelle) ergab, daß ab 3 % HDS alle Produkte hydrophob waren. Behandlung mit HDS Hydrophobie 1 % - 2 % - (schwach) 2,5 % + weitgehend 3 % ++ praktisch vollständig 3,5 % totale Hydrophobie 4 " " 4,5 % " " 5 % " " Das mit 3,5 % HDS erhaltene Produkt war nach 2-ständigem Kochen mit Wasser noch vollständig hydrophob.The test (table) showed that from 3% HDS all products were hydrophobic. Treatment with HDS hydrophobicity 1 % - 2% - (weak) 2.5% + largely 3% ++ practically complete 3.5% total hydrophobicity 4 "" 4.5% "" 5% "" The product obtained with 3.5% HDS was still completely hydrophobic after boiling with water for 2 hours.

500 g der gleichen pyrogenen Kieselsäure wurden in gleicher Weise, jedoch ohne vorherige erfindungsgemäße Aktivierung mit 20 g (d.h. 4 G%) HDS behandelt.500 g of the same fumed silica were in the same way, but treated with 20 g (i.e. 4% by weight) HDS without prior activation according to the invention.

Das erhaltene Produkt war nicht hydrophob.The product obtained was not hydrophobic.

Beispiel 2 200 g Aerosil R (200 m²/g BET) wurden nach Aktivierung unter Umrühren mit 14 g (= 7 G%) Hexadimethylsilazen (HDS) versetzt.Example 2 200 g Aerosil R (200 m² / g BET) were after activation 14 g (= 7% by weight) of hexadimethylsilazene (HDS) are added while stirring.

10 Minuten nach Zugabe des HDS wurde das entstandene Produkt geprüft. Es war vollkommen hydrophob: spez. Oberfläche 162 m²/g (BET), 1,84 % C.The resulting product was tested 10 minutes after the addition of the HDS. It was completely hydrophobic: spec. Surface area 162 m² / g (BET), 1.84% C.

Beispiel 3 (Vergleich einer nichtaktivierten SiO2 gegenüber einer aktivierten) 200 g Aerosil R mit einer 4jährigen Lagerzeit (spez. Oberfläche 200 m²/g (BET) wurden 1 1/2 Stunden bei 110°Cim Vakuum getrocknet bei einem Enddruck von 10 ³ Torr. Danach wurden in den Vakuumbehälter 14 g (= 7 G%) Ilexamethyldisilazan (HDS) zugefügt. Es wurde eine Stundegerührt und danach unter N2 geöffnet.Example 3 (comparison of a non-activated SiO2 versus a activated) 200 g Aerosil R with a 4-year storage time (specific surface 200 m² / g (BET) were dried in vacuo at 110 ° C for 1 1/2 hours at a final pressure of 10³ Torr. Then 14 g (= 7% by weight) of ilexamethyldisilazane were placed in the vacuum container (HDS) added. It was stirred for one hour and then opened under N2.

Eine Probe zeigte ein gutes Fiiessverhalten, war aber nicht vollständig hydrophob. Erst nach 9 Tagen war das Produkt (143 m2/g BET) vollständig hydrophob. 2,3% C.One sample showed good flow behavior, but was not complete hydrophobic. Only after 9 days was the product (143 m2 / g BET) completely hydrophobic. 2.3% C.

Beispiel 4 (s. Bsp. 3) 200 g Aerosil @ m$t einer 4jährigen Lagerzeit (spez. Oberfläche 200 m2/g (BET))wurden mit 14 g (= 7 G%) Hexamethyldisilazan (HDS) versetzt. Danach wurde 1 Stunde gerührt.Example 4 (see Example 3) 200 g Aerosil @ with a 4 year old Storage time (specific surface area 200 m2 / g (BET)) was with 14 g (= 7% by weight) of hexamethyldisilazane (HDS) offset. The mixture was then stirred for 1 hour.

Beispiel 5 100 g einer gefüllten Kieselsäure (Ultrasil VN 3 (150 m2/g BET) wurden nach Aktivierung mit 5 g (= 5 G%) Hexamethyl-trisilazan (T3) unter Umschütteln versetzt.Example 5 100 g of a filled silica (Ultrasil VN 3 (150 m2 / g BET) were activated with 5 g (= 5% by weight) of hexamethyl-trisilazane (T3) with shaking offset.

Nach 4 - 5 minütigem Schlitten zeigte das Produkt das Fliessverhalten hydrophober Kieselsäure, es war in Wasser vollständig unbenetzbar, spez. Oberfläche 106 m²/g (BET), 1,74 % C.After a 4-5 minute sled, the product showed the flow behavior hydrophobic silica, it was completely non-wettable in water, spec. surface 106 m² / g (BET), 1.74% C.

Beispiel 6 (nicht aktiviert) 200 g eines pyrogen gewonnenen Mischoxides (170 ri.2/g BET) wurden mit 14 g (= 7 G%) Hexamethyldisilazan (HDS) unter Umschütteln versetzt.Example 6 (not activated) 200 g of a pyrogenically obtained mixed oxide (170 ri.2 / g BET) were mixed with 14 g (= 7% by weight) hexamethyldisilazane (HDS) with shaking offset.

Das Produkt war nach 2 Stunden noch vollständig hydrophil.The product was still completely hydrophilic after 2 hours.

Nach 24 Stunden keine Veränderung.No change after 24 hours.

Beispiel 7 (aktiviert) a) 200 g des pyrogen gewonnenen Mischoxides, wie in Beispiel 6, wurden nach Aktivierung mit 8 g (= 4 G%) HDS unter Umschütteln versetzt und anschliessend 5 - 10 sek. mit NH3 begast.Example 7 (activated) a) 200 g of the pyrogenically obtained mixed oxide, as in Example 6, after activation with 8 g (= 4% by weight) of HDS were shaken offset and then 5 - 10 sec. gassed with NH3.

Nach ca. 30 Min. geprüft, war das erhaltene Produkt vollständig hydrophob, 1,4 % C. Checked after about 30 minutes, the product obtained was completely hydrophobic, 1.4% C.

b) Ein Parallel-Versuch ohne Ammoniak-flegasung ergab erst nach 2 Stunden ein vollstandig hydrophooes Produkt.b) A parallel test without ammonia gasification only showed after 2 Hours a completely hydrophobic product.

c) Ein weiterer Parallel-Versuch,jedoch sowohl ohne Aktivierung als auch ohn Ammoniak-Begasung,lieferte ein Produkt, das auch nach 24 Stunden überwiegend hydrophil war.c) Another parallel attempt, but both without activation and even without ammonia fumigation, a product was delivered that was predominant even after 24 hours was hydrophilic.

Beispiel 2 In einem bei ca. 90 - 120°C gehaltenen Wirbelbett wurden 500 g einer pyrogenen Kieselsäure (200 m²/g BET) gleichzeitig mit 100 g (=20 G%) n-Propylthichlorsilan, das mit einem auf 200° vorgeheizten N2-Strom zugeführt wurde,und einer äquivalenten Menge NH3 begast.Example 2 In a fluidized bed kept at approx. 90-120 ° C., 500 g of a pyrogenic silica (200 m² / g BET) at the same time as 100 g (= 20% by weight) n-propylthichlorosilane, which was fed in with an N2 stream preheated to 200 °, and an equivalent amount of NH3.

Es wurde ein frei fließende hydrophobes Produkt mit einem pH von 7 erhalten.It became a free flowing hydrophobic product with a pH of 7 obtain.

Claims

1. Process for the waterproofing of highly disperse oxides of metals and / or the silicon by treatment with organosilicon compounds, thereby characterized in that the oxides after they have been subjected to a temperature treatment in Range from 7000 - 1.0000 C within a period of less than 60 seconds An organosilazane was activated by means of a stream of inert gas in a fluidized bed of the general formula R3 - SiNH (siR NH) -Si R3 2 n 3 where R = an alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms or an aryl radical and n is a number in the range of 0-3, or an organocyclo-silazane of the general formula (R2 SiNH in which R = an alkyl radical with 1-6 carbon atoms or an aryl radical, and n denotes the Number can be 3 or 4 at pressures ranging from 1,000 torr to 10 torr and at temperatures in the range from 150 C to 2000 C over a period of a few Minutes to 2 hours by mixing.

2. The method according to claim 1, characterized in that a hexaalkyldisilazane of the general formula R6Si2NH, where R = an alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms, is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that hexamethyldisilazane (HDS) is used as the hexalkyldisilazane.

4. The method according to claim 1, characterized in that the organocyclo-silazane Hexamethyl-cyclo-trisilazane is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the bringing together of the components at temperatures in the range of 150 C - 500 C.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the organosilazanes in stoichiometric amount, calculated on the free silanol groups of the silicas to be treated.

7. The method according to claims 1-6, characterized in that for the waterproofing of mixed oxides of silicon dioxide and aluminum oxide at the same time small amounts of NH3 gas during or before or after the addition of the organosilazanes are fed.

8. The method according to claim 1, characterized in that the oxides with silazanes in statu nascendie are treated by the oxides either directly or after activation, simultaneously with NH gas and a volatile or Organotrichlorosilane brought into the gas 3 phase of the general formula R-SiCl3, where R = an alkyl radical with 1-8 carbon atoms or an aryl radical, optionally in dilute form by means of an inert, preheated carrier gas stream for the reaction is brought.